聚乙烯醇-海藻酸钠-乳清蛋白复合膜结构及性质研究

廖海周1,柯发辉1,杨敏1*,魏彦明1,2*

1(甘肃农业大学 理学院,甘肃 兰州,730070)

2(甘肃农业大学 动物医学院,甘肃 兰州,730070)

摘 要 以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、海藻酸钠(sodium alginate,SA)和乳清蛋白(whey protein,WP)为基质,以单宁酸(tannic acid,TA)为交联剂,采用溶液浇铸法制备了复合膜,研究了热处理和超声处理对不同PVA∶SA(质量比,12∶8和14∶6)复合膜的结构和理化性质的影响;利用复合膜基液对圣女果进行涂覆,评价了复合膜对其保鲜效果。结果表明,与PVA膜相比,随着SA、WP和TA的添加,复合膜基液黏度显著下降,膜的亮度降低,水接触角增大。热处理与超声处理均增大了复合膜的含水率,降低了复合膜的水蒸气透过率;其中PVA∶SA为12∶8 的热处理组复合膜的水接触角最大,水蒸气透过率最低。与PVA膜相比,添加SA后,复合膜的拉伸强度和断裂伸长率显著提升,其中14∶6复合膜的拉伸强度和断裂伸长率最大。圣女果保鲜试验显示,复合膜包覆的圣女果贮藏30 d后色泽依然鲜艳,有效延长了保鲜期。研究结果可为果蔬保鲜涂覆膜材料的制备提供参考依据。

关键词 聚乙烯醇;海藻酸钠;乳清蛋白;单宁酸;复合膜

随着人们对食品安全和环境保护的日益关注,可生物降解包装薄膜的开发已成为研究热点[1]。目前,用于制备可降解薄膜的基质材料主要包括多糖、蛋白质,以及人工合成的聚乙烯醇等[2]。这些基质在果蔬保鲜和食品包装等方面有着广阔的应用前景。

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种非离子型有机聚合物,因优异的物理化学性质、无毒和可生物降解性而被用于包装材料制备[3]。王麟等[4]以PVA为成膜基材,通过添加黄芩和大黄提取液,成功制备了具有抗氧化和阻隔紫外线能力的薄膜,延长了圣女果采摘后的保鲜期。海藻酸钠(sodium alginate,SA)是一种来源于褐藻的天然聚合物,含有大量的羟基和羧基,可用作食品稳定剂、结合剂和增稠剂[5]。利用SA所制备的薄膜可以很好地防止食品质量损失、质地和颜色变化,保持风味,延缓脂肪氧化[6]。但是,PVA/SA共混膜的透湿性强,耐水性差[7]

乳清蛋白(whey protein,WP)是牛奶中重要的蛋白质,由α-乳白蛋白、β-乳球蛋白、牛血清蛋白、乳铁蛋白等组成,约占牛奶中总蛋白质的20%[8];其价格低廉,易于获得,并且具有抑菌、抗氧化等功能[9]。WP具有较好的凝胶形成性和成膜性,可作为包装膜材料基质,以提升膜材料性能。已有研究表明,WP可与海藻提取物结合,用于改善复合膜的理化性质和抗氧化性;该复合膜可有效延迟鸡胸肉的脂质氧化[10]。然而,PVA、SA和WP共混复合膜相关研究较少。

为了进一步提升包装膜材料的保鲜性能,常加入天然活性分子作为抗氧化剂和抑菌剂。单宁酸(tannic acid,TA)是一种天然存在的水溶性多酚,被用作天然交联剂,以改善天然和合成聚合物的性能,同时还赋予基质抗炎、抗菌等活性[11]。LIU等[12]探究了TA对明胶/SA/PVA共混膜性能的影响,发现加入TA使薄膜具有良好的力学性能、抗菌性和抗氧化性。PICCHIO等[13]通过向酪蛋白中加入TA,制得酪蛋白基复合薄膜,发现用TA交联的复合膜具有优异的抗拉强度、耐水性、热稳定性和抗菌活性。可见,TA在包装膜材料性能改善中发挥着重要的作用。然而,TA在PVA、SA和WP共混复合膜制备及其在果蔬保鲜中的应用研究较少。

