三七在我国也有着悠久的食用历史,如著名的三七汽锅鸡、三七花茶、三七根泡酒等。通过对三七食用历史调查、化学成分分析、毒理学安全性评价等,三七在2002年被列入“可用于保健食品的物品名单”。2017年以来,三七花、茎、叶、须根先后被批准为云南省普通地方特色食品原料(DBS 53/023—2017 《云南省食品安全地方标准干制三七花》、DBS 53/024—2017 《云南省食品安全地方标准干制三七茎叶》、DBS 53/029—2020 《云南省食品安全地方标准干制三七须根》),随着一系列标准的出台,三七食品的发展不仅受法律保护,且有相关政策支持,为三七的深加工开辟了新的途径,从而创造出更高的经济和社会价值。随着生活水平的不断提高及人口老龄化问题浮现,人们未病先防、营养保健的意识也逐渐增强,三七保健食品具有广阔的发展空间。目前,经国家市场监督管理局批准的以三七命名的保健食品有204种,涵盖胶囊(62.3%)、片(18.1%)、颗粒(6.4%)、茶(5.9%)、口服液(4.4%)、酒(2.0%)、丸(0.5%)和冲剂(0.5%)共8种剂型。
三七的大部分生物活性被认为与人参皂苷有关。大量研究数据表明,人参皂苷在血液系统、心脑血管系统、神经系统、抗肿瘤、免疫调节等方面都具有良好的功效[1-4]。根据人参皂苷含量的不同,可分为常量人参皂苷和稀有人参皂苷,而稀有人参皂苷表现出更强的生理及药理活性,且易于被人体吸收利用,但其在自然界中含量极低,需经转化才可获得大量稀有人参皂苷。
获取稀有人参皂苷的途径主要有物理法、化学法、生物转化法[5]。相比于物理法、化学法,微生物转化因反应条件温和、转化率高、副产物少、低成本高产出等优势而被普遍应用[6]。利用微生物发酵三七,在多种酶的作用下不仅使三七中皂苷、多糖、黄酮等成分得到充分释放,还能实现从常量人参皂苷到稀有人参皂苷的转化。近年来的研究发现,通过发酵中草药只需要煎熬提取物量的1/28就可以发挥与之等同的疗效[7]。微生物发酵三七作为1种可提升三七风味和功效的有效途径,将其应用于保健食品中具有切实的意义。目前,三七相关综述尚未关注三七的发酵。本文主要对三七发酵机理与特点、三七发酵工艺及三七发酵食品风味与功效进行综述,以期为三七发酵食品的相关研究提供理论基础。
1 三七概述
三七为五加科人参属多年生草本植物,别名金不换、滇三七、田七等,甚有南国神草之美誉[8]。《本草纲目拾遗》中曾记载:“人参补气第一,三七补血第一,味同而功亦等,故又称为人参三七,为中药中之最珍贵者”[9]。其味甘、微苦、性温、归肝、胃经,主要用于活血化瘀、消肿定痛、抗氧化、抗衰老、心脑血管疾病等[10-14]。三七的栽培历史约400年,主要产地为云南、贵州、四川等省。近年来三七种植面积不断扩大,但是除了药用外,可增加其附加值的其他深加工较少。
三七中富含各种活性成分,比如皂苷类、多糖类、黄酮类、三七素、挥发油以及微量元素等[15],不同的活性成分发挥着不同的药理作用。人参皂苷类作为三七的主要活性成分,同时也是衡量三七质量优劣的重要标准。常用三七提取物作为主要原料,加工生产保健食品,人参皂苷就是其中的功效性成分或标志性成分。三七中的人参总皂苷含量高达8%～12%,主要有人参皂苷Rg1、Rb1、Rd、Re和三七皂苷R1[16],约占三七总皂苷含量的80%。三七不同部位的人参皂苷种类以及含量不同,比如在地下部分比较罕见的人参皂苷Rc、Rb2和Rb3富含在三七的地上部分,同一部位不同产地的不同人参皂苷间同样也存在微小差异(表1)。
表1 三七不同部位的皂苷种类和含量[17] 单位:mg/g
