基于膜分离-树脂吸附的黄酒降酸工艺及风味评价

陈晨1,谢海腾2,赖敏辉3,金青青2,周建弟3,钱斌3,蒋予箭1*

1(浙江工商大学 食品与生物工程学院,浙江 杭州,310018)2(绍兴海纳膜技术有限公司,浙江 绍兴,312000) 3(浙江古越龙山绍兴酒股份有限公司,浙江 绍兴,312000)

摘 要 该实验在优化膜分离预处理工艺参数的基础上,考察了采用膜分离-树脂吸附的物理方法来调整黄酒酸度指标的工艺过程,并对降酸黄酒的风味品质进行了比较分析。结果表明,在料液温度25 ℃,运行压力1.0 MPa,截留分子质量为200、1 000、2 000 Da的不同膜预处理条件下,D354树脂对高酸黄酒的降酸率分别达到47.0%、53.8%、68.1%。降酸黄酒样品中共检测到32种挥发性风味物质,200、1 000 Da膜预处理组获得的降酸黄酒样品中挥发性风味物质总含量分别达到1 975.89、1 919.80 mg/L,均显著高于未过膜处理组(1 727.04 mg/L)。层次聚类分析表明,1 000 Da和2 000 Da组之间的风味相似度更高,正交偏最小二乘判别分析表明11种化合物对降酸黄酒的风味差异贡献较高。选用1 000 Da膜预处理,结合10%填充比的D354树脂处理50 L高酸黄酒,总酸下降率达57.7%,氨基酸态氮保留率达98.8%,挥发性风味物质的保留率达80.0%。该研究为高酸黄酒的物理降酸提供了新的视角和应用场景。

关键词 黄酒;膜分离技术;离子交换树脂;挥发性风味物质

陶坛装黄酒在贮存陈酿过程中酸度因醇类物质的氧化而缓慢上升,最终对产品风味造成不良影响[1]。传统化学降酸法,如酒石酸钾、碳酸钾等,在食品工业领域较为常用[2],但其对黄酒风味具有一定影响,因此不适用于黄酒的降酸。离子交换树脂法是果酒降酸中较为常用的方法之一,具有对产品风味和感官特性损害小[3],可重复使用的优点。LI等[4]、李英蕊等[5]使用阴离子交换树脂分别处理浓缩葡萄汁、青桔汁,脱酸率可达60%以上。

膜分离技术可用于多组分的溶质和溶剂间的分离、提纯和浓缩,是一种以选择性栅栏作用为基础的现代分离技术[6]。在黄酒行业,膜分离技术多用于过滤、澄清或除菌等目的。滤膜孔径或截留分子质量是影响滤膜性能的重要参数[7],陈丽花等[8]使用10 kDa的超滤膜处理后的黄酒澄清度高,杂醇油含量降低,存放一段时间后浊度不超过2.0 NTU。料液的理化性质[9],装置的操作参数[10]等也都会影响滤膜在渗透速率和溶质截留方面的分离性能[11]。张雪艳等[12]利用中空纤维微滤膜,在40 kPa,125 L/h的最优工艺条件下,使黄酒中杂菌总数的去除率超过99.45%。

直接采用树脂吸附黄酒中的酸根离子,会存在无差别吸附问题,黄酒中的蛋白质、氨基酸等成分会污染树脂或被树脂吸附而降低其效率。因此,本文通过膜分离技术与树脂降酸法结合,以循环处理的方式进行高酸黄酒降酸,研究新的黄酒降酸方式的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

高酸黄酒,浙江古越龙山绍兴酒股份有限公司提供。

不同截留分子质量滤膜(主要参数见表1)、0.2 μm微滤膜,绍兴海纳膜技术有限公司;D354弱碱性阴离子树脂,郑州和成新材料科技有限公司;2-辛醇等常规试剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

表1 滤膜主要性能参数
Table 1 Main performance parameters of filter membrane

滤膜型号材料截留分子质量/Da有效膜面积/m2RO1812聚酰胺1000.3DK1812聚酰胺2000.3PA1KD聚醚砜1 0000.3UX002聚醚砜2 0000.3