本文以PVA、SA和WP为基质,以TA为交联剂和抗氧化剂,通过溶液浇铸法制备了不同比例的复合膜;研究了热处理和超声处理对复合膜的色度、不透明度、水敏感特性和力学性能的影响,评价了复合膜涂层对圣女果的保鲜效果。研究结果可为PVA-SA-WP基复合膜在果蔬保鲜中的应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚乙烯醇、海藻酸钠,上海麦克林生化科技有限公司;乳清蛋白,合肥博美生物科技有限责任公司;单宁酸,天津市百世化工有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

SFX550超声处理仪,美国布兰森超声波公司;XD3 X射线多晶衍射仪,北京普析通用仪器有限责任公司;UV-1780双光束紫外可见分光光度计,岛津仪器有限公司;CS-200精密色差仪,杭州彩谱科技有限公司;CA200自动型光学接触角测量仪,广东北精密仪器有限公司;W3/030水蒸气透过率测试仪,济南兰光机电技术有限公司;WDW-微机控制电子式万能试验机,济南时代试金试验机有限公司;DVS+黏度计,上海微川精密仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 复合膜制备

采用溶液浇铸法制备复合膜。准确称取12 g PVA溶于100 mL去离子水中,在50 ℃下搅拌8 h,使其充分溶解,制得120 g/L PVA溶液。准确称取1.5 g SA溶于100 mL去离子水中,在37 ℃下搅拌4 h,使其充分溶解,制得15 g/L SA溶液,备用。

取一定量的PVA和SA溶液混合,配制成溶液质量比(下同)为14∶6和12∶8的PVA∶SA混合溶液;分别称取0.210 2 g和0.420 4 g WP,将其充分溶解于5 g 1%(质量分数)甘油中,然后分别加入到14∶6和12∶8的PVA∶SA混合溶液中,确保不同比例混合液中大分子基质的总质量为2.00 g;混合液在37 ℃充分搅拌2 h后,加入15 mg TA,继续磁力搅拌1 h。最后,对混合溶液分别进行热处理(85 ℃,30 min,记为H)和超声处理(频率20 kHz,振幅30%,超声时间5 min,记为U),然后静置消泡4 h,制得复合膜基液。以未进行任何处理的复合膜基液为对照。

准确称取12 g复合膜基液浇铸在内径90 mm的培养皿里,于40 ℃干燥6 h,制备成膜,以未进行任何处理的膜为对照,分别记为12∶8、12∶8-H、12∶8-U、14∶6、14∶6-H 和14∶6-U。

1.3.2 复合膜基液黏度测定

采用DVS+黏度计,在25 ℃下通过64号转头测定复合膜基液的黏度。

1.3.3 复合膜的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析

使用X射线衍射仪测定SA、WP、TA粉末以及复合膜的衍射图谱。配备Cu Kα射线源,管电流为15 mA,管电压为40 kV,扫描速度为10°/min,扫描角度(2θ)为10°~80°。

1.3.4 复合膜色度及不透明度测定

参考SUN等[14]的方法,使用CS-200精密色差仪对复合膜的色度进行测定。颜色参数为L(亮度)、a(红色/绿色)和b(黄色/蓝色),标准背景值分别为总色差(ΔE)的计算如公式(1)所示:

(1)

[:为白纸的色值;Lab为复合膜色值。

使用UV-1780分光光度计测量复合膜不透明度。将薄膜样品裁剪成矩形片(10 mm×40 mm),放置在比色皿中,并使用空气作为参考。不透明度的计算如公式(2)所示:

不透明度

(2)

[:Abs600为600 nm处的薄膜吸光度;δ为薄膜厚度,mm。

1.3.5 复合膜接触角测定

使用接触角分析仪测量接触角(θ),评估薄膜表面的疏水性。将薄膜(10 mm×40 mm)放在样品台上,在其表面滴1 μL蒸馏水,使用显微镜进行成像[14]

1.3.6 复合膜水敏感特性分析

1.3.6.1 含水率测定

根据ROSHANDEL-HESARI等[15]的方法测定复合膜的含水率。将膜裁剪成正方形样品(20 mm×20 mm)并称重,其质量记为m0;在102 ℃下干燥24 h并称重,记为m1。含水率(moisture content,MC)的计算如公式(3)所示:

(3)

1.3.6.2 水溶性测定

将复合膜裁剪成正方形样品(20 mm×20 mm),在102 ℃烘箱中干燥24 h,以获得其初始干重m1。然后将样品置于40 mL蒸馏水中,室温下浸泡24 h,取出未溶解的薄膜,在相同的条件下再次干燥,其质量记为m2。薄膜样品的水溶性(water solubility,WS)的计算如公式(4)所示:

(4)

1.3.6.3 水蒸气透过率测定

参考LIU等[12]的方法,将膜裁剪成圆形样品,平铺在装有8 mL水的测试杯上,将其放入水蒸气透过率测试仪中进行测试。复合膜的水蒸气透过率(water vapor permeability,WVP)的计算如公式(5)所示:

(5)

[:Δm为膜质量增加量,g;δ为膜厚度,μm;Δt为暴露时间,s;A为暴露膜的面积,m2p为膜上的水蒸气压差,Pa。

1.3.7 复合膜机械性能分析

将复合膜裁剪成长方形样品(20 mm×70 mm),采用微机控制电子式万能试验机评估膜的力学性能;将夹头初始距离和头部速度分别设为45 mm和0.2 mm/s,分析样品的拉伸强度和断裂伸长率。用测厚仪随机取5个点,测定膜的厚度,并计算平均值(所有样品的厚度均小于0.150 mm)。

1.3.8 圣女果保鲜涂层

圣女果用蒸馏水洗涤3 min,然后静置晾干。每5个果实为一组,分为7组,分别放入塑料盒(13 cm×11 cm×3 cm)中。将圣女果分别用12∶8、12∶8-H、12∶8-U、14∶6、14∶6-H和14∶6-U膜基液浸渍涂层3 min,在室温下风干30 min,然后在4 ℃和相对湿度45%条件下放置30 d,在放置时间段对圣女果进行拍照观察,未涂层的圣女果为对照组。

1.4 数据统计分析

所有试验重复3次,数据用平均数±标准偏差表示,用Origin Pro 9.0作图,用IBM SPSS Statistics 19.0进行差异显著性分析,数据间差异显著分析采用Duncan法,以P<0.05为显著性差异。

2 结果与分析

2.1 复合膜基液黏度

复合膜基液黏度是影响料液成膜性能的一个重要指标,基液黏度过大则无法成膜,黏度太小则成膜不均匀。PVA、SA及复合膜基液黏度如图1所示;其中,PVA黏度最高,而添加SA及WP使得混合液的黏度降低。SA溶液黏度较低,对PVA起到稀释作用,因此PVA比例越低,混合膜基液黏度越低。另一方面,SA、WP与PVA分子链上的羟基相互作用,减少了PVA分子链之间的氢键,且SA、WP与PVA之间具有静电斥力,从而降低PVA分子间的作用力,提高其流动性,黏度降低[16-17]

图1 PVA基混合液黏度

Fig.1 Viscosity of PVA-based mixture

注:不同大写字母表示同一比例下不同处理样品之间差异显著;不同小写字母表示所有样品之间差异显著(下同)。

与未处理的复合膜基液相比,热处理后基液的黏度显著增大(P<0.05),这归因于WP经85 ℃热处理后发生变性,空间结构变化,黏度增加[18]。然而,经超声处理的混合液黏度降低。超声空化破坏了蛋白质分子间相互作用,使其颗粒尺寸减小[19];而且超声处理可引起PVA链的解聚,其分子质量降低,具有更强的自由流动性[20];所以超声处理后混合液黏度降低。另外,热处理的混合液在PVA∶SA质量比为12∶8时的黏度高于14∶6的样品,这是由于其WP含量较高,热处理后变性的WP黏度增加较大,因此其含量越高,混合液黏度越大。

