中国白酒被划分为浓、酱、清、米4种基本香型,其中,浓香型白酒以“窖香优雅、酒体醇和协调、绵甜爽净、余味悠长”的特点而闻名于世[1]。白酒中主要成分是乙醇和水,微量物质仅占总量的1%～2%,当白酒中的微量物质的量比关系超过一定比例、出现其他多余的或缺少某些微量物质时,就会产生难闻的或口感不好的异嗅味,进而对白酒品质产生影响。所以为了保证产品品质,对异嗅味的研究就非常重要。
异嗅味又称异味或者异杂味,往往是因为一种或多种物质含量比例不正常或与其他物质不协调产生[2]。如涩味是由于不协调的苦味和辣味引起,还常常伴有酸味,其中包含了很多呈苦味、呈辣味和呈酸味物质[3]。并且有的物质在含量少的时候呈现香味,当含量超过一定阈值范围就会呈现异嗅味,如丁酸、戊酸、己酸和辛酸是浓香型白酒窖泥香的重要组成成分,但浓度过高时也会呈现刺激性的汗臭味和油臭味[4]。除此之外,很多异嗅味相互之间还有加成作用、协同作用或者掩盖作用,如马宁[5]利用三点选配法研究酱香型习酒的香气协同作用,发现二甲基二硫醚与乙酸乙酯等酯类物质均表现出掩盖作用。但不一定全是正向的风味就是好酒,也不是所有的异嗅味物质对白酒酒体都有破坏,比如有的苦味物质就是浓香型白酒必要的风味物质,适量时可协调基酒的香气,使酒变得更加醇厚[6]。
浓香型白酒中经常将苦味、酸味、涩味、辣味、臭味、糠味、霉味、油味、窖泥味、黄水味、焦糊味、底锅水味、倒烧味、水腥味、橡胶味等皆归类于异嗅味,其中有嗅到的,也有尝到的,更有像苦味和酸味这种看似正常但过量之后会导致白酒偏格的异嗅味[2]。企业中将具有异嗅味的酒称为缺陷型白酒,会经过一些后处理,如二次蒸馏、膜过滤、活性炭吸附、离子交换、冷冻过滤等技术才将其投入生产,但这样不仅会增加产品生产成本,也会或多或少降低产品质量,所以处理异嗅味白酒最好还是从生产源头解决问题。本文综述了酒类异嗅味研究历史、浓香型白酒主要异嗅味及其产生机制,以及在浓香型白酒生产中相关防治措施。
1 酒类异嗅味研究历史
酒类迄今为止已有几千年的发展史,由于检测技术的局限性,最先研究异嗅味物质的报道是在1969年,由国外KAHN等[7]利用气相色谱法检测分析威士忌酒的香气成分时,发现一种具有土腥味的化合物——土味素(trans-1, 10-dimethyl-trans-9-decalol, TDMTD),后来这种物质又在葡萄酒中被LA GUERCHE等[8]检测出来。在国内,杜海[9]在2009年首次开展了白酒异嗅味物质的研究,通过气相色谱-嗅闻法(gas chromatography-olfactometry, GC-O)结合气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)联用技术,从白酒中发现具有土霉味的物质TDMTD,为白酒异嗅味物质的研究建立了良好开端。而后,范文来等[10]采用了美国国家标准的阈值测定方法,对我国白酒中典型的、常见的和重要的79种挥发性化合物进行嗅觉阈值的测定和感官描述,发现二甲基二硫、二甲基三硫等多种异嗅味物质。乔敏莎等[11]又利用GC-MS和感官品评相结合的方法去研究酱香型白酒,确定二甲基二硫和二甲基三硫是酱香型白酒中主要的臭味物质。
浓香型白酒具有典型的窖香,某些物质含量过多或者比例不协调就会产生窖泥臭,是生产中亟待解决的问题,有很多研究者已对其做出了相应的研究。如吴文睿等[12]采用GC-O和GC-MS联用技术,对浓香型白酒的窖泥和有窖泥臭的基酒进行分析,发现丁酸、已酸、辛酸等有机酸与4-甲基苯酚相互作用引起的窖泥臭味。董蔚[13]研究发现,3-甲基吲哚是浓香型基酒中泥臭味的关键物质。倪兴婷等[14]通过香气添加试验确认芴、丁酸、异丁酸、戊酸、庚酸、吲哚、3-甲基吲哚、4-甲基苯酚、丁酸甲硫醇酯、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫与浓香型白酒窖泥臭味密切相关。而对于浓香型白酒中的其他异嗅味物质,研究的比较少。如杨会[15]通过测定浓香型成品酒中呈味化合物的味觉阈值以及进行口感重组和缺失,发现乳酸是影响白酒酸味和涩味的关键味觉物质。张灿等[16]建立了浸入式固相微萃取(direct Immersion solid-phase microextraction, DI-SPME)-气相色谱-质谱法(GC-MS)技术定量检测白酒中的异嗅味物质,并对样品中的化合物进行感官阈值测定,发现4-甲基苯酚、1-辛烯-3-酮、1-辛烯-3-醇、反-2-壬烯醛和2-庚醇在剑南春原酒中具有较高的风味活性值,却并没有深入探究这些物质导致何种异嗅味产生。