1.2 仪器与设备

UFS-1812-1实验室多功能一体机,绍兴海纳膜技术有限公司;7000D三重四极杆气质联用系统,美国Agilent公司;50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头,美国Supelco公司。

1.3 实验方法

1.3.1 理化指标的测定

总酸、氨基酸态氮:参照GB/T 13662—2018《黄酒》;酒精度:参照GB 5009.225—2016《酒中乙醇浓度的测定》;还原糖:参照GB 5009.7—2016《食品中还原糖的测定》。

1.3.2 高酸黄酒澄清液的制备

在室温下使用0.2 μm微滤膜,运行压力为0.2 MPa,对高酸黄酒进行过滤,制得的高酸黄酒澄清液作为样品备用。

1.3.3 膜通量和透过率

在一定时间内测定透过液的体积,根据公式(1)计算膜通量:

膜通量

(1)

式中:V为透过液体积,L;A为膜有效面积,m2;t为获得一定体积渗透液所需时间,h。

物质的透过率计算如公式(2)所示:

透过率

(2)

式中:C0为原样中物质的质量浓度,g/L;C1为透过液中物质的质量浓度,g/L。

1.3.4 膜工艺参数的选择

在25 ℃,2.0 MPa的条件下,分别选用100、200、1 000 Da的滤膜对高酸黄酒样品进行过滤处理,对比不同截留分子质量滤膜对膜通量和总酸含量的影响。上述研究基础上,进一步完成了200 Da和1 000 Da滤膜在不同的料液温度(20、25、30 ℃)和运行压力(0.5、1.0、1.5 MPa)下的实验。

1.3.5 膜分离-树脂吸附装置降酸实验

D354树脂是由静态吸附动力学实验筛选得到的,对高酸黄酒中总酸具有选择性吸附的弱碱性阴离子树脂,并能较大程度保留其他风味成分。降酸后树脂的总酸吸附量和各指标的保留率分别以公式(3)、公式(4)进行计算。确定最佳树脂填充比后,选择200、1 000、2 000 Da的滤膜进行降酸装置处理,装置如图1所示,以未过膜树脂组进行比较,并对降酸黄酒进行挥发性风味物质的检测。

吸附量

(3)

保留率

(4)

式中:C0为初始质量浓度,g/L;C1为吸附后质量浓度,g/L;V为样品体积,mL;M为树脂质量,g。

1-物料罐;2-高压泵;3-膜组件;4-流量计;5-树脂柱; 6-压力表;7-调节阀
图1 降酸装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of acid lowering device
注:未过膜处理组:仅移除膜组件3。

1.3.6 挥发性风味物质的测定分析

取2 mL黄酒样品、4 mL超纯水于15 mL顶空瓶中,加入2 g氯化钠充分摇匀,加入10 μL 2-辛醇溶液(101.8 mg/L),摇匀,盖上瓶盖[13]。使用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头(使用前250 ℃老化30 min),于50 ℃下吸附30 min,250 ℃下解析2 min,用于GC-MS测定。

GC-MS测定结果通过NIST14数据库检索进行定性分析,半定量分析是以2-辛醇为内标,挥发性物质含量按公式(5)计算:

(5)

式中:ρi为待测物质的质量浓度,μg/L;Ai为待测物质峰面积;A0为内标物峰面积;ρ0为内标物的质量浓度,μg/L。

1.3.7 感官评估

以澄清度、颜色、醇香、陈香、协调、酸味、涩味、醇厚、柔和这9个属性,根据黄酒品酒操作[14],对黄酒样品进行感官评分[15]

1.4 数据分析

采用Excel、Origin 2018和Visio进行数据处理、图形绘制;使用SPSS进行显著性差异分析,以P<0.05为差异显著;采用SIMCA 14.1进行OPLS-DA统计分析。

2 结果与分析

2.1 黄酒脱酸工艺参数的选择

2.1.1 不同膜截留分子质量的影响

不同截留分子质量下透过液中总酸等的透过率见表2。高酸黄酒进行膜处理的目的是使较多的有机酸透过,尽可能多地保留氨基酸态氮、还原糖等物质。100 Da滤膜的总酸透过率只有27.12%,不符合进一步树脂脱酸的要求。200 Da和1 000 Da滤膜的总酸透过率较高(>80%),氨基酸态氮透过率适中,1 000 Da的膜通量高于200 Da滤膜。

