感官结合化学分析技术解析单粮型和多粮型清香型白酒风味差异

清香型白酒是我国白酒起源最早的香型,也是中国白酒最主要的三大香型之一,主要包括大曲清香、小曲清香、麸曲清香等。清香型白酒具有香气清新、口感柔软、回味甘醇等特点,深受中国中南部地区消费者的喜爱[1]。目前清香型白酒多以高粱为原料的单粮酒为主,如汾酒、劲牌清香型白酒等,但很多清香型白酒生产企业已经开始多粮酒的尝试,以期通过多粮发酵来改善产品的口感,使其口感更加醇厚丰满[2]。目前清香型白酒的研究主要停留在风味特征、工艺改进及微生物研究方面,关于单粮与多粮清香型白酒风味物质基础的差异研究还不深入。

俗话说“粮是酒之肉”,酿酒原料是决定白酒产量和品质的物质基础,不同种类及不同品种的酿造原料可以赋予酒体不同的风格[3]。由于原料种类及配比的差异造成单、多粮型白酒具有不同的风味特征[4]。姚贤泽等[5]从风味物质总量、口感、出酒率等方面综合评价7种不同粮谷原料酿造清香型白酒的差异,得出机械化酿造条件下高粱仍是最适合酿造清香型白酒的粮谷原料,并且验证了白酒行业内“高粱香、玉米甜”的普遍说法。江伟等[6]也从挥发性成分含量、香气活性物质的嗅闻强度以及感官评价等方面综合分析了高粱、小麦、大米、糯米和玉米5种不同原料酿造的白酒风味各具特色。还有研究[7-8]从不同原料酿造原酒的风味物质方面阐述不同品种高粱酿造清香型白酒的差异。也有研究系统对比解析了浓香型白酒单粮发酵和多粮发酵过程中微生物群落结构变化,明确了原料对浓香型白酒酿造菌群的影响极其演替规律,揭示了多粮酿造有利于酯类等风味物质生成的微生物基础[9-10]。闫涵等[11]通过对单粮酿造和多粮酿造馥合香型白酒酒醅中挥发性成分差异进行分析,确定不同原料对白酒发酵过程的影响,明确吡嗪类化合物含量高可能是多粮酒醅不同于单粮酒醅的典型特征,为不同原料酿造酒体风味特征差异提供物质基础。

前期研究表明单粮酒和多粮酒由于酿酒原料的不同导致酿造菌群的差异及酿造过程中酒醅的挥发性成分差异,最终导致单粮酒和多粮酒感官风味的差异,本研究联合采用多种技术策略对清香型白酒中挥发性物质进行定性与定量分析,解析单粮型与多粮型清香型白酒间感官特征与风味物质差异,为清香型白酒工艺改进和产品风味调控提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

本实验中清香型白酒试验酒样由劲牌有限公司提供;其中10个为单粮酒(编号为SG-1～SG-10),另外10个为多粮酒(编号为MG-1～MG-10)。

标准品:本实验中使用的标准品均为色谱纯,乙醛纯度≥40%,其他标准品纯度均≥98%,其中乙酸正戊酯(内标1)、叔戊醇(内标2)、2-乙基丁酸(内标3)、2-辛醇(内标4)、茴香基丙酮(内标5),阿拉丁生化科技股份有限公司;辛酸乙酯-d15(内标6)、糠醛-d4(内标7),美国Icon Isotope公司;正构烷烃(C6～C30),美国TEDIA公司;其他标准品,上海安谱试验科技股份有限公司。

实验试剂无水乙醇、二氯甲烷均为色谱纯,美国Thermo Fisher Scientific公司;氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯,中国国药化学试剂有限公司;本实验中所用超纯水为PURELAB Classic超纯水净化系统制备。

1.2 仪器与设备

Agilent 8890气相色谱仪(配FID检测器)、Agilent 8890-5977B气质联用仪、DB-FFAP(60 m×0.25 mm, 0.25 μm)、CP-Wax 57 CB(50 m×0.25 mm,0.20 μm)毛细管色谱柱,美国Agilent科技有限公司;ODP 4嗅闻仪、MPS 2三合一自动进样器,德国GERSTEL公司;固相微萃取三相萃取头(1 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国SUPELCO公司;PURELAB Classic超纯水机,英国ELGA公司。