2 浓香型白酒中的主要异嗅味及其产生机制
浓香型白酒酿造是一个开放式固态发酵过程,所以在整个生产过程中,难免会由于一些可控或不可控的原因带来一些异嗅味物质。许多研究浓香型白酒的研究者都发现了许多类似的异嗅味,其样本来源及异嗅味类型如表1所示。
表1 浓香型白酒中发现的异嗅味类型
Table 1 Varieties of off-flavors found in strong-aroma-type Baijiu
样本来源异嗅味类型参考文献四川泸州老窖臭味、苦味、涩味、酸味[17]四川剑南春糠味、苦味、酸味、涩味、辣味、油味、臭味、霉味、生粮味、黄水味、底锅水味、焦糊味、倒烧味、腥味、尘土味、橡胶味[18]四川天府酒业苦味[6]四川水井坊苦味、酸味、糠味、倒烧味、臭味、霉味、黄水味、涩味、辣味、焦糊味、橡胶味[19]四川沱牌臭味、苦味、酸味、辣味、涩味、油味、糊味、糠腥味、黄水味、酒尾味[20]四川成都长城川兴酒业糠味、霉味、土腥味、酸馊味、苦味、臭味、生泥味、泥腥味、涩味、倒烧味、焦糊味、黄水味、橡胶味[21]河北赊店老酒酸味、辣味、涩味[22]河南宋河糠味、臭味、油臭、苦味、霉味、腥味、尘土味、橡胶味[23]安徽沙河王苦味[24]山东泰山生力源臭味、苦味、酸味、辣味、涩味、油味、辅料味[25]
由表1可以看出,在浓香型白酒的生产中,存在着很多种类的异嗅味,但发现存在概率最多的是苦味、酸味、涩味、辣味、臭味和糠味这6种异嗅味,所以本文着重于这6种主要的异嗅味类型进行解析,这6种主要异嗅味类型的代表性物质结构如图1所示。
图1 浓香型白酒中主要异嗅味类型的代表性物质结构
Fig.1 Structural representation of key off-flavor types in strong-aroma-type Baijiu
2.1 苦味
苦味通过苦味化合物与苦味受体的特定位点结合,激活G蛋白介导的下游信号通路,将化学信号转化为电信号最终传递到大脑产生[26]。目前研究发现在白酒中酪醇的阈值为200 μmol/L[27],远高于人体能够感知的苦味阈值,所以很多白酒喝起来都具有苦味。但不是所有呈苦味的物质对白酒酒体都有破坏,如糠醛,适量时产生坚果香,过量时就会产生焦苦味[10]。
在浓香型白酒生产中,蛋白质过多时会分解成氨基酸,再由氨基酸脱羧、脱氨形成比氨基酸少一个碳原子的高级醇[28],如正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、2-苯乙醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇[25]等。蛋白质过多且用曲量过大时,大量酵母会自溶分解出一部分酪氨酸,再经酵母脱氨生成酪醇,并且多余的蛋白质和酵母菌会与异乳酸菌共同作用生成丙烯醇、丙烯醛[29]。在含硫蛋白质过多时,会经微生物分解成半胱氨酸和胱氨酸[30],酵母菌、梭状杆菌、大肠杆菌、芽孢杆菌都能水解半胱氨酸,生成丙酮酸、氨及硫化氢[23],硫化氢又和含硫蛋白质分解的半胱氨酸生成硫醇(乙硫醇)[31]、硫醚(乙硫醚)、二甲基三硫等硫类具有苦味的臭味物质[6],半胱氨酸在蒸馏时受乙醛和有机酸的影响也会分解成硫化氢[32]。淀粉含量过高时会经水解和糖酵解途径形成丙酮酸,再由丙酮酸与氨基酸作用生成 α-酮酸,经还原后生成高级醇[17]。单宁含量偏多(如高粱颜色较深)时,在糊化过程中会分解生成的某些酚类化合物[17,33],如苯酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚等物质[34]。脂肪含量过多时,其中的不饱和脂肪酸会氧化生成三羟基脂肪酸,如:9,10,13-三羟基-11(E)-十八烯酸和9,12,13-三羟基-10(E)-十八烯酸[35]。当辅料用量过大或未清蒸彻底时,如像辅料中的稻壳含有半纤维素,经半纤维素酶分解形成戊糖[36],戊糖脱水环化生成的多缩戊糖在温度偏高的环境下发酵时产生糠醛[37]。
在以上提及的呈苦味物质中,正丁醇、2,3-丁二醇和2-苯乙醇稍有苦味,正丙醇苦味较重,异丁醇极苦,异戊醇甜苦,酪醇(对羟基苯乙醇)有香味但极苦,丙烯醇、丙烯醛和丁烯醛有强烈刺眼辣气的苦臭味,糠醛有焦苦味,乳酸乙酯不协调时呈涩苦味,氨、硫化氢、硫醇和硫醚具有臭苦味,1,2-丙二醇、9,10,13-三羟基-11(E)-十八烯酸、9,12,13-三羟基-10(E)-十八烯酸、二甲基三硫、苯酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚以及单宁有苦味[4,6,10,17-20,23,25,32-42]。浓香型白酒中可能引起苦味的物质见表2。