表2 不同膜截留分子质量下透过率和膜通量
Table 2 Permeability and membrane flux at different molecular weight of membrane interception

处理组100 Da组200 Da组1 000 Da组总酸透过率/%27.12±0.18c80.62±0.61b83.73±0.16a氨基酸态氮透过率/%8.09±0.37b40.98±0.37a41.41±0.38a还原糖透过率/%5.00±0.08b5.06±0.04b28.90±0.52a酒精透过率/%106.05±1.42a109.61±1.42a110.69±1.53a膜通量/[L/(m2·h)]4.58±0.06c31.98±1.33b63.20±1.48a

注:同行标有不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05)。

2.1.2 料液温度和运行压力的影响

随料液温度的升高,200 Da和1 000 Da滤膜的膜通量也得到提高,从20 ℃升温至30 ℃时的膜通量分别增加了46.59%、73.31%;温度对2种膜的总酸、氨基酸态氮透过率影响相似,温度升高其值略呈增加,1 000 Da的参数变化见图2。温度上升有利于提高膜通量,但30 ℃下运行时黄酒中挥发性成分的损失会较大,初步确定25 ℃作为工作温度。

在0.5、1.0、1.5 MPa的压力下,总酸的透过率没有显著差异(83.39%~83.51%),说明压力的变化对总酸透过率的影响不大。适当增加压力来提高膜通量,可提高降酸装置的工作效率。但黄酒样品在经过膜时会产生压差ΔP1,通过树脂柱时又产生另一个压差ΔP2,运行压力过大,ΔP1与ΔP2的差异就愈大,会影响系统的稳定性。根据膜通量和系统运行的稳定性观察,选择1.0 MPa作为工作压力比较合适。

a-总酸和氨基酸态氮透过率;b-不同温度和压力下膜通量
图2 不同料液温度和运行压力下的透过率和膜通量
Fig.2 Permeability and membrane flux at different liquid temperature and operating pressure
注:不同组别标有不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05)。

2.1.3 树脂填充比的影响

填充比是树脂质量与料液质量之比,填充比越大,总酸下降量越高,不同填充比下的总酸吸附量见表3。氨基酸态氮、还原糖、酒精的保留率随填充比的增加而逐步减小,但各填充比下它们的保留率都大于90%。

在相同填充比(6%)下,高酸黄酒经膜分离处理后,总酸的去除效果不如直接采用树脂吸附降酸,但氨基酸态氮等指标的保留率更高。根据总酸吸附量和各保留率结果,选择10%作为降酸装置的填充比。

表3 不同填充比下黄酒的理化分析
Table 3 Physicochemical analysis of Huangjiu with different filling ratios

树脂填充比/%总酸吸附量/(mg/g)总酸下降量/(g/L)氨基酸态氮保留率/%还原糖保留率/%酒精保留率/%6(膜处理组)106.08±1.69c6.36±0.07e96.07±0.38a99.30±0.41a96.68±2.21a6117.46±0.60a7.05±0.04d94.36±0.42ab98.17±0.80ab96.55±1.53a8111.67±1.09b8.93±0.09c94.02±1.09b95.88±0.57bc96.55±0.77a10116.30±0.77a11.63±0.08b92.42±0.34b93.24±1.15c96.17±1.15a12112.55±1.58b13.51±0.19a90.32±0.42c92.67±1.03c95.79±0.77a

注:同列标有不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05)。

2.2 不同膜截留分子质量对黄酒降酸效果的影响

不同膜处理组的降酸过程总酸含量变化见图3,截留分子质量越大,初始总酸下降的速率越快,结束时总酸含量越低。结果表明,200 Da组的总酸下降量仅为9.82 g/L,降酸效果较差。

