以汾酒为代表的清香型白酒是我国起源最早的白酒香型,近年来清香型白酒的市场份额呈现快速增长的复兴态势,体现出清香型白酒独特的魅力。传统清香型白酒采用“清蒸清茬、地缸发酵、清蒸二次清”的生产工艺,蒸馏得到各具特色和风格的基酒类型(大茬酒和二茬酒)。大茬酒清香突出,入口醇厚绵甜,具有一定粮香;二茬酒清香明显,协调爽净,回味较长[1]。这2种酒经品评、分级、贮存后,按需求勾兑为成品酒。因此,对清香型大茬二茬基酒的风味品质控制是决定成品酒的基础。
白酒的风味成分是决定白酒香气、风格和品质的关键。前期已经对作为基本香型的清香型白酒的风味成分进行了较为充分的研究。从1964年汾酒试点开始,对汾酒的质量进行了研究和鉴定[1],至中国白酒169计划的开展实施,从汾酒中分析检测出703种挥发性成分[2]。最近,有研究从汾酒中鉴定出挥发性成分1 224种[3]。清香型白酒中的挥发性组分较多且复杂,但并非所有的挥发性组分对清香型白酒的风味品质都有贡献,前期就有不少研究对清香型白酒中的重要香气成分进行了分析。早期丁云连[4]采用气相色谱-嗅闻技术对汾酒进行分析,共鉴定出87种香气化合物。后来,GAO等[5]又进一步通过精确定量、重组、缺失这一策略确认了汾酒中27种关键香气组分,并发现除乙酸乙酯外,一些微量成分如β-大马酮、土味素对清香型白酒起着重要作用。直到近几年,使用高精密度仪器从清香型白酒中鉴定出358种微量香气活性化合物[3]。然而前期的这些研究大多都是集中在清香型的成品酒研究中,而对于清香型基酒风味差异的研究却较少。在白酒风味研究的早期,有学者采用香气萃取稀释分析法和气相色谱-质谱法从清香型不同茬次原酒中鉴定出104种挥发性香气组分,包括50种香气稀释因子(flavor dilution factor,FD)值>25的香气化合物[6]。但这与清香型成品酒的风味研究相比还不够充分。
因此,为了更好地指导工艺控制和酒体勾调工作,需对清香型不同茬次原酒的风味特征进行充分地认识和研究。本研究采用定量描述分析和多方法联用分析技术,以清香型不同茬次原酒为研究对象,剖析两类清香型白酒的香气轮廓与风味特征,增进对清香型白酒风味的认识和丰富清香型白酒风味品质表征的研究,为生产品质控制提供参考和理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
本研究分析了60个清香型原酒样品,包括30个大茬原酒和30个二茬原酒。所有样品均由山西杏花村汾酒厂股份有限公司提供。酒精度为60.9%～74%(乙醇体积分数)。
无水乙醇(色谱纯)、氯化钠(分析纯)、乳酸(色谱纯),国药集团化学试剂有限公司;定量内标(内标1:乙酸2-苯乙酯-D3,内标4:苯乙酮-D3,内标5:(±)-芳樟醇-D3(乙烯基-D3),内标6:(R)-2-甲基丁酸-D3,内标8:2-甲基吡嗪-D6,内标9:愈创木酚-D3,内标10:3-甲基-D3-硫代丙醛,均为色谱纯),上海百灵威化学技术有限公司;定量内标(内标2:乙酸正戊酯,内标3:叔戊醇,内标7:2-乙基丁酸,均为色谱纯),中国食品发酵工业研究院;C6～C30正构烷烃及定量所用标准品(色谱纯),Sigma-Aldrich有限公司;超纯水,Milli-Q超纯水净化系统制备。
1.2 仪器与设备
Agilent 7890 N-Pegasus 4D全二维气相色谱-飞行时间质谱,美国Agilent、LECO公司;7890A气相色谱-氢焰离子化检测器、DB-FFAP毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、CP-WAX 57CB毛细管柱(50 m×0.25 mm×0.20 μm),美国Agilent公司;Rxi-17Sil MS毛细管柱(1.5 m×0.25 mm×0.25 μm),美国Restek公司;SPME三相萃取头(2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国Supelco公司;MPS-2型多功能自动进样系统,德国Gerstel公司;Milli-Q超纯水仪,美国Millipore公司。
1.3 实验方法
1.3.1 感官分析