1.3 实验方法

参考国际感官分析标准(ISO 8586:2012)和国标GB/T 10345—2022《白酒分析方法》,感官分析在温度为(20±1) ℃的品评室内进行。感官评价小组由6名训练有素的国家级白酒评委组成。参照祝成等[12]绘制的小曲清香型白酒风味轮,从香气、口味2个方面选取11个关键特征指标,采取五点标度定量描述。感官评价小组以随机顺序对酒样打分,根据评价小组成员的评分平均分绘制风味轮廓图。评分标准为:无0分;弱1分;稍弱2分;中等3分;稍强4分;强5分。

1.3.2 风味物质定性分析

1.3.2.1 调pH-液液萃取法提取挥发性风味物质

参考FAN等[13]的方法,分别取单粮型和多粮型清香型酒样各50 mL于500 mL分液漏斗中,用超纯水稀释至乙醇体积分数为10%～14%,加氯化钠至溶液饱和。用二氯甲烷萃取3次(共150 mL,50 mL/次),合并3次的萃取液进一步使用pH值为10.0的Na2CO3溶液萃取3次,分层后收集有机相,即为中/碱性样品,而水相继续加氯化钠至饱和,用4 mol/L HCl溶液将其pH值调至2.0,再使用二氯甲烷萃取(共150 mL,50 mL/次),收集合并萃取液即为酸性样品,各组分分别加入适量无水Na2SO4,置于-4 ℃冰箱中过夜干燥,过滤,氮吹浓缩至0.5 mL,于-20 ℃冰箱中保存,待气相色谱-嗅闻-质谱(gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry,GC-O-MS)分析。

1.3.2.2 GC-O-MS分析

取1.3.2.1节中待分析溶液进行GC-O-MS分析,并结合动态时间强度法(odor specific magnitude estimation,OSME)[14]对清香型白酒风味物质特征进行分析。

气相色谱条件:DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),升温程序为:初温40 ℃,保持5 min,以3.5 ℃/min升至250 ℃,保持5 min;载气为高纯氦气(纯度≥99.999%),流速为1.42 mL/min,进样口温度250 ℃,进样量为1 μL,不分流进样。

质谱条件:电子轰击源(electron ionization,EI);电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;辅助通道加热温度280 ℃;全扫描模式,质量扫描范围m/z 20～500。

嗅闻仪条件:嗅闻仪传输线温度为250 ℃,嗅闻口温度为220 ℃,加湿器流速50 mL/min,流出成分在毛细管末端以1∶1的分流比流入嗅闻仪及质谱。

1.3.2.3 风味物质定性方法

利用全离子扫描质谱图与NIST 20.L标准质谱库进行匹配,并根据正构烷烃保留时间计算保留指数,筛选出最佳匹配结果,最终通过比较待测物和标准品的保留时间及质谱裂解规律来确认化合物。

1.3.3 香气化合物的定量分析

采用直接进样结合气象色谱-火焰离子化检测技术定量常量化合物,如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、正丙醇、乙醛等;采用液液萃取结合气相色谱质谱联用技术定量低含量挥发性化合物,定量数据所有样品一式3份进行。

1.3.3.1 直接进样结合气象色谱-火焰离子化检测技术

根据SHA等[15]的方法稍作修改,在1 mL白酒样品中加入10 μL混合内标(内标1:乙酸正戊酯,171.82 mg/L;内标2:叔戊醇,157.88 mg/L;内标3:2-乙基丁酸,166.45 mg/L),将混合标准溶液采用70%(体积分数)乙醇溶液等比稀释成系列标准使用液,建立标准曲线。采用标准曲线计算样品中各化合物浓度。

气相色谱条件:CP-Wax 57CB色谱柱(50 m×0.25 mm, 0.20 μm),升温程序为:初温40 ℃,保持18 min,以10 ℃/min升至100 ℃,保持5 min;载气为高纯氦气(纯度≥99.999%),流速为1.0 mL/min,进样口温度230 ℃,分流比为30∶1;尾吹气流速25 mL/min,氢气流速30 mL/min,空气流速350 mL/min。