Table 1 Types and contents of saponins in different parts of Panax notoginseng
部位R1Rg1ReRb1RcRb2Rb3Rd三七根6.839.15.130.41.5--7.0三七须根4.721.83.420.81.8--3.8三七根茎12.652.86.448.84.4++12.7三七茎---10.79++++三七叶---7.5832.899.4756.792.50三七花---22.256.016.579.22.7三七种子--------
注:“-”表示没有,“+”表示有但含量很低。
2 三七发酵机理与特点
2.1 发酵的机理
微生物发酵三七,是指利用微生物细胞在生长代谢过程中产生的复合酶进行一系列高效催化反应,从而实现三七原有活性成分的充分溶出和转化。在这个过程中,微生物产生的纤维素酶、果胶酶、蛋白酶等物质会破坏三七细胞壁中的致密组织,提高细胞壁通透性,将人参皂苷、多糖、黄酮等活性成分释放出来[18-19]。而在活性成分暴露后,微生物以人参皂苷侧链的糖基为碳源,诱导产生特异性糖苷水解酶,作用于C3、C6及C20位上的糖链,将其全部或部分水解,从而把含量相对较高的主要人参皂苷转换成活性更高但含量较低的稀有人参皂苷[20]。
2.2 发酵的特点
在微生物发酵过程中,三七中的蛋白质、糖类、脂质、微量元素等,为微生物生长代谢提供必需的碳源、氮源、生长因子等营养物质,微生物在生长过程中产生的酶系对三七中的活性成分进行分解与合成代谢,产生新成分和新功能[21]。另外,微生物发酵三七具有众多特点:(1)大分子物质降解成小分子物质:在发酵过程中,活性成分的大分子或聚合物形式可以被分解成更小的分子,有利于活性成分的跨膜转运,提高组织对活性成分的吸附[22];(2)提高有效成分含量:微生物在生长代谢过程中产生纤维素酶、果胶酶、木质素酶等多种胞外酶,可将三七细胞壁的致密组织降解,从而使有效成分得到充分释放,提升利用率[14,23];(3)产生新的成分或提升功效:三七作为微生物的营养物质,经代谢过程可能被转化或修饰,生成新的产物或者提高药理作用[24-25];(4)产生协同作用:利用药食两用真菌对三七进行协同发酵,其产物具可食用真菌和三七双重活性成分,与可食用真菌或三七单成分相比,协同发酵产物有更好的药理和临床效果[26]。
3 三七的发酵工艺
3.1 发酵菌种的选择
筛选适宜的发酵菌种有助于有效成分含量的提高、新活性成分的生成及功效的增强。目前,用于三七发酵食品的主要微生物有植物乳杆菌、枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、黑曲霉、红曲霉、灵芝菌等,有单一菌株发酵,也有复合菌株发酵。不同的微生物类型以及组合,对不同活性成分的含量提高效果不一样,甚至转化产物中的稀有皂苷种类以及含量、功效都会存在差异,因此发酵菌种的选择是发酵三七的基础和关键。
可以从以下几个方面考虑筛选出适合三七发酵食品的安全、优质、高效菌株[27]:(1)用于发酵三七的菌种不能在代谢过程中产生有毒物质或者致病性物质,通常选用可食用微生物和药食两用真菌,这样发酵产物与菌种之间也不需要进行分离处理,一定程度上可简便操作、降低生产成本;(2)三七具有一定的抑菌性,所以要倾向于选择生命力顽强、产酶稳定及有一定耐受力的菌种;(3)皂苷的生物转化原理就是皂苷的水解反应,因此要选择在生长代谢过程中能够产生酶活力高的糖苷水解酶的菌种。