表2 浓香型白酒中可能引起6种主要异嗅味的物质
Table 2 Some substances that may cause six primary off-flavors in strong-aroma-type Baijiu
异嗅味物质化学式沸点/℃嗅阈值/(μg/L)苦/酸/涩味阈值/(μmol/L)感官特征呈异嗅味类型文献来源丙烯醇C3H6O99.0±8.0--强烈刺眼辣气、臭味和苦味苦辣臭味[29,39]正丙醇C3H8O95.8±3.053 952.63a31 460b/-/1 970b水果香、花香、青草香、苦味较重苦涩辣味[10,17,25,40]1,2-丙二醇C3H8O2184.8±8.0--有苦味苦辣味[17,25]正丁醇C4H10O117.7±3.02 733.35a2 480b/-/310b水果香、微苦味苦涩辣味[10,17,25,40]异丁醇C4H10O105.0±8.0-2617b/-/303.6b微有苦杏仁味、极苦味苦涩辣味[10,17,25,40]2,3-丁二醇C4H10O2180.7±0.0--稍苦苦辣味[17,25]异戊醇C5H12O131.2±0.0179 190.83a5 013b/-/313.3b水果香、花香、臭、甜苦味苦涩辣味[10,17,25,40]2-庚醇C7H16O159.4±3.01 433.94a-蘑菇、水蜜桃香、杂醇油香、花香、蜜香臭味[2,10]1-辛烯-3-醇C8H16O168.4±0.0 6.12a-蘑菇、真菌、青草香、水果香、油脂味臭味[2,10]2-苯乙醇C8H10O218.2±8.028 922.73a-/-/2.3b玫瑰花香、月季花香、花香、花粉香、稍有苦涩味苦涩味[10,40]酪醇C8H10O2375.2±27.0-200b/-/-有香味、但极苦苦味[19,27,40]乙酸C2H4O2117.777 8160 000a-有强烈刺激性气味、酸涩味、乳酪酸香酸味[10,47,61]羟基乙酸C2H4O3265.6±13.0--/608c/-有酸味酸味[15]丙酸C3H6O2141.7±3.018 200a-刺激性酸味酸味[10,61,62]乳酸C3H6O3227.6±0.0--/1 795c/2 534c酸馊味、酸涩味酸涩味[15,39]3-羟基丙酸C3H6O3279.7±23.0--/1 058c/-有酸味酸味[15]2,3-二羟基丙酸C3H6O4412.0±30.0--/1 648c/412c有酸涩味酸涩味[15]马来酸C4H4O4355.5±25.0--/948c/474c有特臭、有微弱的酸味酸涩臭味[15,39]富马酸C4H4O4355.5±25.0--/682c/1 928c有特殊酸味、酸味强酸涩味[15]琥珀酸C4H6O4236.1±13.0 --/1 074c/84.58c具有特殊的酸酯涩味酸涩味[15]苹果酸C4H6O5306.4±27.0--/528c/-稍有特异臭气、有特殊愉快的酸味酸味[15]L-酒石酸C4H6O6399.3±42.0 --/494c/-有酸味酸味[15]丁酸C4H8O2164.3±3.0964.64a-汗臭、酸臭、窖泥臭、奶酪味酸臭味[10,12,57,63]异丁酸C4H8O2153～154--具有强烈刺激性气味、有泥臭臭味[14]2-羟基丁酸C4H8O3260.05 931.55a-/1 901c/-有酸味酸味[10,15]3-羟基丁酸C4H8O3269.2±0.0--/1 418c/-有酸味酸味[15]2-糠酸C5H4O3230～232--/737c/521c有酸涩味酸涩味[15]戊酸C5H10O2110～111(1333 Pa)389.11a-窖泥臭、汗臭、酸臭、奶酪味酸臭味[10,12,57,63]2-羟基-3-甲基丁酸C5H10O3237.6±13.0--/1 057c/1 495c有酸涩味酸涩味[15]柠檬酸C6H8O7309.6±42.0--/755c/1 198c具有令人愉快的酸味酸涩味[15]己酸C6H12O2204.6±3.02517.16a-汗臭、动物臭、酸臭、甜香、水果香、奶酪味、酸涩味酸臭味[10,12,57,63]2-羟基-4-甲基戊酸C6H12O3251.3±13.0--/1 201c/-酸甜味酸味[15]庚酸C7H14O2222.6±3.0 13 821.32a-酸臭、汗臭、窖泥臭、霉臭臭味[10,12,57]辛酸C8H16O2237.02 701.23a-水果香、花香、油脂臭臭味[10,12,57]
