近年来,随着农药种类和使用量的增加,食品中农药残留已成为世界各国及国际组织共同关注的食品安全重大问题之一。除植物源性食品外,动物源性食品中农药残留问题也成为重点关注的对象。我国实施的GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定了食品中564种农药10 092项最大残留限量,其中涉及动物源性食品133种,包括除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂等6大类。鸡蛋含有蛋白质、脂肪、卵黄素、卵磷脂、维生素、矿物质等多种营养物质,是每个家庭日常生活中常用的食材,因此关注鸡蛋中农药残留也很有必要。

当前动物源性食品农药残留检测方法主要集中在气相色谱-串联质谱法[1-2]、液相色谱-串联质谱法[3-6]。由于动物源性食品基质复杂,一般的三重四极杆质谱会存在分辨率、扫描速度和质量准确度的限制,易造成假阳性。静电场轨道阱高分辨质谱具有高灵敏度、高通量、高抗干扰能力,已逐渐应用于饲料[7]、植物源性食品[8-15]中农药多残留检测,以及畜禽肉、牛奶等动物源性食品[16-21]中农药残留检测。目前,已有的文献研究并未覆盖到GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中已制定限量的动物源性食品类别及农药种类,关于禽蛋中多组分多类别农药残留检测报道较少。本研究以鸡蛋为研究对象,针对除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂等5大类94种农药,对仪器条件、样品前处理条件进行优化,建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry,UPLC-Q/Orbitrap HRMS)分析方法,方法仅需普通的试剂、净化材料就可以达到较好的检测效果,可以为蛋类甚至其他动物源性食品中多组分多类别农药残留检测提供参考依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

Accucore aQ色谱柱(150 mm×2.1 mm,2.6 μm),美国Thermo公司;农药混合标准溶液(100 μg/mL),天津阿尔塔科技有限公司;乙腈(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、甲酸(色谱纯)、乙酸(色谱纯)、甲酸铵(色谱纯)、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(primary-secondary amine,PSA)、C18、石墨化炭黑(graphitized carbon black,GCB)、有机针式过滤器(0.22 μm),上海安谱公司;无水MgSO4(分析纯)、NaCl(分析纯),国药集团有限公司;多壁碳纳米管(直径10～20 nm)、羧基键合-多壁碳纳米管(直径10～20 nm)、双基团-多壁碳纳米管,北京科德诺思公司。

混合标准工作溶液配制:准确吸取1 mL农药混合标准溶液置于10 mL容量瓶中,用乙腈稀释定容至刻度,配制成10 μg/mL的混合标准工作溶液,于-18 ℃保存。

1.2 仪器与设备

Q-Exactive Focus四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱联用仪、Vanquish超高效液相色谱,美国Thermo公司;Allegra 64R高速冷冻离心机,美国Beckman Coulter公司;IKA T18 digital Ultra-turrax均质机,德国IKA公司;KB-5010试管振荡器,海门其林贝尔仪器公司;涡旋混匀器,奥豪斯公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

准确称取5 g(精确至0.01 g)样品置于50 mL离心管中,加入10 mL 1%(体积分数,下同)乙酸乙腈,10 000 r/min均质1 min,加入1 g NaCl,4 g无水MgSO4,振荡5 min,于4 ℃下10 000 r/min离心3 min;定量移取1 mL上清液至内含50 mg无水MgSO4、50 mg C18吸附剂的离心管中,涡旋混匀1 min,吸取上清液过0.22 μm有机滤膜,上机测定。

1.3.2 色谱和质谱条件

色谱柱:Accucore aQ色谱柱(150 mm×2.1 mm,2.6 μm);柱温25 ℃;流速0.4 mL/min;进样体积2 μL;流动相:A为含5 mmol/L甲酸铵的0.1%甲酸水溶液,B为含5 mmol/L甲酸铵的0.1%甲酸甲醇溶液。梯度洗脱程序:0～1.0 min,2% B;1.0～10.0 min,2% B～98% B;10.0～13.0 min,98% B;13.0～13.1 min,98% B～2% B;13.1～15.0 min,2% B(均为体积分数)。