选择不同的菌种,发酵产物也会大有不同。李粟琳等[28]选取保加利亚乳杆菌、凝结芽孢杆菌、鼠李糖乳杆菌和冠突散囊菌4种食品工业常用微生物菌种对三七进行发酵,利用HPLC分析发酵前后皂苷成分变化,实验结果显示,只有凝结芽孢杆菌和保加利亚乳杆菌对三七中皂苷成分有较强的转化能力,并生成稀有皂苷Rh1。李瑞婷[29]通过微生物发酵转化法,从三七根部土壤和野生紫茎泽兰茎条、野生常春藤茎条中筛选可以转化三七总皂苷的真菌菌株,并通过薄层色谱、高效液相色谱分析得到5株转化能力较强的菌株,分别为黑团孢霉、塔宾曲霉、炭角菌目霉菌、鹦鹉木霉和烟曲霉。不同的菌种在发酵过程中对不同活性成分的含量提高效果也会有所差异,有研究以三七叶为原料,利用米根霉、粗糙脉孢菌、红曲霉和鲁氏毛霉对其进行发酵,结果发现前3种微生物均可提高产物中总酚含量,且只有米根霉和鲁氏毛霉对黄酮含量的提高效果较好[30]。另外为了实现三七资源的二次利用,提高三七附加值,以三七药渣为底物,黑曲霉、酿酒酵母、巨大芽孢杆菌、金地灵芝和棘孢木霉作为发酵菌种,发现采用巨大芽孢杆菌发酵三七的药渣中多糖含量最高,相比发酵前提高了5.74%;而利用混菌发酵效果更加显著,黑曲霉和酿酒酵母共同发酵组的多糖含量提高7.47%[31]。混菌发酵促进了多样化酶系的产生以及关键水解酶酶量的提高,加速了三七活性成分与营养物质的溶出和分解,因此,相较于单菌发酵,混菌发酵具有一定优势。另外,也可以采用二段发酵的模式,在不同的阶段加入不同的优势菌种,以此来达到特定的目的。除了食品用微生物发酵三七外,用虫草属真菌蝙蝠蛾拟青霉、蛹草拟青霉发酵三七可显著提高产物中Rd的含量,其腺苷、甘露醇含量与野生冬虫夏草相当,而蝉拟青霉发酵产物中虫草素含量远高于野生冬虫夏草[32]。相对于细菌,真菌对皂苷的转化率更高、用时更短,且产物中的稀有皂苷含量更高[33]。三七发酵菌种中可用于食品的菌种如表2所示。
表2 三七发酵菌种中可用于食品的菌种
Table 2 Panax notoginseng fermentation strains that can be used in food
类型菌种名称普通食品保健食品文献细菌鼠李糖乳杆菌√[34]嗜酸乳杆菌√[34]凝结芽孢杆菌√[28]保加利亚乳杆菌√[28]干酪乳杆菌√[35]枯草芽孢杆菌√[36]植物乳杆菌√[37]德氏乳杆菌√[38]巨大芽孢杆菌√[31]嗜热链球菌√[39]鲁氏毛霉√[30]真菌酿酒酵母√√[40]产朊假丝酵母√[41]根霉菌√[42]黑曲霉√[22]米曲霉√[43]红曲霉√√[44]冠突散囊菌√[45]灵芝√[46]蝙蝠蛾拟青霉√[47]
注:√表示存在应用。
3.2 发酵条件的优化
发酵菌种确定后,适宜的发酵条件也是至关重要的。发酵条件的优化是为了给发酵菌种提供良好的生长环境,从而使菌种代谢增强、酶活提高,产生更多的目标产物,菌种差异会导致发酵工艺的较大差异。此外,三七发酵受多种因素的影响:如发酵温度、发酵时间、发酵菌种、初始pH、培养基的选择、料水比等,且衡量发酵指标的不同,发酵时的最佳条件也会有所差异。