续表2
异嗅味物质化学式沸点/℃嗅阈值/(μg/L)苦/酸/涩味阈值/(μmol/L)感官特征呈异嗅味类型文献来源DL-3-苯基乳酸C9H10O3331.6±22.0--/1 360c/1 360c有玫瑰花和木香、酸涩味酸涩味[15]9,10,13-三羟基-11(E)-十八烯酸C18H34O5543.4±50.0--有苦味苦味[33]9,12,13-三羟基-10(E)-十八烯酸C18H34O5---有苦味苦味[33]乙醛C2H4O18.6±3.01 200.03a-花香、青草香、有强烈的刺激气味辣味[10,37,64]丙烯醛C3H4O52.8±9.0--强烈刺眼辣气、臭味和苦味苦辣臭味[29,39]丁烯醛C4H6O104.0±0.0--辛辣并令人窒息的气味、极苦味苦辣味[29,39]糠醛C5H4O2161.8±0.044 000a782b/-/54.1b坚果香、馊香、糠皮味和燥辣味、焦苦味、焦糊臭、糠醛臭苦涩辣臭糠味[10,18,37,53,61,65]反-2-壬烯醛C9H16O205.0±9.050.51a-纸板、青草、脂肪味油臭味[2]乳酸乙酯C5H10O3154.5±0.0128 083.80a-/-/4 713b甜香、水果香、青草香、不协调时产生有苦涩味苦涩味[10,40]丁酸乙酯C6H12O2122.4±3.081.5a-苹果香、菠萝香、水果香、花香、浓厚时出现汗臭味臭味[10,18,23]2-糠酸乙酯C7H8O3196.8±0.0--高粱糠味、咸糠味糠味[60]丁酸甲硫醇酯C5H10OS141.4±9.0--乳酪、番茄、硫化物样气味臭味[14]氨H3N-33.4±9.0--刺激性恶臭、有苦味苦臭味[17,23,25]硫化氢H2S-60.0--臭鸡蛋、臭豆腐的臭味、有苦味苦臭味[17,23,25]硫醇C2H6S34.7±3.0--腐败臭、有苦味苦辣臭味[17,23,25]二甲基二硫C2H6S2109.7±0.09.13a-胶水臭、煮萝卜臭、橡胶臭臭味[10,17,23,25]二甲基三硫C2H6S3183.1±23.00.36a-醚臭、甘蓝、煤气臭、腐烂蔬菜臭、洋蒜臭、咸萝卜风味、有苦味苦辣臭味[10,17,23,25]甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫C6H8OS2194.6±32.0--烤牛肉、炒坚果、肉汤、洋葱味臭味[14]硫醚C4H10S94.4±8.0--似海带的焦臭味、大蒜味苦辣臭味[17,23,25]苯酚C6H6O181.8±0.018 909.34a-胶水、墨汁味、有苦味苦味[10,34]4-甲基苯酚C7H8O202.0±0.0 166.97a-窖泥臭、皮革臭、焦皮臭、动物臭臭味[10,12,54]4-乙烯基苯酚C8H8O206.2±9.0--熟糠味糠味[60]4-甲基愈创木酚C8H10O2220.0±0.0314.56a-烟熏、酱油味、有苦味苦涩味[10,34]1,2-二甲氧基苯C8H10O2206.3±8.0--湿糠味糠味[60]4-乙基愈创木酚C9H12O2246.5±20.0122.74a-水果香、花香、烟熏味、橡胶臭、糠味、腐烂稻草臭、有苦味苦涩糠味[10,34,60]1-辛烯-3-酮C8H14O177.0±9.00.067a-蘑菇、真菌臭味[2][3.3.1]壬二烯-3,7-二酮C9H12O2283.7--生稻壳味糠味[60]TDMTDC12H22O270.00.11a-土糠味、青的稻壳味糠味[9,10,60]吲哚C8H7N253～254--花香味、粪臭味臭味[14]3-甲基吲哚C9H9N265.1±9.06.09a-马厩味、粪臭味、泥臭味臭味[47]单宁C76H52O46---带有微弱气味、有苦涩味苦涩味[17,18,34,52]芴C13H10298--香樟木头香气臭味[14]笏----熟糠味、糊糠味糠味[60]
注:字母a、b、c 分别代表该化合物在 46%vol 酒精-水溶液、模拟酒精pH值为3.8 的磷酸水溶液和纯水溶液为介质测定的感官阈值,“-”表示未发现相关数据。
2.2 酸味
酸味能给人以爽快、刺激的感觉,白酒中常见的酸味物质有乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、己酸等有机酸[40],它们不仅为酒体中呈香呈味物质,更是酯类物质生成的前体,但过多的酸类物质会使酒体不协调,产生异嗅味,影响酒体品质[17]。如乳酸是浓香型白酒四大主体酸之一,适量则会掩盖酒体的酸涩味,增加回味,但过量则会产生酸馊味和涩味,并且还会使乳酸乙酯的含量异常增多,与其他物质不协调时产生苦涩味[41]。