根据国际感官分析标准(ISO 8586:2012)和GB/T 10345—2022《白酒分析方法》,感官评估由20名训练有素的小组成员在温度为(20±1) ℃的品评室内进行。小组成员(10名男性和10名女性,年龄23～29岁)从江南大学酿造微生物与应用酶学研究室招募。分别将20 mL大茬酒和二茬酒样品倒入专用白酒品尝杯中。然后,所有小组成员嗅闻白酒样品讨论香气属性,并确认了花香、果香、甜香、青草香、粮香、酸香、醇香7种特征香气属性。7种特征香气属性及其参照如下:β-苯乙醇和3-苯丙酸乙酯(花香)、乙酸乙酯和辛酸乙酯(果香)、β-大马酮(甜香)、E,Z-2,6-壬二烯醛和己醛(青草香)、蒸高粱(粮香)、乙酸(酸香)、正丙醇和异戊醇(醇香)。然后,小组成员采取0～5分制(0=无气味,1=非常弱,2=弱,3=中等,4=强,5=非常强)对7种香气属性的强度进行评分。
1.3.2 顶空固相微萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(headspace solid phase microextraction with comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry,HS-SPME-GC×GC-TOFMS)分析不同茬次香气化合物含量
参照课题组前期报道的方法[7],将白酒样品用超纯水稀释至5%酒精度,然后在20 mL顶空瓶中加入5 mL稀释酒样和1.5 g NaCl至饱和,加入20 μL同位素混合内标(内标1:175.61 μg/L乙酸2-苯乙酯-D3;内标4:84.86 μg/L苯乙酮-D3;内标5:32.06 μg/L(±)-芳樟醇-D3(乙烯基-D3);内标6:164.48 μg/L(R)-2-甲基丁酸-D3;内标8:160.41 μg/L 2-甲基吡嗪-D6;内标9:131.73 μg/L愈创木酚-D3;内标10:41.47 μg/L 3-甲基-D3-硫代丙醛),随后用带有PTFE硅胶隔垫的空心磁性金属盖密封。样品在45 ℃条件下孵化5 min,随后以400 r/min的转速搅拌萃取45 min,萃取结束后以不分流模式在250 ℃下解吸附5 min,每个样品在相同条件下重复3次。
GC×GC条件:通过使用全二维气相色谱-飞行时间质谱对香气化合物进行鉴定。一维和二维色谱柱分别为DB-FFAP(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和Rxi-17Sil MS(1.5 m×0.25 mm×0.25 μm)。一维色谱柱柱温箱的升温程序如下:初始温度在45 ℃保持3 min,然后以4 ℃/min升至150 ℃,保持2 min,6 ℃/min升至200 ℃,然后以10 ℃/min升至230 ℃,并保持10 min。在整个色谱运行过程中,二维色谱柱柱温保持在一维色谱柱柱温5 ℃以上。使用高纯氦气(>99.999%)作为载气,恒定流速为1 mL/min。调制器周期设置为4.00 s。
TOF/MS条件:检测器在70 eV的电子撞击电离能量模式下进行。MS传输线和离子源的温度分别为240、230 ℃。数据采集频率为100 spestra/s,质谱扫描范围为35～400 amu。
1.3.3 香气化合物的定性分析
色谱数据采集和分析使用LECO公司的Chroma TOF软件进行。一维和二维保留时间偏差分别设置为12、0.2 s,将质谱与NIST2014和Wiley9数据库中的质谱进行比较,最小峰值匹配为700[8]。随后使用C6～C30直链烷烃计算香气化合物的线性保留指数,并与NIST网站中报道的保留指数比对来进一步定性,最后采用标准品验证来鉴定化合物。
1.3.4 香气化合物的定量分析
1.3.4.1 直接进样结合气相色谱-氢焰离子化检测(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)技术