1.3.3.2 固相微萃取结合气相色谱质谱联用技术

结合本实验室早期研究[16]并稍作修改,测定酒样中大多数低含量风味物质。将固相微萃取头插入气相色谱进样口老化30 min,老化温度250 ℃,载气流量3 mL/min。使用超纯水将清香型白酒样品稀释至乙醇体积分数10%,取8 mL于20 mL顶空瓶中,加入20 μL内标4、5、6、7混合溶液(2-辛醇,197.90 mg/L;茴香基丙酮,41.76 mg/L;辛酸乙酯-d15,50 mg/L;糠醛-d14,250 mg/L),加NaCl使溶液饱和,盖上顶空瓶盖,摇匀,将顶空瓶放于自动微萃取装置中萃取,萃取头插入顶空瓶深度为22 mm,样品平衡时间1 min,萃取温度50 ℃,萃取时间45 min,进样口脱附5 min。

气相色谱条件:DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),升温程序为:起始温度40 ℃,保持5 min,以3.5 ℃/min速率升温至250 ℃,保持5 min;载气为高纯氦气(纯度≥99.999%),流量1.0 mL/min;进样口温度为250 ℃,进样量为1 μL,不分流进样。

质谱条件:EI;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;辅助通道加热温度280 ℃;溶剂延迟6.5 min,选择离子扫描模式。

1.4 统计分析

采用Origin 2021 b绘制轮廓图、人口金字塔图;使用SIMCA 14.1软件进行主成分分析(principal component analysis,PCA)、偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis,PLS-DA)。

2 结果与分析

2.1 不同类型清香型白酒感官分析

为了明确单粮型和多粮型清香型白酒感官差异,从香气、口味2个方面对2种类型清香型白酒进行评价,并根据评价结果绘制风味轮廓图(图1)。由图1-a可知,香气方面,粮香、醇香的香气强度在多粮酒中均为3.5分,远高于单粮酒中的2.0分,果香、醛香方面多粮酒的香气强度也高于单粮酒,而单粮酒清香香气强度为4.0分,高于多粮酒的3.0分,糟香方面单粮酒香气强度为3.0分,也高于多粮酒的2.0分;由图1-b可知,口味方面多粮酒除在苦味上与单粮酒相当,甜味、酸味、持久度、醇厚感都显著强于单粮酒,尤其是甜度方面多粮酒评分为4.5分,远高于单粮酒的2.0分,这与多粮酒在口感上更绵甜、更丰富的行业认知相一致。

2.2 不同类型清香型原酒风味物质定性分析

对2种清香型白酒(SG-1、MG-1)采用调pH-液液萃取法提取挥发性风味物质后经GC-MS全扫,并将质谱与NIST 20数据库中的质谱进行比较,设置最低匹配因子为80,其中多粮型清香型白酒匹配化合物146种,单粮型清香型白酒匹配化合物141种,从二者的总离子流色谱图(图2)及所匹配化合物的种类来看,单粮型和多粮型清香型白酒的主要香气物质组成基本相似,但各化合物的含量差异较大,这说明风味物质间的量比关系差异是造成二者风味差异的主要原因。

GC-O-MS技术结合人鼻嗅觉的高灵敏性及气相色谱高分离性,通过OSME在单粮型和多粮型清香型白酒中筛选鉴定出对酒体具有香气贡献的化合物69种,其中包括酯类20种、醇类13种、醛及缩醛类8种、含硫化合物2种、酮类10种、内酯3种、酸类3种、呋喃类8种、其他类2种,具体信息见附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037915)。