在浓香型白酒生产过程中,蛋白质、脂肪过剩会分解成氨基酸、脂肪酸或其他有机酸,酵母可以使氨基酸中的谷氨酸转化为琥珀酸,使丙氨酸转化为丙酮酸等有机酸[39],丙酮酸在乳酸脱氢酶的作用下还原生成乳酸,乳酸进一步在酯化酶的作用下与乙醇结合生成乳酸乙酯[38,43];脂肪酸在酶的作用下会与自由基反应引起氧化,形成氢过氧化物,氢过氧化物经过进一步裂解或聚合反应生成许多低级脂肪醛、酸等呈脂肪酸味的物质[44]。淀粉含量过多也会使乳酸杆菌在无氧条件下利用糖酵解途径将葡萄糖分解成丙酮酸,再生成乳酸和乳酸乙酯[45]。曲用量尤其是新曲用量过大、辅料用量过大、糟醅水分过多、发酵期过长、入窖糟醅品温过高、生产现场气温高以及卫生条件差等,都会导致细菌大量滋生,形成“异常发酵”,使糟醅升酸过高,导致出酒酸味加重[19]。另外,乳酸、乙酸和乳酸乙酯等呈酸味的物质多集中在后馏部分的酒尾中[46],如果酒度摘得过低,就会将过多的酸味物质截留到酒体中。
在产生的酸味物质中,乙酸、丙酸刺激性较强,丁酸、戊酸、己酸等具有脂肪酸臭[47]。杨会[15]通过三氟乙酰胺衍生化结合 GC-MS 技术,对成品浓香型白酒中不挥发有机酸和多羟基化合物进行定性定量,发现乳酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-糠酸、琥珀酸和羟基乙酸对酸味有贡献,2-羟基丁酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、马来酸、2,3-二羟基丙酸、富马酸、苹果酸、DL-3-苯基乳酸、柠檬酸和L-酒石酸呈酸味。浓香型白酒中可能引起酸味的物质见表2。
2.3 涩味
涩味是最复杂的口腔感觉之一,是唾液蛋白与单宁和多酚类物质相互作用引起的一种质构感觉,它可凝固口腔黏膜上的神经蛋白质,使口腔内润滑丧失,引起收敛的一种味觉特征[48-50]。白酒中含有许多涩味物质,但也不是所有的涩味都是不好的,适量的涩味物质会使得白酒更加醇厚[11]。
在浓香型白酒中,呈涩味的成分主要有单宁、多酚类物质、乳酸及其酯类、糠醛、杂醇油等[18]。微量的单宁可以赋予白酒独特的香气,当原料单宁含量过高时会使蛋白质凝固[51],对微生物和酶的代谢有钝化作用,影响白酒发酵,并使酒体偏涩味[52]。乳酸及其酯类是入窖温度高、用曲量大,导致升温过猛、升酸大、边糖化边发酵不协调等造成残糖偏高,形成“异常发酵”,致使其呈苦味、呈酸味和呈辣味物质不协调或呈甜味、呈酸味和呈苦味物质比例失调导致的涩味[22]。糠醛主要来自于稻壳中的半纤维素[34],杂醇油是由于原料蛋白质和淀粉含量过剩以及酒尾截取不当产生[17,46]。
由于微量物质比例不协调呈涩味的物质中,杂醇油中的异丁醇和异戊醇涩味较重,乳酸乙酯、2-苯乙醇和其他物质不协调时出现苦涩味,由单宁分解的4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚也有涩味[18,20,37-40]。杨会[15]研究浓香型白酒中不挥发有机酸和多羟基化合物时发现,乳酸、2-糠酸和琥珀酸不仅呈现酸味,对涩味也有贡献,富马酸、马来酸、柠檬酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2,3-二羟基丙酸和DL-3-苯基乳酸有涩味。浓香型白酒中可能引起涩味的物质见表2。
2.4 辣味
辣味不是基本味觉,而是刺激舌和口腔、鼻腔粘膜所综合产生的感觉[18]。白酒中辣味太突出是不好的,但是适量的辣味可以增加食欲、促进人体消化液分泌,至于酒后食欲不振是由于白酒中的乙醇会消耗体内大量的维生素B1,维生素B1减少,胆碱酯酶活性升高,肠胃蠕动减慢导致的。
在浓香型白酒生产过程中,呈现辣味的成分主要有杂醇油、糠醛、乙醛、硫醇及“异常发酵”产生的丙烯醇、丙烯醛、丁烯醛等物质[18]。发酵前期温度升高过猛以及发酵期太长,会导致酵母菌老化,生成较多的乙醛[22];流酒温度太低,影响低沸点辣味物质(如硫醇)的逸散,也能使酒的辣味较大,影响酒体的质量[18]。此外,未经储存过的新酒中低沸点的辣味物质含量较多,需经过一段时间的存贮,辣味物质挥发逃逸,才会使酒体绵柔,辣味没那么突出[20]。
在呈辣味的物质中,乙醛、丙烯醇、丙烯醛和丁烯醛有刺眼辣气,会刺激鼻腔黏膜,所以当白酒中这些物质过量时,会感觉到有辣味[18];硫醇、硫醚和二甲基三硫这些含硫物质有腐败臭、大蒜辣味;糠醛不仅呈坚果香,过多时也会出现糠皮的燥辣味[53]。浓香型白酒中可能引起辣味的物质见表2。