质谱条件:HESI电喷雾电离源,喷雾电压3.2 kV,离子传输管温度320 ℃,蒸发温度350 ℃,鞘气流量4.58 L/min,辅助气流量7.97 L/min。扫描模式Full MS-ddMS2,正负离子切换扫描,采集范围为100～1 000 m/z,全扫描分辨率为70 000 FWHM,二级扫描分辨率为17 500 FWHM,归一化碰撞能为20、40、60 eV。94种农药的质谱信息与保留时间见表1。

1.4 数据处理

实验数据通过Xcalibur软件采集,采用mz Vault软件建立碎片离子谱图库,再使用TraceFinder软件建立数据库,农药的定性定量均采用TraceFinder软件。

2 结果与分析

2.1 质谱条件的优化

研究采用Full MS-ddMS2扫描方式,在正负离子切换模式下对50 ng/mL的混合标准溶液进行扫描,对各化合物在[M+H]、[M+Na]、[M+NH4]、[M-H]离子模式下提取一级母离子,根据响应高低得出最佳离子模式,并得到目标物的实测精确质量数。如表1所示,94种农药化合物母离子的实测精确质量数与理论精确质量数的偏差均小于5×10-6,符合欧盟 SANTE/11312/2021 (V2)文件的指导原则。以各农药一级母离子精确质量数建立化合物包含列表,当全扫描发现目标化合物且响应达到预设阈值时会触发数据依赖扫描,从而获得二级碎片离子。选择一级母离子作为定量离子,2个具有代表性的二级碎片离子作为定性离子,以实现定性定量(详见表1)。

2.2 色谱条件的优化

研究采用Accucore aQ色谱柱(150 mm×2.1 mm,2.6 μm)对94种农药混合标准溶液(50 ng/mL)进行分离,分别考察了流动相为水-乙腈、0.1%甲酸水溶液-乙腈、水-甲醇、0.1%甲酸水溶液-甲醇、含5 mmol/L甲酸铵的0.1%甲酸水溶液-含5 mmol/L甲酸铵的0.1%甲酸甲醇溶液时对94种农药检测灵敏度的影响,其结果如图1所示。

由图1可知,有15种农药在水-乙腈作为流动相时离子化效率差,无法提取到一级母离子,且甲醇体系的离子化效率要优于乙腈体系;本研究的94种农药包含有[M+H]、[M+Na]、[M+NH4]、[M-H]等不同的离子模式,流动相中甲酸、甲酸铵的加入,可进一步促进化合物的离子化,从而得到94种化合物的一级母离子,并触发数据依赖扫描得到二级碎片离子。因此,实验选择含5 mmol/L甲酸铵的0.1%(体积分数)甲酸水溶液-含5 mmol/L甲酸铵的0.1%(体积分数)甲酸甲醇溶液作为流动相,各农药的最终保留时间如表1所示。

2.3 前处理条件的优化

2.3.1 提取溶剂的选择

本研究的94种农药包含除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂,其性质各不相同,对于多组分农残检测的难点在于提取溶剂的选择。乙腈因具有较宽的溶解度和极性分布范围,常作为农残的提取溶剂。研究选择阴性鸡蛋样品为研究对象,加标浓度为100 μg/kg,对比乙腈、1%乙酸乙腈溶液、1%甲酸乙腈溶液对94种农药提取效率的影响。结果显示有90种农药受提取溶剂类别的影响较小,这3种溶剂提取的回收率相对标准偏差均小于20%;其余4种农药受提取溶剂的影响较大(如图2所示)。

由图2可知,双甲脒在乙腈、1%乙酸乙腈溶液中的回收率明显高于1%甲酸乙腈溶液;而对于甲氧咪草烟、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸,提取溶剂中酸的加入会明显提高目标组分的回收率,1%甲酸乙腈溶液的提取效率会稍高于1%乙酸乙腈溶液。综合考虑,本研究选择1%乙酸乙腈溶液作为提取溶剂。