2.2 复合膜表观颜色和光学特性

表1为不同薄膜的外观照片,颜色参数Lab、ΔE值,以及不透明度。与PVA相比,复合膜的L值随着WP和TA的加入而显著降低(P<0.05),ab值显著增加(P<0.05),说明薄膜颜色偏向红和黄,这是由于TA固有的浅棕色和WP的乳黄色所致,与加入儿茶素和TA的薄膜色度变化趋势一致[21-22]。与14∶6的复合膜相比,12∶8的复合膜中加入更多的WP,导致薄膜的亮度更低,不透明度增大,可能是由于蛋白质与多糖之间的静电斥力导致膜结构的中断,从而降低透明度[23]。复合膜的总色值(ΔE)显著高于PVA膜(P<0.05),与肉眼观察的薄膜表观颜色一致。同一条件下,热处理和超声处理对薄膜Lab以及ΔE值没有显著影响(P>0.05),但2种处理下样品的不透明度差异显著(P<0.05),其中超声处理组样品不透明度较低,是因为超声空化作用引起PVA分子链解聚所致,与黏度分析结果一致。

表1 复合膜外观照片、颜色参数和不透明度

Table 1 Appearance,chromaticity and opacity of composite film

组别外观LabΔE不透明度(Abs600)PVA86.68±0.83a-0.70±0.25d-2.59±0.07e0.85±0.77d0.11±0.00f14∶684.61±0.08ABb-0.52±0.08Bcd2.32±0.14Ac5.99±0.14Ab1.02±0.02Ce14∶6-H84.80±0.24Ab-0.31±0.04Abc0.54±0.19Cd4.38±0.28Cc1.67±0.08Ad14∶6-U84.39±0.02Bb-0.42±0.07ABc0.94±0.07Bd4.95±0.05Bc1.15±0.01Be12∶882.52±0.55Ac-0.35±0.09Bbc3.78±0.74Aa8.34±0.91Aa1.93±0.18Bc12∶8-H82.59±0.19Ac0.07±0.07Aa3.67±0.18Aab8.23±0.25Aa3.11±0.01Aa12∶8-U82.94±0.18Ac-0.17±0.08Ab3.15±0.13Ab7.59±0.21Aa2.11±0.02Bb

注:不同大写字母表示同一比例下不同处理样品之间差异显著;不同小写字母表示所有样品之间差异显著。

2.3 复合膜的XRD图谱

复合膜及基质的XRD如图2所示。复合膜、WP、TA、PVA分别在20°、19.74°、25.64°和19.4°处出现宽的衍射峰,表现为非晶体形态。SA出现2个宽峰,分别位于13.8°和22.16°处,与文献报道一致[24]。复合膜特征峰与PVA衍射峰一致,其中TA及SA特征峰消失,说明二者分散于PVA中,表现为无定形态。RASHID等[25]报道,含有姜黄素的PVA/明胶/TA复合膜的衍射光谱中没有尖锐峰,是由于活性分子完全分散在聚合物基质中所致,与本文研究结果一致。

图2 复合膜及其基质的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the composite film and its matrix

2.4 复合膜水接触角

接触角为固-液界面和气-液界面在固、液、气相交界处的角度(θ),当θ<90°时,固体表面亲水,这意味着液体可以更容易地湿润固体。因此,接触角值越小,样品的亲水性越高[15,26]。图3为PVA及复合膜的水接触角值。结果表明,与PVA膜相比,复合膜的水接触角显著增大(P<0.05),表明其疏水性增加。一方面,SA、WP与PVA之间的相互作用以及TA的交联作用减少了聚合物的亲水基团,使复合膜的水接触角增大。另一方面,在空气-水界面,蛋白质倾向于将疏水基团暴露于空气侧[27]。因此,PVA膜表面的亲水区域被WP中的疏水基团所取代,导致水接触角增大。同一比例下,热处理组复合膜的水接触角最大,其次为超声处理组。另外,不同比例热处理组复合膜的水接触角差异不显著(P>0.05)。热处理导致WP构象改变,疏水基团暴露,从而使得其疏水相互作用增强,因此热处理组复合膜疏水性高于其他样品[28]。超声处理下,PVA解聚,分子链变短,WP与PVA相互作用增强,因此超声处理组复合膜的疏水性高于未处理组。