2.5 臭味
臭味是嗅觉反映,与味觉关系极小[20],就像臭豆腐,闻着虽然臭,但是吃起来却极香。白酒中都含有臭味物质,只是某些情况下被其他香气掩盖了,所以臭味不明显。在白酒中,臭味也分为很多种,有明显的臭鸡蛋味,也有更偏于泥味、油味、霉味等其他异嗅味的泥臭味、油臭味和霉臭味。
在浓香型白酒中,最具有特征的臭味是硫化氢、硫醇、硫醚、二甲基二硫和二甲基三硫等硫类物质产生的臭鸡蛋味、萝卜臭、大蒜臭和腐烂臭等味道[10]。但很少人注意到,硫化氢在含量极其稀少时,却是米饭的重要香气之一;三甲基三硫在含量0.36 μg/L的极少情况下就达到嗅觉阈值[10]。浓香型白酒中最常见的还是泥臭味,因其被评价为“窖香浓郁”,所以具有轻微的泥味,正是窖香的特征反应,但窖泥的营养成分比例不合理、窖泥发酵不成熟、糟醅酸度过大以及出窖时窖泥混入糟醅中[18],就会出现丁酸、已酸、辛酸等有机酸与4-甲基苯酚相互作用引起的窖泥臭味[12],4-甲基苯酚是由于原料蛋白质含量过多,分解成酪氨酸过多产生的[54]。董蔚[13]研究发现,3-甲基吲哚是浓香型基酒中泥臭味的关键物质,主要以色氨酸作为代谢前体物,先生成吲哚-3-乙酸或吲哚-3-丙酸,再脱羧后转化为3-甲基吲哚(吲哚-3-丙酸不用脱羧转化,可直接生成3-甲基吲哚)。除了这些物质之外,倪兴婷等[14]还发现芴、异丁酸、戊酸、庚酸、吲哚、丁酸甲硫醇酯、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫与浓香型白酒窖泥臭味密切相关。油臭味主要是由于原料中脂肪含量过高,脂肪分解后的脂肪酸氧化产生[2],如1-辛烯-3-醇和1-辛烯-3-酮就是由于微生物酶分解亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸产生的[55];在操作不卫生、感染大量杂菌时,异乳酸菌和酵母菌就会分解甘油,产生具有强烈刺激臭味的丙烯醇、丙烯醛和丁烯醛[29]。霉臭味是原辅料的霉变、封窖不严、管理不善等因素感染霉菌所致[23]。此外,糠醛含量过高时会产生一种特殊的焦糊臭,也是臭味中独特的一种[53]。
在产生臭味的物质中,马来酸有特臭[56],丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸等的气味近似于汗臭味,其中丁酸的汗臭味最明显[57],丁酸乙酯在稀薄时是苹果香、菠萝香、水果香和花香,在浓厚时也呈汗臭味[23]。张灿[2]研究发现2-庚醇具有蘑菇味,1-辛烯-3-醇和1-辛烯-3-酮具有蘑菇、真菌味,以及反-2-壬烯醛具有纸板、青草味,这4种物质在浓香型白酒的异嗅味中具有较高风味活性值。范文来等[10]研究发现2-庚醇具有水蜜桃香、杂醇油香、花香和蜜香,1-辛烯-3-醇具有青草香、水果香和油脂味,牛云蔚等[58]研究发现反-2-壬烯醛具有油脂味,故推测以上四种物质在含量过多时都会出现油臭味。游离氨具有刺激性的氨水臭,也是伴随着含硫蛋白质过多,氨基酸脱氨产生硫类物质[23,25,59]。浓香型白酒中可能引起臭味的物质见表2。
2.6 糠味
白酒呈现的类似生谷壳等辅料的气味特征就是糠味,主要存在于白酒蒸馏环节中。糠味是白酒生产中最容易出现影响白酒质量的异嗅味,会造成酒体尾味不净,后味中糠腥味突出,给人粗糙不舒适的感觉[18]。
在浓香型白酒生产中,糠味主要来源于辅料中的稻壳,当用稻壳用量过大或者清蒸不彻底时,就会产生糠醛等物质,使酒体中带有糠腥味[18]。李泽霞等[60]研究了2种典型的浓香型白酒中的糠味物质,发现2-糠酸乙酯、1,2-二甲氧基苯、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基愈创木酚、[3.3.1]壬二烯-3,7-二酮、TDMTD和笏都呈现出糠味。浓香型白酒中可能引起糠味的物质见表2。
3 浓香型白酒异嗅味在生产过程中的防治措施
异嗅味物质多而繁杂,生产上不严谨的操作,就会产生一系列的异嗅味物质,后处理起来非常麻烦。要想避免这些异嗅味物质的出现,在生产过程中,就要严格采取规范操作,尽量减少异嗅味物质的生成,保障白酒品质。在浓香型白酒生产过程中,主要从原辅料、大曲、窖泥、糟醅、发酵管理、黄水、蒸馏以及贮酒等操作环节中防治异嗅味。
3.1 原辅料
浓香型白酒生产原料一般为高粱,但也有酒厂采用多粮混合酿造[66]。辅料一般使用稻壳这类疏松度大、营养物质含量低的材料[67]。
