冷冻面团技术因具有方便快捷、节省运输成本、便于生产集中化和规模化等优点,已探索性地运用到我国传统面制品生产中[1]。但在冷藏和运输期间,面团会因冷冻时间的延长和温度波动,出现淀粉老化、面筋网络结构损伤、酵母失活、成品比容降低及硬度提高等[2-3]恶化情况。鉴于传统烘焙技术短板和冷冻导致的产品变质问题,添加食品添加剂已成为冷冻面团产业的研究热点。其中,食品多糖作为一种天然原料,基于安全、来源广泛、具有抗癌、抗氧化和抗病毒等多种生物活性[4-5],受到学者们的广泛关注。
食品多糖具有保水性、凝胶性、增稠性等理化性质[6-7]。一方面,多糖的亲水基团(羟基、氨基和羰基等)能够与水分子结合使水分流动性减弱,冰晶形成受阻,有利于缓解面筋网络的物理损伤[8];另一方面,多糖能促进面筋蛋白聚集或折叠,使淀粉颗粒更加紧密地分布在网状结构中,从而稳定面筋蛋白网络-淀粉结构的构象,这也改变了冷冻面团的流变特性[9]。此外,食品多糖还能对酵母细胞起到低温保护作用,使成品的食用质量得到改善,如抑制成品比容降低、硬度增加和颜色变化等[10-12]。现阶段食品多糖已成为健康食品的理想添加剂,不同食品多糖的作用效果和作用机制不尽相同。基于食品多糖复杂的结构特性和功能属性,本综述首先总结了食品多糖的来源、分类及结构特征,然后综述了食品多糖对冷冻面制品品质的影响及内在机理,以期在食品工业中能够合理选择食品多糖,充分发挥食品多糖在冷冻面制品中的品质改良作用。
1 食品多糖的来源、分类及结构特征
多糖作为许多生物的基本骨架成分,几乎存在于自然界的所有生物体中。根据来源、构成、功能等因素,多糖可分为多种类型。从来源上,多糖可主要分为植物多糖、动物多糖和藻类多糖[13]。还有通过分泌多糖作为次生代谢产物的微生物多糖,见表1。
表1 多糖的种类
Table 1 Types of polysaccharides
分类依据种类实例按来源分类植物多糖纤维素、秋葵多糖、菊粉、果胶、黄芪胶、阿拉伯胶、瓜尔胶动物多糖几丁质、壳聚糖、透明质酸、糖原、硫酸角蛋白、酸性粘多糖藻类多糖海藻酸钠、岩藻多糖、卡拉胶、海带多糖、琼脂糖微生物多糖黄原胶、葡聚糖、普鲁兰多糖、葛兰胶按聚合电解质分类带正电多糖壳聚糖带负电多糖海藻酸钠、肝素、果胶
与藻类、植物和动物多糖相比,微生物多糖生产周期较短,其产品质量控制更严格。海藻酸钠、卡拉胶、海带多糖等藻类多糖则具有良好的增稠性、胶凝性和稳定性,在食品工业中受到大量关注。从单糖类型上看,多糖可分为由同种单糖构成的均多糖和不同单糖构成的杂多糖。其中,D-葡萄糖是多糖中含量最多的单糖。其次是D-甘露糖、D-半乳糖和D-果糖[14]。
多糖是由多个单糖构成的生物聚合物,每个单糖之间以糖苷键连接。天然存在的多糖在单糖组成、分子质量、糖苷键构成、分支度等方面具有多样的结构特征。这种复杂独特的结构特性决定了多糖在食品中功能特性的多样性。常见的苷键有α-1,4-苷键、β-1,4-苷键和α-1,6-苷键[15]。有研究表明,不同的糖苷键直接影响食物的消化率。例如,由α-1,4-苷键连接的直链淀粉不会产生胰岛素抵抗,是低脂低能量食品的潜在应用材料;由α-1,4-苷键和α-1,6-苷键连接的支链淀粉具有较强的增稠性和持水性以及较高的血糖指数;由β-1,4-苷键连接的纤维素虽然不能被体内消化酶吸收,但能被肠道菌群分解利用[16]。根据来源和环境因素,多糖结构可分为直链和支链,带电或中性。不同的多糖不仅在单糖类型及性质上不同,而且链长和发生分支的数量也不尽相同。在多糖内部,糖残基通过端粒碳原子与羟基连接形成一个糖苷键,每个糖残基携带多个羟基使多糖形成线性链或支链,这也是多糖与蛋白质和核酸的根本区别[17]。有些多糖具备多种结构特征,典型的例子是果胶,它既是植物衍生的,带负电荷的,又是分支结构的[7]。
2 食品多糖对冷冻面团特性的影响及作用机理