2.3 不同膜截留分子质量对降酸黄酒风味物质的影响

挥发性风味物质是评价黄酒风味的重要指标,实验采用固相微萃取技术(solid-phase microextraction,SPME)结合GC-MS分析鉴定黄酒样品的挥发性化合物成分及含量,对比各处理组风味物质的损失情况。黄酒样品中共检测到32种挥发性风味物质,具体含量见表4。由图4可知,原样中风味物质总含量最高(2 399.23 mg/L),200 Da膜处理组次之,为1 975.80 mg/L(保留率82.4%),1 000 Da组为1 919.80 mg/L(保留率80.0%),未过膜组仅为1 727.04 mg/L(保留率72.0%)。对比挥发性风味物质保留率结果,采用200、1 000 Da膜进行预处理,可显著降低树脂对挥发性物质的吸附损失。在树脂柱前增加膜预处理的工序,滤膜孔径越小,被拦截的大分子物质越多,降酸黄酒的风味物质保留率就越高。

黄酒中的酸类化合物是重要的呈味物质,属于酵母发酵的次级代谢产物,可与醇类化合物反应生成酯类[16],对酒的风味起到助香、协调和平衡的辅助作用。异戊酸在酸类中的含量最高,为84.80~133.21 mg/L,己酸次之,含量为6.25~24.30 mg/L。因正戊酸表现为汗臭味,异戊酸和己酸都带有乳酪香、酸臭味[17],酸类化合物含量过高时会使黄酒的不良风味增加。

图3 黄酒降酸过程的总酸变化
Fig.3 Change of total acid in Huangjiu during deacidification

图4 黄酒挥发性风味物质种类含量
Fig.4 Contents of volatile flavor substances in Huangjiu

表4 黄酒挥发性成分含量 单位:mg/L

Table 4 Volatile components content of Huangjiu

化合物原样未过膜组200 Da组1 000 Da组2 000 Da组醛类乙醛18.54±2.45a15.18±0.90ab11.71±0.62bc12.44±0.31bc10.30±0.62c乙缩醛3.73±0.57a1.58±0.10b1.70±0.01b1.86±0.07b1.61±0.08b异戊醛0.64±0.04a0.20±0.00b0.20±0.01b0.23±0.01b0.12±0.01c糠醛7.99±0.09a5.56±0.13c6.42±0.04b6.06±0.09b5.22±0.17c苯甲醛2.68±0.08a1.47±0.01c1.83±0.01b1.44±0.05c1.13±0.02d己醛0.03±0.00a0.02±0.00b0.02±0.00ab0.02±0.00b0.02±0.00ab5-甲基呋喃醛0.05±0.00a0.04±0.00b0.05±0.00a0.04±0.00b0.03±0.00c2-苯基-2-丁烯醛0.02±0.00a0.01±0.00b0.01±0.00b0.01±0.00c0.01±0.00d酯类乙酸乙酯48.50±5.45a16.96±0.34b18.46±0.05b21.32±0.13b13.13±1.31b丙酸乙酯0.13±0.01a0.05±0.01bc0.05±0.01bc0.06±0.01b0.04±0.01c异丁酸乙酯0.02±0.00a0.01±0.00b0.01±0.00b0.02±0.00a0.02±0.00ab丁酸乙酯0.04±0.00a0.02±0.00b0.02±0.00b0.02±0.00b0.02±0.00b乳酸乙酯1 056.25±27.32a676.77±20.70cd785.71±15.77b739.33±2.47bc649.44±38.05d丁二酸二乙酯1 005.33±2.72a855.89±27.27c961.14±13.06ab927.67±16.52b845.91±6.51c丙位壬内酯4.50±0.01a3.36±0.12b3.27±0.01b2.13±0.06c1.39±0.04d苯甲酸乙酯0.03±0.00a0.01±0.00b0.01±0.00c0.00±0.00d0.01±0.00d2-苯乙酸乙酯0.09±0.01a0.06±0.00b0.04±0.01c0.02±0.00d0.02±0.00d乙酸苯乙酯0.02±0.00a0.01±0.00b0.01±0.00b0.01±0.00c0.00±0.00c3-苯丙酸乙酯0.01±0.00a0.00±0.00d0.01±0.00b0.01±0.00c0.00±0.00d醇类异丁醇21.78±0.39a12.01±1.33c15.18±0.13bc14.56±0.96c18.84±2.02ab正丁醇0.59±0.05a0.34±0.02b0.43±0.01b0.41±0.03b0.38±0.05b异戊醇49.29±3.23a30.72±1.37c41.93±1.24ab38.48±0.38bc34.87±5.18bc正己醇0.11±0.01a0.08±0.00bc0.08±0.01bc0.09±0.01b0.07±0.01c壬醇0.02±0.00a0.02±0.00c0.02±0.00b0.02±0.00c0.01±0.00c酸类异戊酸133.21±9.64a84.80±1.14c103.6±6.75bc119.27±1.60ab101.92±0.80bc己酸24.30±0.17a6.25±1.65d13.89±0.78c18.69±0.51b11.42±0.42c正戊酸7.37±0.05a3.63±0.27cd4.21±0.24c5.67±0.15b3.46±0.13d辛酸3.77±0.30a3.37±0.15a1.28±0.05c2.16±0.02b2.51±0.05b其他2-丙酰呋喃2.18±0.08a1.62±0.16b1.98±0.16ab1.75±0.17ab1.54±0.09b2-乙酰基吡咯8.02±0.04a6.99±0.24ab2.54±0.67c6.06±0.50b5.87±0.33b苯乙酮0.01±0.00a0.01±0.00bc0.01±0.00b0.01±0.00cd0.01±0.00d4-乙基苯酚0.02±0.00a0.01±0.00cd0.01±0.00b0.01±0.00bc0.00±0.00d