2.3 不同类型清香型原酒风味物质定量分析

为了明晰对酒体具有香气贡献的69种化合物对清香型白酒品质的影响,对选取的20个样品中的这69种香气化合物进行准确定量,定量方法学参数及定量结果见附表2(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037915)。定量风味物质的标准曲线线性良好,R2均大于0.99,回收率也满足80%～120%的技术要求。定量结果显示,69种风味物质总量在单粮型和多粮型清香型白酒中分别为6 025.68 mg/L和4 416.44 mg/L,多粮酒中风味物质总量是单粮酒中风味物质总量的1.36倍。香气活度值(odor active value,OAV)表示化合物浓度与阈值的比值,它是衡量某种香气化合物对酒样整体香气贡献程度大小的重要指标。一般认为,OAV>1的香气化合物是对酒样有明显香气贡献的重要化合物[17]。根据定量结果计算69种化合物的OAV,单粮型和多粮型清香型白酒中OAV≥1的化合物分别为36种和37种(其中36种化合物一致),其中酯类14种、醇类6种、酸类2种(多粮型3种)、醛类6种、酮类3种、呋喃类2种、硫化物2种、内酯类1种,它们在单粮型与多粮型清香型白酒中的OAV平均值如附表2(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037915)所示。

为进一步区分2种清香型白酒风味成分的差异性,对2种酒体OAV≥1的36种化合物采用PLS-DA模型进行分析(图3-a),该模型的解释变异度(R2Y)和预测能力(Q2)分别为0.917和0.853,R2Y和Q2都比较接近1,表明该模型能良好区分单粮型及多粮型清香型白酒。为了验证该模型的可靠性,采用200次的置换检验评估该模型是否过拟合。通过置换检验图(图3-b)可以看出,2组数据分离度较好,同时Q2在Y轴的截距是负值,表明该模型有效可靠。变量权重重要性排序(variable importance for the projection,VIP)表示每个变量对样品区分的贡献程度,一般认为VIP值>1的变量是解释样品差异的潜在标记化合物。如图3-c所示,对酒样有明显香气贡献的重要化合物中导致单粮型及多粮型清香型白酒差异的潜在标记化合物主要包括戊酸、乳酸乙酯、乙酸异戊酯、异戊醇、异戊酸乙酯、1-辛烯3-酮、乙缩醛、仲丁醇、异丁醇、辛酸乙酯、正丁醇、3-羟基-2-丁酮、棕榈酸乙酯、甲酸乙酯、2-戊基呋喃等,这15种化合物在2种酒体中的平均含量对比如图4所示。

从图4可知,除2-戊基呋喃外其他14种风味物质如辛酸乙酯、异戊酸乙酯、棕榈酸乙酯、正丁醇、异戊醇、乙缩醛、3-羟基-2-丁酮、戊酸等均在多粮酒中含量更高;其中戊酸等有机酸不仅可以为白酒的整体风味贡献呈酸的气味,也可以贡献酸味[18];辛酸乙酯、异戊酸乙酯、乙酸异戊酯、甲酸乙酯等成分在酒中具有良好的水果香气[19],而异戊酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯等均是使白酒中带有甜味的物质[20];正丁醇、异戊醇等高级醇多呈水果香和花香,可以赋予酒体醇厚感,是酯类的的前驱物质[21];乙缩醛是白酒老熟的重要标志,能赋予酒体协调丰润的风格[22];3-羟基-2-丁酮等酮类物质在白酒中起着缓冲、平衡香气的作用,可使酒产生纯正的香气和绵甜的口感[23];1-辛烯-3-酮具有典型的蘑菇香味,2-戊基呋喃具有典型的豆腥味;此外清香型白酒主体香乙酸乙酯在2种酒体中含量差异不大[附表2(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037915),单粮中为1.34 g/L,多粮型中为1.25 g/L],但是在风味物质总量中的占比差异较大,多粮型和单粮型清香型白酒分别为20.74%、30.34%。上述差异可能是造成单粮型清香型白酒清香更纯正,而多粮型清香型白酒香气更为丰富、醇厚感与绵甜感更强的主要原因。