刘丽[48]选择用芽孢杆菌A8对三七茎叶提取物进行发酵转化,得到最佳发酵条件为转化温度28 ℃、转化时间8 d、初始pH为自然pH 5.5及接种量15%,在此条件下转化产物的含量是转化前的40.47倍,另有研究黑曲霉和米曲霉共同发酵三七,在最佳磁性固定化工艺的基础上,以转化出的稀有皂苷Rd和Rg3含量为指标,确定磁性固定化菌最佳发酵工艺参数为发酵温度28 ℃、发酵时间48 h及pH 6.5,并且进一步证明了磁性固定化菌球有利于皂苷的转化[49]。张旭[27]采用响应面法对植物乳杆菌发酵三七总皂苷的条件进行优化,得最佳工艺:发酵时间3.2 d、发酵温度37.6 ℃、培养基pH 7.0及接种量3.1%,人参皂苷 Rg3、Rh1、CK含量比发酵前分别增加了338.60%、107.78%和130.56%。刘平平等[50]以三七粉为原料,黄酒酵母为发酵菌种,选定三七多糖得率为衡量指标,采用单因素实验和正交实验优化发酵提取工艺,得到最佳提取工艺为:料液比1∶50(g∶mL)、接种量5%、发酵温度为 32 ℃、发酵时间 48 h 及pH值为7(中性),在此条件下三七多糖得率为50.1%。陈红惠等[51]用黑曲霉发酵三七叶制茶,以皂苷、黄酮和多酚含量为指标,得到最佳发酵条件为采用炒青处理后, 在发酵温度30 ℃、发酵时间15 d、接种量为20%及含水量为30%条件下,在改善风味的同时,还具有良好的抗氧化活性。用马丁培养基、三七培养基和添加乳糖的三七培养基培养灵芝菌发酵三七皂苷,发现只有添加乳糖的三七培养基中所有皂苷成分均被转化,而前2种培养基只有部分皂苷被转化,表明适宜的碳氮源对菌种的代谢产酶以及酶活力有着至关重要的作用[52-53]。对发酵条件的优化,尽管可以提高菌株的发酵能力,促进目标产物的生成,但对具体的转化产物合成途径和调控机制仍需进一步研究。
4 三七发酵食品风味与功效
三七味甘、微苦,这种特殊的风味可能不适合直接应用于食品中,但通过发酵处理,可对该风味进行改良,并且同时增强其功效。徐田等[35]以核桃粕、三七花、枸杞、红枣为原料,添加乳杆菌发酵剂,后经过二次调配后制成发酵饮品,色泽鲜艳,口感酸甜适中,同时具有核桃与三七花2种风味,动物实验研究表明,这种发酵饮品能改善四氧嘧啶性糖尿病小鼠口服糖耐量,辅助降低高脂血症大鼠血清总胆固醇,并且在高剂量下,具有降低高脂血症大鼠血清甘油三酯的作用。另外,有研究以全脂牛乳和三七粉为原料制备酸乳,通过感官评价分析显示,在发酵过程中添加适量的三七粉可以有效缓解全职牛乳的腻味,同时三七的苦涩味也得到有效改善,最终产品出入口细腻、具三七特有风味以及奶香味[54-55]。还有研究者采用凝结芽胞杆菌发酵三七叶茶,利用气相色谱-质谱检测出发酵后的三七叶茶有86种挥发性香气成分,比未发酵组增加了23种风味成分,其感官评分最高达98.5分。此外,测定其发酵三七叶茶的DPPH自由基和ABTS阳离子自由基清除率,结果显示其具有良好的抗氧化效果[56]。三七发酵产品除了在饮料方面应用广泛,在日常调味品上也有所研究。丁琴[57]研制一款保健酱油,三七为其中一种原料,经酿造所得产品酱香浓郁、滋味鲜美、醇厚、咸淡适中、无不良气味,且经人体试食试验证明该新型保健酱油对于口腔溃疡的预防以及抵抗力的增强均有良好的功效。此外,刘艳等[58]以三七叶作为原料,加入乳酸菌进行发酵,所得三七提取物经喷雾干燥制成干粉,另加入部分辅料制成含片剂型,产品色泽均匀、表面光滑、口感细腻、具有三七叶独特气味、微甜、无金属味,其感官评分达87分。虽然三七在发酵过程中呈现出独特的风味,但是这种方法往往忽略了各发酵成分之间可能存在的性质冲突、三七添加量是否合理和安全等问题。因此,亟需建立三七发酵食品相关标准,以确保食品的安全性和功效性得到充分发挥。此外,对功效方面的研究中,通常关注于发酵后的混合物,而未对发酵产物进行分离、纯化和功效评价,导致无法建立良好的构效关系。三七发酵食品的工艺及风味如表3所示。
表3 三七发酵食品的工艺及风味