图3 复合膜的水接触角

Fig.3 Water contact angle of composite film

2.5 复合膜水敏感特性

2.5.1 复合膜的含水率

PVA膜及复合膜的含水率如图4所示。由图4可知,PVA膜的含水率高于未处理组复合膜。在相同总质量下,PVA膜中含有更多的亲水性羟基,能更好地与水结合,因此其含水量最高。12∶8复合膜的含水率高于14∶6复合膜,这可能与蛋白较强的吸水性有关[29]

图4 PVA及复合膜的含水率

Fig.4 Moisture content of PVA and its composite film

热处理和超声处理导致复合膜的含水量增加,这是因为在85 ℃下加热时,WP变性,结构展开,从而使薄膜中的水结合位点增加[30]。此外,超声处理会导致PVA解聚,基质分子间的相互作用增强,使薄膜结构更致密,并提高保水能力。然而,热处理和超声处理样品之间的含水率差异不显著(P>0.05),与复合膜的水接触角分析结果一致。

2.5.2 复合膜的水溶性

PVA膜及复合膜的水溶性如图5所示。可以看出,PVA膜的水溶性最高,为(98.57±0.58)%。添加SA、WP和TA后,复合膜的水溶性明显降低,可见TA在基质之间的交联增加了复合膜的耐水性[12]。12∶8-H复合膜的水溶性最低。一方面,12∶8的复合膜含有更多的WP,加热会使WP变性,从而增加疏水相互作用,降低水溶性[28];另一方面,85 ℃的热处理会导致SA发生不可逆的凝胶化,从而降低薄膜的水溶性。JAIN等[31]将蛋白质和淀粉加入到PVA薄膜中,通过热处理降低了复合膜的水溶性,与本文研究结果一致。

图5 PVA及复合膜的水溶性

Fig.5 Water solubility of PVA and its composite film

2.5.3 复合膜的水蒸气透过率

图6为PVA膜及复合膜的水蒸气透过率,可以看出,复合膜的水蒸气透过率明显低于PVA膜(P<0.05),与水溶性分析结果一致。在复合膜中,12∶8-H复合膜的水蒸气透过率最低,这是由于其中WP含量较高,热处理导致其结构展开,使得WP与TA、SA、PVA基质之间的界面相互作用增强,延长了水分子通过复合膜的路径[32]。然而,在14∶6复合膜中,14∶6-U的水蒸气透过率最低,可能是由于超声减小了PVA聚合物聚集体尺寸,提高了其在膜基质中的均匀性,并在干燥过程中自行链重组,从而形成更致密、更均匀的聚合物结构,降低了复合膜的水蒸气透过率[33]。有研究表明,鱼鳞胶原蛋白与PVA制备的复合膜经超声处理后,水蒸气透过率降低,与本文研究结果一致[34]

图6 PVA及复合膜的水蒸气透过率

Fig.6 Water vapor permeability of PVA and its composite film

2.6 复合膜的机械性能

复合膜在拉伸试验下的拉伸强度和断裂伸长率如图7所示。可以看出,PVA的拉伸强度和断裂伸长率分别为(12.82±3.06) MPa和(151.11±8.89)%。加入SA、WP和TA后,复合膜的拉伸强度显著提高(P<0.05),可见TA在基质间形成了交联作用。从图7-a中可以看出,未处理组复合膜的拉伸强度差异不显著(P>0.05),然而,14∶6复合膜经热处理或超声处理后拉伸强度显著增加(P<0.05)。热处理或超声处理可能增加了PVA的结晶度和晶格应变,导致复合膜的拉伸强度增加[20]。在12∶8的复合膜中,12∶8-H的拉伸强度最低,这可能是由于WP含量较高,其在热处理下变性所致。ERBEN等[35]报道,随着蛋白质含量的增加,多糖-乳清蛋白膜的机械阻力和柔韧性降低,并且热处理降低了复合膜的机械性能。由图7-b可知,复合膜的断裂伸长率和拉伸强度变化趋势相似,其中14∶6热处理组和超声处理组复合膜断裂伸长率最大。

a-PVA及复合膜的拉伸强度;b-PVA及复合膜的断裂伸长率

图7 复合膜的机械性能

Fig.7 Mechanical properties of composite film

2.7 复合膜涂层对圣女果的保鲜效果

用PVA与SA质量比为12∶8和14∶6的复合膜基液通过涂覆法在圣女果表面形成薄膜,其贮藏期间外观变化如图8所示。0 d时,新鲜圣女果的表面无霉菌,且光亮饱满。贮藏8 d后,对照组(未涂覆的圣女果)部分果实出现皱缩。放置12 d时,对照组的圣女果大部分皱缩,16 d时全部皱缩,而涂覆复合膜的圣女果表面仍光滑饱满。在贮藏30 d时,覆有涂层的圣女果仍然鲜红光亮,说明2种复合膜均具有明显的保鲜效果,有效延长了圣女果的贮藏时间。