根据SHA等[9]的方法稍作修改,使用GC-FID定量高浓度化合物,如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、丙酸、正丙醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-苯乙醇等。在1 mL白酒样品中加入50 μL混合内标(内标2:乙酸正戊酯,125.50 mg/L;内标3:叔戊醇,111.04 mg/L;内标7∶2-乙基丁酸,102.57 mg/L),取1 μL处理过的样品直接进样,分流比为20∶1,进样器和检测器温度为250 ℃,1 mL/min的恒定流速,以氦气(>99.999%)作为载气,在CP-Wax 57CB毛细管柱(50 m×0.25 mm×0.20 μm)上进行分析。柱子的升温程序如下:起始温度35 ℃,保持5 min,然后以4 ℃/min的升温速率升温到100 ℃,保持2 min,再以8 ℃/min的升温速率升温到150 ℃,最后以15 ℃/min的升温速率升温到200 ℃,保持25 min。将混合标准溶液以1∶1的体积比逐步稀释至一系列浓度的50%vol乙醇水溶液中,建立标准校正曲线。所有样品一式3份进行。
1.3.4.2 HS-SPME结合GC×GC-TOFMS技术
使用HS-SPME-GC×GC-TOFMS来定量大多数香气化合物。分析条件与1.3.2节相同。由于不同化合物之间存在竞争性吸附效应,因此,为了配制更接近真实白酒体系的模拟基质。根据之前实验室建立的方法[7],用色谱纯乙醇、超纯水、乳酸及5个白酒中高浓度化合物标准品配制模拟白酒溶液(含乙酸乙酯2 121.70 mg/L,乳酸乙酯3 052.32 mg/L,正丙醇754.07 mg/L,异戊醇255.52 mg/L和乙酸1 671.36 mg/L,pH=3.5,酒精度为50%vol)。准确称取一定质量的各化合物标准品溶解在模拟白酒溶液中配制成12个不同浓度梯度的标准溶液。将标准溶液按照上述样品前处理方法处理后进行GC×GC-TOFMS分析,各类化合物以各类化合物的同位素内标作为内标,最终以标准品与内标物的峰面积比为纵坐标,浓度比为横坐标,绘制标准曲线。
1.4 阈值测定
本研究中苯乙醛二乙缩醛、β-环柠檬醛、2-戊基呋喃、E-2-庚烯醛和甲基壬基甲酮的阈值是采用三点选配法在46%(体积分数)乙醇/水溶液中进行测定[10]。
1.5 统计分析
采用XLSTAT 2019进行主成分分析(principal component analysis,PCA);使用Origin 2021b绘制雷达图、人口金字塔图、箱线图;使用SIMCA 14.1软件进行偏最小二乘判别分析和偏最小二乘回归分析。
2 结果与分析
2.1 不同茬次清香型白酒感官分析
为了评估大茬和二茬清香型白酒的整体香气差异,对不同茬次清香型白酒香气特征轮廓进行比较分析。从图1-a中可看出,果香、甜香、粮香、酸香、醇香感官属性在大茬酒与二茬酒之间具有显著性差异。进一步采用PCA分析探究不同茬次清香型白酒与感官属性之间的关系。如图1-b所示,PC1解释了总方差的78.85%,PC2解释了21.04%,前2个主成分累计方差贡献值为99.88%,如此高的方差贡献率较好地包含了原始信息。大茬酒和二茬酒样品分散在坐标轴的两侧,大茬酒主要表现出果香、甜香、粮香、花香等香气特征,而二茬酒则表现为酸香、醇香等香气特征。
a-大茬二茬清香型白酒香气轮廓图; b-大茬二茬清香型白酒香气特征PCA分析
图1 大茬二茬清香型白酒感官评价结果及香气 特征主成分分析
Fig.1 Sensory evaluation results and PCA analysis of aroma intensities of light-flavor Baijiu with Dacha and Ercha
2.2 不同茬次清香型白酒香气化合物定量分析
为了解析不同茬次清香型白酒的香气成分差异特征,结合前期的研究[4-6,11-16]并根据香气化合物的香气活性值、FD值等,从不同茬次清香型白酒中挖掘出具有风味功能的119种香气化合物进行定量分析。包括酯类30种、醇类23种、醛类18种、萜烯类11种、酸类11种、酮类9种、呋喃类6种、酚类5种、内酯类3种、含硫化合物2种及吡嗪类1种。其中含量比较高的骨架成分如乙酸乙酯、乳酸乙酯等采用GC-FID法定量,正己醇、乙酸苯乙酯、苯乙醛等微量成分和β-大马酮、1-辛烯-3-酮、土味素、β-紫罗兰酮、4-甲基戊酸乙酯等痕量成分采用GC×GC-TOFMS技术定量。特别是痕量成分,由于其含量极低,使用传统的气相色谱-质谱较难检测到,因此需要采用更高精密度的仪器来检测,而GC×GC-TOFMS的优势就在于其分辨率和灵敏度比传统的气相色谱-质谱更高。