注:同行标有不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05)。

大部分醛类物质是在发酵过程中由氨基酸的脱氨和脱羧作用形成的[18]。醛类中乙醛的含量最高(10.30~18.54 mg/L),可能会造成黄酒的辛辣味;其次是糠醛,表现为杏仁香气[19],200 Da组糠醛保留率最高为80.4%。醇类中含量较高的异戊醇和异丁醇属于黄酒中的高级醇成分,高级醇是酒类发酵过程产生的主要副产物,也是酒中主要香气和风味物质之一[20]。高酸黄酒中总酸含量较高,随着陈酿时间的延长,促进了黄酒的酯化反应,使高酸黄酒酯香浓郁。除原样外,各处理组中丁二酸二乙酯含量最高,乳酸乙酯次之,这2种物质都带有果香。200 Da组的丁二酸二乙酯和乳酸乙酯的含量最高,分别为961.14 mg/L、785.71 mg/L,保留率分别达95.6%和74.4%。

2.4 挥发性风味物质的OPLS-DA分析

利用正交偏最小二乘法判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA),可得到层次聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)树状图和变量投影重要性值(variable importance in projection,VIP)。图5-a中,原样与膜处理组之间的高度差异最大,单独聚为一类;1 000 Da和2 000 Da组的相似度高,说明它们的整体风味差异较小。VIP值大于1常作为判别重要挥发性成分的标准,如图5-b所示,异丁醇、2-乙酰基吡咯等11种挥发性成分的VIP值大于1,表明它们对不同处理组黄酒香气差异的贡献率更大,异丁醇也是不同麦曲酿造黄酒风味差异的关键物质[21]

a-HCA树状图;b-VIP>1的化合物
图5 基于OPLS-DA模型分析的HCA树状图及VIP预测值
Fig.5 HCA tree and VIP predicted value based on OPLS-DA model analysis

2.5 处理前后黄酒的感官分析

根据澄清度、颜色、醇香、陈香等9个感官属性的评分,绘制的感官雷达图见图6。原样的酸味得分最高,2 000 Da组的酸味得分最低,与总酸含量的结果相符。降酸处理对黄酒的醇厚感影响不大,对醇香、陈香的影响较大,这与乳酸乙酯、丁二酸二乙酯的含量下降相关[22]。因酸味、涩味得分越低,口感越好,所以将这两者负值计分,得分为1 000 Da组>2 000 Da组>原样>200 Da组。