3 结论

本研究采用多种技术联合策略对单粮型及多粮型清香型白酒中挥发性风味物质进行分析,利用多元统计分析技术挖掘2种酒体中风味物质差异,从中鉴别出对酒体风味有显著作用(OAV≥1)的差异性化合物,包括乳酸乙酯、乙酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊醇、3-羟基-2-丁酮等。对差异化合物的风味特征及其在2种酒体中的含量差异进行分析,这些化合物或具有水果香和花香,或带有甜味,或能赋予酒体醇厚感与绵甜感,且除2-戊基呋喃外其他14种风味物质如辛酸乙酯、异戊酸乙酯、棕榈酸乙酯、正丁醇、异戊醇、乙缩醛、3-羟基-2-丁酮、戊酸等均在多粮酒中含量更高,从而赋予多粮酒更加丰富的风味,结合清香型白酒主体香物质乙酸乙酯含量及风味物质总量进行分析,进而解释了单粮型清香型白酒清香纯正,而多粮型清香型白酒香气和口感更丰富的合理性,为清香型白酒工艺优化和产品风味调控提供理论依据。

[1] 邓世彬. 小曲清香型白酒研究与概述[J]. 现代食品, 2023, 29(6): 29-31.DENG S B. Research and overview of Xiaoqu flavor Baijiu[J]. Modern Food, 2023, 29(6): 29-31.

[2] 姜东明, 柳宁宁, 张福艳, 等. 单粮型和多粮型老白干酒的挥发性风味物质差异性分析[J]. 中国酿造, 2022, 41(6): 74-80.JIANG D M, LIU N N, ZHANG F Y, et al. Analysis on the difference of volatile compounds between two kinds of Laobaigan Baijiu produced from single-grain and multi-grain[J]. China Brewing, 2022, 41(6): 74-80.

[3] JIN G Y, ZHU Y, XU Y. Mystery behind Chinese liquor fermentation[J]. Trends in Food Science &Technology, 2017, 63: 18-28.

[4] LIU H L, SUN B G. Effect of fermentation processing on the flavor of Baijiu[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2018, 66(22): 5425-5432.

[5] 姚贤泽, 杨生智, 李长军, 等. 不同粮谷原料酿造清香型白酒的质量差异研究[J]. 酿酒科技, 2022(12): 110-114.YAO X Z, YANG S Z, LI C J, et al. Quality difference of Qingxiang Baijiu produced by different grains[J]. Liquor-Making Science &Technology, 2022(12): 110-114.

[6] 江伟, 韦杰, 李宝生, 等. 不同原料酿造单粮白酒风味物质特异性分析[J]. 食品科学, 2020, 41(14): 234-238.JIANG W, WEI J, LI B S, et al. Analysis of characteristic flavor compounds in single-grain Chinese Baijiu brewed from different raw materials[J]. Food Science, 2020, 41(14): 234-238.

[7] 孙细珍, 熊亚青, 杜佳炜, 等. 不同品种高粱小曲白酒感官表征及重要风味物质对比分析[J]. 食品与发酵工业, 2022, 48(9): 34-40.SUN X Z, XIONG Y Q, DU J W, et al. Comparative analysis of aroma compounds in Xiaoqu Baijiu fermented by different varieties of sorghum[J]. Food and Fermentation Industries, 2022, 48(9): 34-40.

[8] 刘茂柯, 田新惠, 刘成元, 等. 不同品种高粱酿造清香型白酒的香味物质差异及其与理化品质的相关性[J]. 中国酿造, 2023, 42(2): 70-75.LIU M K, TIAN X H, LIU C Y, et al. Flavor compound differences of light-flavor Baijiu brewed from different varieties of sorghum and correlation with their physicochemical properties[J]. China Brewing, 2023, 42(2): 70-75.

[9] 徐岩, 赵东, 杜海, 等. 浓香型白酒单粮与多粮固态发酵酒醅微生物结构和代谢特征解析[R].无锡: 江南大学, 2019.XU Y, ZHAO D, DU H, et al. Analysis of microbial structure and metabolic characteristics of solid fermentation fermented grains of single grain and multi grain for Luzhou flavor Baijiu[R]. Wuxi: Jiangnan University, 2019.

[10] LIU C C, FENG S B, WU Q, et al. Raw material regulates flavor formation via driving microbiota in Chinese liquor fermentation[J]. Frontiers in Microbiology, 2019, 10: 1520.