为了明晰119种香气化合物在不同茬次清香型白酒中的差异变化,对60个不同茬次清香型白酒中的这119种香气化合物进行准确定量分析,定量方法学参数见附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.035355)。定量的香气物质的标准曲线线性良好,R2均大于0.99,回收率也满足80%～120%的技术要求。各个物质的含量范围如附表2所示。定量结果表明,乙酸乙酯、乙醛、乙缩醛、乳酸乙酯、乙酸、正丙醇、异戊醇、丙酸、活性戊醇等化合物在2个茬次中存在差异,然而这些存在差异的化合物是否对酒样整体风味有贡献,不仅取决于化合物的含量,还取决于化合物的阈值。香气活性值(odor activity value,OAV)表示化合物浓度与阈值的比值[17],它是衡量某种香气化合物对酒样整体香气贡献度大小的重要指标。一般认为,OAV>1的香气化合物是对酒样有明显香气贡献的重要化合物。附表2(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.035355)列出了所有定量化合物的OAV,在大茬酒样或二茬酒样中共有48个香气化合物的OAV>1。其中,香气贡献度较大(OAV>100)的化合物如β-大马酮、异戊酸乙酯、辛酸乙酯、异戊醛、己酸乙酯、乙酸乙酯、土味素、乙醛、二甲基三硫等被确认为清香型白酒的重要香气化合物[5,18]。肉桂酸乙酯(大茬、二茬OAV分别为43.2～172.7和31.1～126.8)、1-辛烯-3-酮(大茬、二茬OAV分别为26.3～402.2和1.3～217.7)、反,反-2,4-壬二烯醛(大茬、二茬OAV分别为3.3～12.1和3.4～16.8)、2-戊基呋喃(大茬、二茬OAV分别为0.1～7和0.5～4.7)、4-甲基戊酸乙酯(大茬、二茬OAV分别为1.4～1.9和1.3～1.9)和苯甲醛(大茬、二茬OAV分别为0.5～1.3和0.8～1.7)在以往清香型白酒研究中并没有进行OAV分析,但在本研究中呈现出明显的香气贡献,值得注意的是,2-戊基呋喃的阈值是首次在白酒中进行测定,该化合物存在于众多食品中,常被用来作为咖啡、面包的调香剂[19]。
对不同茬次清香型白酒样品中48个香气活性成分的平均OAV进行比较分析,如图2所示,发现大茬酒样中土味素、1-辛烯-3-酮、肉桂酸乙酯、正丙醇、2-甲基丁酸乙酯、异丁醇等化合物的平均OAV高于二茬酒样;乙缩醛、二甲基三硫、乙醛、异戊酸乙酯、β-大马酮、γ-壬内酯、二甲基二硫等化合物在大茬酒样中的平均OAV要低于二茬酒样;而其他物质在两类酒样中的平均OAV差异不大。这些香气活性组分OAV的不同可能是导致大茬和二茬酒样之间香气特征存在差异的原因。
a-OAV>10的香气化合物;b-1
Fig.2 Comparative diagram of OAV of aroma compounds in light-flavor Baijiu with Dacha and Ercha
2.3 不同茬次清香型白酒香气化合物差异分析
除了比较香气活性组分的平均OAV值外,还借助多元统计分析手段对所有样品中定量的化合物含量进行分析挖掘。利用偏最小二乘判别分析(partial least squares discriminant analysis,PLS-DA)对60个样品中香气化合物的含量进行解析,如图3-a所示,PLS-DA模型很好地区分2个茬次样品,该模型的解释变异度(R2Y)和预测能力(Q2)分别为0.973和0.902,R2Y和Q2都比较接近1,说明该模型效果较好。此外为了验证模型的可靠性,采用200次置换检验评估该模型是否过拟合[20]。通过置换检验图(图3-b)可以看到R2=0.585,Q2=-0.367,Q2在Y轴的截距是负值,表明该模型有效可靠。变量权重重要性排序(variable importance for the projection,VIP)表示每个变量对样品区分的贡献程度,一般认为VIP>1的变量是解释样品差异的潜在标记化合物。如图3-c所示,导致不同茬次清香型白酒差异的潜在标记化合物有45种。
a-得分图;b-200次置换检验图;c-VIP预测值分布图
图3 大茬二茬清香型白酒香气化合物PLS-DA分析
Fig.3 PLS-DA analysis of aroma compounds in light-flavor Baijiu with Dacha and Ercha