Table 3 Technology and flavor of fermented food of Panax notoginseng
产品名称菌种三七的部位发酵条件风味文献丹参三七保健米酒根霉曲主根发酵温度20～25 ℃、发酵时间57～70 d、接种量0.1%～0.3%软糯香甜中略带三七清香[59]三七酸奶保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌主根发酵温度43 ℃、发酵时间4 h、接种量6%入口香甜,具有淡淡的三七以及酸奶的香气[60]三七蜂蜜醋醋酸菌主根初始酒精浓度6%、pH 6、发酵温度30 ℃、发酵时间10 d、接种量10%酸中夹杂着三七、蜂蜜风味[61]三七保健酸乳保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌根茎前发酵温度42 ℃、时间7.5 h、后发酵温度4 ℃、时间15 h、接种量1.2 g/L入口细腻,具备三七特有气味和奶香味[55]三七茎叶保健酱油米曲霉茎、叶发酵温度28～32 ℃、发酵时间30 d清香回甘,咸甜适口,口感醇厚[62]三七叶发酵茶黑曲霉叶采用炒青处理后, 发酵温度30 ℃、发酵时间15 d、接种量20%、含水量30%茶性温和,口感香甜,风味醇厚且独特[51]三七叶茶凝结芽孢杆菌叶发酵温度40～45 ℃、发酵时间5～8 d、接种量0.01%～0.02%、含水量40%～60%、湿度65%～75%清香浓郁,生津回甘[56,63]
续表3
产品名称菌种三七的部位发酵条件风味文献三七叶醋酵母菌、醋酸菌叶前期发酵温度30 ℃、发酵时间8 d、酵母菌添加量0.2%、后期发酵温度29 ℃、发酵时间7 d、醋酸菌添加量10%淡淡的三七味,香醇醋味,酸度适口[64]三七叶桃酥植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌叶发酵温度37 ℃、发酵时间24 h、接种量3%口感酥松,甜而不腻[38]核桃饼粕、三七花复合发酵饮品嗜酸乳杆菌∶保加利亚乳杆菌∶干酪乳杆菌=1∶2∶2(质量比)花发酵温度26 ℃、发酵时间20 d、接种量108 CFU/mL酸甜适中,核桃与三七花2种风味并存[35]三七花白茶饮料乳酸菌花发酵温度25 ℃、发酵时间3 d、接种量3%酸甜适中,兼具茶叶与三七花风味[65]三七花啤酒酵母菌花主发酵温度10～13 ℃、后发酵温度1 ℃、发酵时间17～22 d先苦后甜,回味甘甜悠长[66]
5 展望
目前三七发酵食品的研究绝大部分仍处于实验室阶段,且研究范围较为有限。尽管三七发酵中关键的工艺条件研究取得了一定的成果,但尚未形成统一的标准。未来的重点研究方向之一应该是建立针对不同食品系统的标准化工艺,并对安全功效和保健功能进行评价。为了确保三七发酵食品具有较高的安全性和保健功效,可从以下几个方面入手:(1)开展毒理学安全性评价、食品安全风险检测与评估、动物试验等研究。(2)建立三七发酵食品安全性剂量标准,特别是其中的关键指标安全性剂量标准,以确保合理的摄入量。(3)分离纯化发酵产物,侧重于发酵的活性成分在人体中的代谢规律、结构与功能之间的内在机制、功能学人体试食试验等方面,确保食品的功效性。
未来的另一个重要研究方向应是进一步研究各种三七发酵食品,包括研究三七多糖的功能性及相关食品,以服务更广泛的消费群体;研究针对老年人的食品和顺应时代发展的特色食品,例如三七豆制品、三七相关预制菜等。
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