2.3.2 净化方式的选择

基质分散固相萃取技术具有快速、简便、高效等特点,广泛应用于食品中农药多残留检测,传统的净化吸附剂有PSA、C18、GCB,而近年来多壁碳纳米管因去除色素效果优异被应用于农残检测前处理。莫迎等[13]检测果蔬中15种植物生长调节剂残留,采用多壁碳纳米管材料作为净化剂;张朋杰等[16]检测畜禽肉中157种农药残留,采用无水MgSO4、C18、PSA、多壁碳纳米管材料作为混合净化剂。本研究选择鸡蛋为研究对象,加标浓度为100 μg/kg,比较了PSA、C18、GCB和不同类别的多壁碳纳米管材料作为净化剂时对鸡蛋中94种农药的净化效率和回收率的影响(不同净化剂对鸡蛋样品净化效果见电子增强出版附图1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495)。

研究结果表明,多壁碳纳米管材料对鸡蛋样品色素的净化效果比GCB要好,且只需要很少的量即可达到较好的净化效果,这主要是因为多壁碳纳米管具有独特的中空管状结构和较大的比表面积;PSA能吸附鸡蛋样品中的色素、脂肪酸等,每毫升提取液添加20 mg PSA时,提取液颜色变浅且澄清透明;但是PSA、GCB、多壁碳纳米管材料的使用会对部分农药产生吸附而导致回收率降低(见表2),这与张朋杰等[16]的研究采用的吸附剂优化结果不一致,主要原因是其研究的157种农药与本方法研究的94种农药只有33种一致,且不包含表2中所列农药。

C18作为净化剂可以吸附提取液中的脂肪、脂类等非极性干扰物以及少量的色素,且不会对94种农药的回收率造成影响。研究进一步比较了C18加入量为0、20、50、100、200 mg 时(1 mL提取液,含50 mg无水硫酸镁),对鸡蛋样品净化效果的影响(不同C18加入量对鸡蛋样品净化效果见电子增强出版附图1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495)。研究结果表明,随着C18净化剂的加入,提取液会变得更加澄清,当C18的加入量达到50 mg后,继续增加用量其净化效果无明显变化,这与肖泳等[3]、PANG等[21]的研究采用C18作为净化吸附剂测定动物源性食品中农药残留的结论一致。因此,研究选择50 mg C18+50 mg无水MgSO4作为净化剂。

2.4 方法学评价

2.4.1 基质效应

在质谱方法开发过程中,基质效应是影响结果准确性的重要因素之一。研究选择阴性鸡蛋样品,分别配置基质标准曲线和溶剂标准曲线,并按公式(1)对基质效应进行评估。

(1)

式中:X,基质效应绝对值,%;Ci,基质标准曲线斜率;C,溶剂标准曲线斜率。当X<20%时,为弱基质效应,20%≤X≤50%时,为中等程度基质效应,X>50%时,为强基质效应。

研究结果显示,94种化合物中有86种表现为弱基质效应,有6种表现为中等基质效应,双甲脒和灭蝇胺表现为强基质效应(详细实验数据请见增强出版附表1)。考虑到定量的准确度,研究选择基质匹配标准曲线校正。

2.4.2 线性范围和定量限

研究采用空白基质溶液配制系列标准溶液,以目标物的质量浓度(ng/mL)为横坐标,以一级母离子的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。研究结果显示,各农药在各自线性范围内线性关系良好,相关系数(r2)在0.995 8～0.999 6(详细实验数据见电子增强出版附表1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495),满足GB 5009.295—2023《食品安全国家标准 化学分析方法验证通则》4.1.4节中线性相关系数应≥0.99的要求。

高分辨质谱的基线噪音低,不能采用传统的信噪比计算定量限方法,研究采用加标回收的方式,以得到准确的定量定性离子,且能满足GB 5009.295—2023《食品安全国家标准 化学分析方法验证通则》回收率和精密度要求的最低添加浓度作为方法的定量限。研究结果显示,各农药的方法定量限在1.0～10.0 μg/kg(详细实验数据见电子增强出版附表1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495),可以满足GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》对鸡蛋中各类农药的限量要求。