图6 黄酒感官评分
Fig.6 Sensory score of Huangjiu

1 000 Da组其降酸效果略逊于2 000 Da组,而风味物质保留量明显高于2 000 Da组。最后选择1 000 Da滤膜,在25 ℃、1.0 MPa以及树脂填充比10%条件下,对总酸含量为16.17 g/L的50 L黄酒进行膜处理-树脂吸附中试实验,处理时间2 h下的总酸去除率为57.7%,氨基酸态氮保留率为98.8%。

3 结论

本研究对膜分离部分的截留分子质量、料液温度、运行压力进行研究,得出装置固定参数为温度25 ℃,压力1.0 MPa,进一步筛选得到D354树脂的填充比为10%。该条件下,膜处理组的降酸效果为2 000 Da组>1 000 Da组>200 Da组,各组氨基酸态氮的保留率均大于90%。通过HS-SPME-GC-MS技术和感官评价分析,探究不同处理组间的挥发性风味物质和感官品质差异,200 Da组的风味物质保留率最高(82.4%),1 000 Da组的保留率为80.0%,2 000 Da组最低(71.2%)。综合比较降酸效果、挥发性风味物质含量和感官评分,选择1 000 Da滤膜用于高酸黄酒降酸装置,中试实验结果表明总酸下降率达57.7%,氨基酸保留率为98.8%,具有降酸与风味成分保留兼顾的效果。

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Acid reduction technology and flavor evaluation of Huangjiu based on membrane separation and resin adsorption

CHEN Chen1, XIE Haiteng2, LAI Minhui3, JIN Qingqing2, ZHOU Jiandi3, QIAN Bin3, JIANG Yujian1*

1(School of Food and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China) 2(Shaoxing Haina Membrane Technology Co.Ltd., Shaoxing 312000, China) 3(Zhejiang Guyue Longshan Shaoxing Wine Co.Ltd., Shaoxing 312000, China)

ABSTRACT In this study, the parameters of membrane separation pretreatment were optimized, and the feasibility of reducing the acidity of Huangjiu by the method of membrane separation-resin adsorption was investigated. Then, the flavor of Huangjiu after reducing acidity was evaluated. The results showed that under the Huangjiu temperature of 25 ℃ and the operating pressure of 1.0 MPa, the acid-reducing rate of high-acid Huangjiu after D354 resin adsorption reached 47.0%, 53.8%, and 68.1% respectively, after being pretreated with different membranes with a molecular weight of 200 Da, 1 000 Da, and 2 000 Da. A total of 32 volatile substances were detected in the Huangjiu samples after reducing acidity. The content of volatile substances in the 200 Da (1 975.89 mg/L) and 1 000 Da (1 919.80 mg/L) membrane pretreatment groups were significantly higher than group without membrane pretreatment (1 727.04 mg/L). In addition, the hierarchical cluster analysis showed that higher flavor similarity between 1 000 Da and 2 000 Da groups. Eleven volatile substances with significant differences between different deacidification Huangjiu groups were obtained based on the results of OPLS-DA combined the variable importance in projection. Using 1 000 Da membrane pretreatment combined with 10% filling ratio D354 resin adsorption to reduce the acidity of 50 L high-acid Huangjiu. The results showed that the total deacidification rate reached 57.7% and the retention rates of amino acid nitrogen and volatile components were 98.8% and 80%, respectively. In summary, this study provides a new perspective and application scenario for the physical deacidification of high-acid Huangjiu.

Key words Huangjiu; membrane separation technology; ion exchange resin; volatile flavor substance

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.035286

引用格式:陈晨,谢海腾,赖敏辉,等.基于膜分离-树脂吸附的黄酒降酸工艺及风味评价[J].食品与发酵工业,2024,50(2):247-253.CHEN Chen,XIE Haiteng,LAI Minhui, et al.Acid reduction technology and flavor evaluation of Huangjiu based on membrane separation and resin adsorption[J].Food and Fermentation Industries,2024,50(2):247-253.

第一作者:硕士研究生(蒋予箭教授为通信作者,E-mail:13357180599@189.cn)

基金项目:绍兴市科技计划项目(2018B10005)

收稿日期:2023-02-27,改回日期:2023-03-17