结合OAV分析和VIP分析结果可知,不同茬次酒样差异贡献物质主要包括β-大马酮、异戊酸乙酯、异戊醛、肉桂酸乙酯、土味素、乙醛、二甲基三硫、乙缩醛、乳酸乙酯、异丁酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁酸乙酯、正丙醇、二甲基二硫、4-乙基愈创木酚、γ-壬内酯、4-甲基戊酸乙酯、苯甲醛18种香气组分。对这18种差异贡献物质的含量进行单因素方差分析,并得到其在2个茬次中的含量规律,如图4所示,大茬酒样中β-大马酮、异戊酸乙酯、异戊醛、乙醛、乙缩醛、二甲基三硫、二甲基二硫、γ-壬内酯和苯甲醛的含量显著低于二茬酒样;土味素、乳酸乙酯、肉桂酸乙酯、异丁酸乙酯、异丁醇、2-甲基丁酸乙酯、正丙醇、4-甲基戊酸乙酯和4-乙基愈创木酚的含量则是大茬显著高于二茬。这进一步说明了2个茬次中香气贡献度大且含量具有显著性差异的化合物与不同茬次清香型白酒香气特征的差异具有重要联系。
2.4 感官评价与香气活性化合物关联性分析
此外,为了探究香气活性化合物(X变量,n=48)与香气属性(Y变量,n=7)之间的关系,采用偏最小二乘回归分析(partial least squares regression,PLSR)法建立模型探索两者之间的关联,结果如图5所示。大茬酒样花香、粮香、甜香、果香更为突出,与辛酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、肉桂酸乙酯、异丁醇、乳酸乙酯等物质呈正相关,这些化合物大多呈现苹果、甜香;与此同时,一些呈土腥、蘑菇气味的化合物如土味素、1-辛烯-3-酮也呈正相关,这说明大茬酒样中除了令人愉悦的果香、甜香等香气属性外,同时也存在部分令人不愉快的香气。而二茬酒样更多表现为醇香、酸香,和苯甲醛、乙缩醛、γ-壬内酯、乙醛、异戊醛、异戊酸乙酯、二甲基二硫、二甲基三硫等物质有关,其中,乙醛是引起醛异味的主要成分[21],异戊酸乙酯是小曲清香型白酒水嗅味化合物[22],而苯甲醛、乙缩醛、γ-壬内酯带来令人愉悦的杏仁、奶油、椰子等香气。
图4 大茬二茬清香型白酒差异贡献物质箱线图
Fig.4 Box charts of differential contributors in light-flavor Baijiu with Dacha and Ercha
图5 大茬二茬清香型白酒香气活性化合物与感官属性的PLS分析
Fig.5 Projection on the PLS regression between sensory attributes and aroma-active compounds of light-flavor Baijiu with Dacha and Ercha
注:X表示香气活性化合物;Y表示香气感官属性。
3 结论
本研究以60个不同茬次清香型原酒为研究对象,首先采用感官分析技术(quantitative descriptive analysis,QDA)分析对酒样的感官风味特征进行研究,结果表明大茬酒主要表现为果香、甜香、粮香、花香等香气特征,而二茬酒则主要表现出酸香、醇香等香气特征。随后采用GC-FID结合HS-SPME-GC×GC-TOFMS对不同茬次清香型白酒中的香气组分进行定量分析及OAV计算。通过OAV值比较和PLS-DA分析,确定了2个茬次酒样中的18个差异贡献物质。最后通过PLSR将物质与感官相关联,挖掘出了与大茬酒特定感官特征相关的重要香气物质主要是辛酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、肉桂酸乙酯、异丁醇、乳酸乙酯、土味素、1-辛烯-3-酮;而与二茬酒特定感官特征相关的重要香气物质为苯甲醛、乙缩醛、γ-壬内酯、乙醛、异戊醛、异戊酸乙酯、二甲基二硫、二甲基三硫。2个茬次酒样中的重要香气化合物既有呈正面风味贡献的香气物质也有呈负面风味贡献的异嗅化合物,由此可见,对于不同茬次的清香型白酒,需要针对各自的风味特性制定不同的品质判断策略。此外,还可根据不同茬次的风味特点给予工艺的控制提供指导,同时也可为酒体的勾调提供理论基础。
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