2.4.3 准确度和精密度

研究选取鸡蛋阴性样品进行加标回收实验,定量限为10.0 μg/kg的化合物加标量为定量限、4倍定量限、40倍定量限,其余化合物加标量为定量限、10倍定量限、100倍定量限,每个加标点做6个平行实验。实验过程发现灭蝇胺在10.0～400.0 μg/kg加标浓度范围内回收率均为50%左右,因此,对于灭蝇胺,如果有检出,需采用基质加标标准工作曲线进行校正(称取阴性样品,加入系列标准溶液,按1.3节进行提取和净化,再按2.4.2节绘制标准曲线)。研究结果显示,在3个不同添加水平下,各农药的加标回收率在68%～108%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为2.6%～14.6%(详细实验数据见电子增强出版附表1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495),满足GB 5009.295—2023《食品安全国家标准 化学分析方法验证通则》中回收率和精密度要求。

2.5 实际样品的测定

运用本文建立的方法,对市售的30个鸡蛋样品进行94种农药残留测定,其中有2个样品检出灭蝇胺(阳性样品见图3),结果分别为262、403 μg/kg,其中一个超出GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》限量指标(0.3 mg/kg),其余项目均未检出;研究采用GB 29704—2013 《食品安全国家标准 动物性食品中环丙氨嗪及代谢物三聚氰胺多残留的测定 超高效液相色谱-串联质谱法》对检出的两个阳性样品中灭蝇胺(环丙氨嗪)进行测定,结果分别为278、386 μg/kg,两种方法的检测结果偏差在10%以内。

3 结论

本文建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱同时测定鸡蛋中94种农药残留的分析方法,方法操作简单、定性准确,覆盖的农药种类较多,线性关系、准确度、精密度均满足方法学指标,方法定量限能够满足我国限量标准要求;同时方法比较了不同的净化剂对农药回收率的影响,可为蛋类或者其他动物源性食品中多组分多类别农药残留检测的后续研究及标准修订提供参考。

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Determination of 94 kinds of pesticide residues in eggs by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry

XIAO Yong*, ZENG Xiaoming, LI Zheng, YUAN Liejiang, DENG Hang, WANG Shuxia, PAN Zhao

(Hunan Province Produce Commodity Quality Testing &Research Institute, Changsha 410007,China)

ABSTRACT A method for determination of 94 kinds of pesticide residues in eggs by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry(UPLC-Q/Orbitrap HRMS)was established.The egg samples were extracted with 1% acetate acetonitrile and purified with anhydrous magnesium sulfate and C18 adsorbents.The analytes were separated on a Accucore aQ column and the positive and negative ions were scanned in the Full MS-ddMS2 mode.Quantification was performed by the chromatographic peak area of the extracted primary parent ions, and qualitative was performed by the retention time and secondary fragment ion obtained by data-dependent product ion scanning.The 94 kinds of pesticides showed good linearities within their respective line arranges, with a correlation coefficient greater than 0.995.The limit of quantification (LOQ) of the method were 1.0-10.0 μg/kg.The recoveries at three different spiking levels were 68% to 108%, with relative standard deviations of 2.6% to 14.6%.The method is a simple, accurate and reliable, and suitable for quantitative screening of 94 kinds of pesticide residues in eggs.

Key words ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry;egg;pesticide residue

第一作者：硕士,高级工程师(通信作者,E-mail:xy882008@163.com)

基金项目：湖南省自然科学基金科市联合项目(2022JJ90031)

收稿日期：2024-07-16,改回日期:2024-07-29

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040495

引用格式：肖泳,曾小明,李政,等.超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定鸡蛋中94种农药残留[J].食品与发酵工业,2024,50(21):333-340.XIAO Yong, ZENG Xiaoming, LI Zheng, et al.Determination of 94 kinds of pesticide residues in eggs by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry[J].Food and Fermentation Industries,2024,50(21):333-340.