在生产时,如不慎使用受潮、发霉、腐败的原辅料,会产生涩苦的脂肪酸,给酒带来苦味、霉臭味和油臭味[25]。当辅料中稻壳用量太多,或用生糠,会产生糠腥味、辣味和苦味[18]。另外,稻壳清蒸没有摊开晾凉,会给酒带来生粮味。当原辅料中蛋白质含量过高时,会产生大量的杂醇油并会增大产酸量,导致苦味物质偏多,苦味、酸味明显,并且过多的蛋白质还会给含硫化合物的合成提供原料,产生臭味[17]。当原辅料中脂肪含量过高时,发酵过程中极易产高级酯和高级脂肪酸,导致白酒出现油臭味,且这些物质在酒度和温度偏低时溶解度会下降,使白酒失光、变浑浊[68]。在温度高、湿度大的情况下原辅料腐败变质,脂肪分解,产生较重的油臭味[68]。当使用原辅料中单宁含量过高时,会增加酒的苦涩感[52]。
为避免浓香型白酒在原辅料环节出现异嗅味,就要选择无腐败、无受潮、无变质的优质原辅料。夏季原料入窖淀粉质量分数应控制在16%～20%,冬季淀粉质量分数应控制在18%～22%,粮食与糟醅质量比为1∶(4～5)(视季节变化),糠壳为原料粉(如泸州老窖为高粱粉,五粮液为五粮粉)质量的18%～25%,并且清蒸原辅料时蒸熟蒸透,一般蒸40～50 min,然后摊开晾凉,并要搞好原辅料除杂和仓库存储环境[69]。
3.2 大曲
“曲乃酒之魂”,浓香型白酒采用中高温大曲,制作大曲的原料一般为小麦或添加少量的大麦、豌豆[66]。浓香型白酒所用的大曲又叫“包包曲”,因其四周低而中间鼓起,根据曲块的厚度不同,曲心和表面的温度也有所差异,会富集不同类型的微生物菌群,给浓香型白酒生成不同呈香物质提供必要条件[70]。
在投放大曲时,由于新曲水分较老曲稍大,当新老曲使用比例偏大时,会导致发酵时产酸过多,使酒酸味增加[71]。当大曲使用量过大时,窖池内微生物过多,发酵升温过猛,很快便超过酵母菌的适宜生长温度,酵母菌数量减少,主发酵期缩短,酿出的酒醇甜感不足,有苦涩味、显燥。若不慎使用受潮、长青霉的大曲,酒也会发苦[72]。
为避免浓香型白酒在大曲环节出现异嗅味,就要控制好大曲用量。在下曲时,曲药为原料粉质量的18%～22%[69],控制好新曲和老曲的使用比例,严格控制大曲质量,不合格或发生变质的大曲坚决不能投放进入窖池中。
3.3 窖泥
“老窖产好酒”,窖泥中含有大量窖泥功能菌参与浓香型白酒的生香过程,窖泥既为微生物的生长繁殖提供了载体和良好的生存环境,又为浓香型白酒风味的形成提供了物质基础[73]。并且泥窖在长期的酿酒过程中不断驯化、富集和固定窖泥功能微生物,与大曲中的酿酒微生物构成互补作用,使酿造出的浓香型白酒香味更丰富、更饱满[66]。
在生产浓香型白酒时,窖泥质量不好或未培养成熟,或上甑时不慎将窖泥带入糟醅中,都会产生泥臭味[19]。
为避免浓香型白酒在窖泥培育环节出现异嗅味,就要求在培养窖泥时,严格按照操作规程培养,不得图方便、省时违规操作。
3.4 糟醅
糟醅中的微生物多样性与浓香型白酒的风味、出酒率、品质等密切相关[74]。任何一个细小的操作工艺,都会导致糟醅内的微生物发生巨大改变,从而影响白酒的品质。
在生产上,当打量水用量过少时,会导致糟醅入窖的水分偏少,容易在窖池内发酵的时候形成倒烧,产生倒烧味;并且水分少,窖池内空气相应增多,导致酵母菌繁殖过量,而后大量酵母菌自溶后生成酪醇,产生很长的苦味[18]。糟醅中蛋白质含量过高、水分含量过高、淀粉含量过高或糟醅入窖温度过高,都会导致细菌大量繁殖,使糟醅升酸太快,酸度升高,产生酸味和苦味[20]。如果发酵前期温度升高过猛,导致酵母早衰,生成较多的乙醛,会使酒的辣味增强。糟醅出窖时未及时蒸馏,摊晾时间过长,特别是在夏季,操作区的温度偏高,糟醅容易形成倒烧、发热现象,产生倒烧味;并且摊晾时间过长,会导致糟醅中的一些易挥发物质挥发,使酒度降低,香气减弱。倘若窖池管理不善,进入空气,上层糟醅易倒烧,产生倒烧味,并使上层糟醅发干,霉菌细菌大量繁殖产生霉味、苦味和其他异嗅味[75];另外,当糟醅感染异乳酸菌后,它会作用于甘油,生成刺激性极强的丙烯醛,产生辣味[66]。
所以为避免浓香型白酒在糟醅环节出现异嗅味,就要给糟醅中的微生物提供良好生存条件:a)打量水要给足,约为原料粉质量的60%～100%,且量水一定要清洁并达 85 ℃以上,这是为了防止打量水不被淀粉颗粒内部吸收,避免很快沉入窖底导致糟醅升温过猛、生酸较快,当打量水后,入窖糟醅的含水量可达52%～56%,入窖酸度也可控制在1.2～1.9 mmol/10 g[69];b)粮糟入窖温度夏季与地温相同或低1.0～2.0 ℃就好,冬季控制在18.0～22.0 ℃,防止酵母早衰[69];c)在糟醅发酵时,及时检查窖池,如用泥封窖出现裂口,及时用滋润泥封口;d)糟醅出窖时含水量为60%～62%,并及时蒸馏,要放置时糟醅表面要铺撒熟稻壳,防止挥发性物质及水分挥发[69]。