[11] 闫涵, 范文来, 徐岩. 单粮和多粮型白酒发酵过程的成分差异分析[J]. 食品科学, 2021, 42(16): 133-137.YAN H, FAN W L, XU Y. Difference in the composition of Baijiu made from single and multiple grains during fermentation[J]. Food Science, 2021, 42(16): 133-137.

[12] 祝成, 童国强, 姜华龙, 等. 定量评价小曲清香型白酒典型感官特征的研究[J]. 酿酒, 2022, 49(1): 83-89.ZHU C, TONG G Q, JIANG H L, et al. Study on typical sensory characteristics of Xiaoqu Qingxiang Baijiu by quantitative description analysis[J]. Liquor Making, 2022, 49(1): 83-89.

[13] FAN W L, QIAN M C. Characterization of aroma compounds of Chinese “Wuliangye” and “Jiannanchun” liquors by aroma extract dilution analysis[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(7): 2695-2704.

[14] CZERNY M, CHRISTLBAUER M, CHRISTLBAUER M, et al. Re-investigation on odour thresholds of key food aroma compounds and development of an aroma language based on odour qualities of defined aqueous odorant solutions[J]. European Food Research and Technology, 2008, 228(2): 265-273.

[15] SHA S, CHEN S, QIAN M, et al. Characterization of the typical potent odorants in Chinese roasted sesame-like flavor type liquor by headspace solid phase microextraction-aroma extract dilution analysis, with special emphasis on sulfur-containing odorants[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2017, 65(1): 123-131.

[16] 孙细珍, 杜佳炜, 张帆, 等. 应用顶空固相微萃取-气相色谱质谱技术解析天龙泉米香型白酒风味成分[J]. 酿酒, 2021, 48(5): 55-60.SUN X Z, DU J W, ZHANG F, et al. Analysis of volatile aroma components of tianlongquan rice-flavor liquors by headspace solid phase microextraction-gas chromatography mass spectrometry[J]. Liquor Making, 2021, 48(5): 55-60.

[17] FENG Y Z, SU G W, ZHAO H F, et al. Characterisation of aroma profiles of commercial soy sauce by odour activity value and omission test[J]. Food Chemistry, 2015, 167: 220-228.

[18] 李亭, 郎莹, 胡胜兰, 等. 酱香型白酒风味成分研究进展[J]. 香料香精化妆品, 2023(6):18-35;109.LI T, LANG Y, HU S L, et al. Research progress of flavor compounds in Jiang flavor-style Baijiu[J]. Flavour Fragrance Cosmetics, 2023(6):18-35;109.

[19] 张卜升, 袁丛丛, 李汶轩, 等. 浓香、酱香、清香型白酒挥发性风味的特征与差异研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2022, 13(24): 8058-8067.ZHANG B S, YUAN C C, LI W X, et al. Study on the characteristics and differences of volatile flavors of strong-, sauce and light-flavor Baijiu[J]. Journal of Food Safety &Quality, 2022, 13(24): 8058-8067.

[20] 向玉萍. 白酒中糖和糖醇类物质的解析[D]. 贵阳: 贵州大学, 2021.XIANG Y P. Analysis of sugar and sugar alcohols in liquor[D]. Guiyang: Guizhou University, 2021.

[21] QIAN Y L, AN Y Q, CHEN S, et al. Characterization of Qingke liquor aroma from Tibet[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2019, 67(50): 13870-13881.

[22] 王荣钰, 赵金松, 苏占元, 等. 酱香型白酒关键酱香风味物质研究现状[J]. 酿酒科技, 2020(6): 81-86.WANG R Y, ZHAO J S, SU Z Y, et al. Research status of key flavoring compounds of Jiangxiang Baijiu[J]. Liquor-Making Science &Technology, 2020(6): 81-86.

[23] 董新罗, 刘建学, 韩四海, 等. 白酒基酒中酮类物质的近红外光谱检测方法[J]. 分析测试学报, 2020, 39(11): 1427-1432. DONG X L, LIU J X, HAN S H, et al. Rapid detection of ketones in base liquor by near infrared spectroscopy[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2020, 39(11): 1427-1432.