图8 复合膜涂覆对圣女果的保鲜作用

Fig.8 Effect of composite film coating on the freshness of cherry tomato

由于复合膜具有较高的疏水性和较低的水蒸气透过率,2种配比的复合膜涂覆后均阻碍了圣女果与外界的气体交换,延缓了呼吸作用,有效降低了圣女果的水分蒸腾速率。另一方面,2种配比的复合膜基液中均加入了相同质量的TA,有效抑制了圣女果表面微生物的生长。因此,2种配比下复合膜涂覆对圣女果均表现出明显的保鲜效果,且二者保鲜效果无明显差异。

3 结论

以PVA、SA和WP为基质,以TA为交联剂,制备了复合膜,分析了热处理和超声处理对复合膜性能的影响,评价了复合膜涂层对圣女果的保鲜效果。结果发现,热处理和超声处理提高了复合膜的不透明度,增加了复合膜的疏水性,降低了复合膜的水溶性和水蒸气透过率。PVA∶SA(质量比)为14∶6的热处理和超声处理组复合膜的机械性能最好。复合膜涂覆有效延长了圣女果的保鲜期。综上所述,该复合薄膜原料安全可食,机械性能良好,水溶性好,保鲜效果明显,具有开发为水溶性涂覆保鲜膜材料的前景。

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Study on structure and properties of polyvinyl alcohol-sodium alginate-whey protein composite film

LIAO Haizhou1,KE Fahui1,YANG Min1*,WEI Yanming1,2*

1(College of Science,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China)

2(College of Veterinary Medicine,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China)

ABSTRACT Polyvinyl alcohol (PVA),sodium alginate (SA),and whey protein (WP) were chosen as the matrix,and tannic acid (TA) as the crosslinking agent,to prepare the composite film using the solution casting method.The effects of heat treatment and ultrasound treatment on the structure and physicochemical properties of the composite films with different PVA∶SA mass ratios (12∶8 and 14∶6) were studied.The effect of the composite film on the freshness of cherry tomatoes during storage was evaluated.Results showed that with the addition of SA,WP,and TA,the viscosity of the mixture for composite film decreased significantly compared to PVA film,the brightness of the film decreased as well,but the water contact angle increased.The moisture content of the composite film increased under heat treatment or ultrasound treatment compared to un-pretreated composite film,whilst the reduction of the water vapor permeability was found after heat treated or ultrasound treated.The composite film with the PVA∶SA ratio of 12∶8 had the highest water contact angle and the lowest water vapor permeability among others.With the addition of SA,the tensile strength of the composite film and elongation increased,among which the film with the PVA∶SA ratio at 14∶6 had the highest tensile strength and elongation.The preservation experiment showed that the shelf life of the cherry tomato was prolonged with the coating of the composite film,which still kept fresh after 30 days of storage.The results could provide the basic references for the preparation of coating film materials for fruit and vegetable preservation.

Key words polyvinyl alcohol; sodium alginate; whey protein; tannic acid; composite film

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037524

引用格式:廖海周,柯发辉,杨敏,等.聚乙烯醇-海藻酸钠-乳清蛋白复合膜结构及性质研究[J].食品与发酵工业,2024,50(18):42-48;56.

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第一作者:硕士研究生(魏彦明教授和杨敏教授为共同通信作者,E-mail:weiym@gsau.edu.cn;yummy12@163.com)

基金项目:国家自然科学基金项目(32060549);甘肃省重点研发项目(23YFNA0017);甘肃省自然科学基金(22 JR5RA861)

收稿日期:2023-09-29,改回日期:2023-11-14