3.5 黄水
黄水是在糟醅发酵过程中,入窖糟醅的淋浆水由于重力逐渐下沉,同时伴有入窖糟醅经过多种微生物分解代谢后产生的游离水,糟醅中的酵母自溶物、淀粉、还原糖及经微生物代谢产生的有机酸、单宁、香味前体物质等代谢物一并溶于其中,逐渐沉积到窖池底部,形成的黏稠棕褐色液体[76]。所以黄水中有醇酸醛等微量香味前体物质,并含有糟醅、大曲和窖泥等多个来源、经长期驯化的有益微生物。
在生产上,黄水如果未做到滴窖勤舀、黄水拌糟没有掌握好用量或者黄水倒入底锅进行蒸馏时用量偏多,都会导致酒体黄水味突出,酸味增强[77]。
为避免浓香型白酒在黄水管理环节出现异嗅味,黄水就要做到滴窖勤舀,减少酸味产生。此外,注意冬季可适当采用黄水拌粮糟来增酸,但应掌握好度。
3.6 蒸馏
蒸馏是控制白酒品质的核心步骤,要严格把控糟醅的含水量,并且蒸馏时一般先蒸面糟,再蒸粮糟[69]。对于浓香型白酒,蒸馏之前糟醅的含水量控制在50%～60%为宜,最有利于己酸乙酯的提香[60]。
在蒸馏时,如果底锅冲洗不干净或者长时间不冲洗、不及时更换或者底锅水烧干,会出现底锅水变质的臭味、焦糊味或底锅水味[66]。蒸馏时大火大汽,在有机酸的作用下,会使酒醅中的含硫氨基酸生成大量的硫化氢,出现腥臭味;并且很多苦味物质的沸点高,在高温高压大火情况下,会把正常情况蒸馏不出的苦味物质也蒸出来,使酒苦味增加[78]。在蒸馏分段取酒时,如果摘酒酒度过低或者不能合理的去除酒尾,会使一些高沸点的水溶性高级脂肪酸带入酒中,使酒酸味增加[79]。在流酒时,如果流酒温度过低,就会导致低沸点的辣味物质不会挥发,使酒中的辣味增加[80]。同时如果使用质量不好的橡胶管流酒或者输酒,酒会产生橡胶臭[81]。
为避免浓香型白酒在蒸馏环节出现异嗅味,就要在上甑时轻撒匀铺、探汽上甑,缓火蒸馏,摘酒时先去除酒头0.5～1.0 kg,保持中温流酒,即流酒温度在25～35 ℃,流酒速度为3～4 kg/min,量质分段摘酒,防止大量的酸类、醛类物质及硫化物馏存于基酒中[69]。
3.7 贮酒
白酒贮酒过程中操作不当会失去原酒风味,导致品质下降。据乔华[82]研究发现,在一定温度下,经过一段时间的贮存,酒体中低沸点的物质会随着时间的推移而慢慢排出,乙醇分子和水分子生成氢键缔合成大分子,或与其他少量的金属离子形成络合物,使酒体变得柔软醇和,辣味减弱,所以贮存期越短,酒体的辛辣味就越明显。
在贮酒时,如果使用涂油或涂蜡的容器,酒会产生油腥味[29]。另外,如果贮酒的环境不够卫生,也容易导致酒中出现霉味[23]。
为避免浓香型白酒在贮酒环节出现异嗅味,就要选择良好贮酒环境以及合理的贮酒时间。
4 总结及展望
对浓香型白酒中6种主要的异嗅味类型进行了详细阐述,并对其可能产生异嗅味类型的异嗅味物质进行整理归纳,得到67种可能引起异嗅味的异嗅味物质,并将嗅阈值和味阈值联合使用,以求达到感官上的完整描述。然后发现,糠醛的感官特征为:坚果香、馊香、糠皮味、燥辣味、焦苦味、焦糊臭和糠醛臭,不仅呈现苦味、涩味,还呈现糠味、辣味和特殊的臭味,是所有异嗅味物质中呈味最多的化合物,所以在生产时要注意糠醛的量比关系。其次是丙烯醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、马来酸、丙烯醛、硫醇、二甲基三硫、硫醚和4-乙基愈创木酚共11种化合物,至少呈现了3种异嗅味。其他的许多化合物也呈现出各种异嗅味,归纳验证了一种异嗅味物质可能导致多种异嗅味产生以及不同异嗅味物质可能导致同种异嗅味的结论,也佐证了异嗅味是由于多种异嗅味物质之间的相互作用产生的。此外,要做到异嗅味的防治,就要从原辅料的选取、大曲投放、窖泥培育、糟醅入窖管理、黄水管理、上甑蒸馏、贮酒等各个环节中入手,从生产源头上解决。
异嗅味在生产上还未完全、系统地解决问题,因此必然在生产中长期、稳定的存在,所以必然会影响白酒风味继续研发的复杂性。但是,异嗅味在白酒风味中也可能是起到平衡作用,因为假设白酒中全是正向风味,可能也不会成为层次丰富的中国白酒。此外,随着白酒机械化自动化信息化智能化时代悄然到来,传统操作对于异嗅味的研究还未完全研究透彻,但当机械化自动化信息化智能化替代传统操作,其环境条件和工艺参数等发生变化,导致其异嗅味物质的生成机理发生改变,这必然会变成一个更新的课题。
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