面团系统主要由水、淀粉、面筋及酵母组成。在冷冻过程中,这些部分均会发生不同程度的劣变。而食品多糖由于具备不同的化学结构,因此能够适应冷冻面团产品的多种需要。在食品工业中通常将食品多糖加入冷冻面团以防止或抑制冷冻食品中冰晶的形成和重结晶,增强面筋网络刚性结构,改善冷冻面团产品质量。此外,食品多糖还能改变食物基质,使其流变特性、发酵特性、结构特性等发生变化,从而改善食品品质和口感,延长货架保质期[18]。
2.1 食品多糖对冷冻面团水分特性的影响
在冷冻贮藏期间,水分流动性增强,面团中的强结合水更多向弱结合水和自由水转移,从而造成冰晶数量增加[19],这与面团系统中可冻结水含量增加也直接相关。而食品多糖具有强亲水性和胶凝性能够抑制水分迁移,有效维持冷冻面团中水分的均匀性,增加强结合水含量和降低可冻结水含量,防止冰晶形成。YANG等[20]对小麦淀粉和面筋重组冷冻面团中的可冻结水含量进行测定。发现当冷冻时间从0周延长到10周时,各种面团的可冻结水百分比均呈增大趋势。其作用机理是冷冻导致蛋白质疏水基团暴露,削弱了蛋白质结合水的能力,最终导致水从面筋蛋白网络结构中解放出来。水的解离又会加速重结晶的发生,从而进一步破坏面筋网络结构和持水能力。而ZHANG等[21]研究发现,添加1.0%～2.0%的竹笋膳食纤维能够改善冷冻面团热稳定性,增加不可冻水含量。关于不同食品多糖及添加量/取代量对冷冻面团水分特性的影响及作用机理见表2。可以看出,食品多糖含有羟基、羧基和氨基等极性基团,能够与食品中的水分子结合形成氢键,具有很好的保水性。此外,多糖链还能形成一种网络结构,有助于增强三维网络的持水能力[22],在改善冷冻面团品质恶化中起到重要作用。
表2 不同食品多糖对冷冻面团水分特性的影响
Table 2 Effect of different food polysaccharides on the water properties of frozen dough
食用多糖添加或替代比例/%作用机理对冷冻面团的影响参考文献桑叶多糖0.5、1.0、1.5(替代)多羟基结构与面团系统中水分子紧密结合形成氢键,使水分更稳固地吸附在淀粉-面筋网络结构中抑制水分向面团外迁移和蒸发,使面团内自由水含量随添加量的增加呈下降趋势,并阻碍冰晶形成[23]魔芋葡甘聚糖1.5、2.5、3.5、4.5(替代)羟基通过质子交换降低强结合水迁移率,使具有面筋蛋白极性和非极性氨基酸的水分子受到保护;在淀粉分子周围形成一种屏障,减弱淀粉与水分子相互作用阻碍冷冻面团中水分流动,显著降低弱结合水含量,提高强结合水含量[24]羧甲基壳聚糖0.5、1.5(替代)固有的两性水解结构使其更好地结合自由水;高黏性使水分子紧密结合从而抑制水分流动缓解冷冻时间延长造成的可冻水含量增加[25]卡拉胶0.1、0.3、0.5(替代)自身螺旋聚集,形成密集的网络结构包裹住水分子缩短T23弛豫时间,使弱结合水更多向强结合水方向迁移,增加了强结合水含量。添加量为0.5%时效果最明显[26]亚麻籽胶0.2、0.4、0.6、0.8(替代)亲水基团(氨基、羟基)与水分子紧密结合,改变冰晶形态和水分分布状态;强黏性和凝胶特性,增强水分子吸附能力增强氢质子信号强度,增加强结合水含量,降低自由水和可冻水含量[27]黄原胶0.1(添加)阴离子多糖与面筋蛋白连接形成亲水性复合物增强冷冻面团持水率,增加不可冻水含量,降低可冻水含量;延缓冷冻面团水融化过渡开始时间[28]
2.2 食品多糖对冷冻面团流变学特性的影响
在冷冻期间,水从淀粉、蛋白质结构中解离出来,结合水转变为自由水,并在低温下形成冰晶,从而破坏面筋结构,导致二硫键断裂和谷蛋白解聚,造成面筋蛋白黏弹性的降低。同时,冰晶的机械作用还会使酵母释放谷胱甘肽等化合物,导致面团抵抗力降低[29]。食品多糖具有多种流变能力,如增稠性和稳定性等,具有增强面团流变学特性的潜力。在WANG等[30]的实验中,高黏度的银耳多糖能够与面筋蛋白紧密结合,对麦胶蛋白持水性起到增强作用,对面筋蛋白结构的黏弹性起到保护作用,从而使银耳多糖冷冻面团的弹性模量和黏性模量均高于对照组。银耳多糖还能通过与面筋蛋白相互作用形成稳定的三维结构。然而,适当的多糖添加量也是关键的。结果显示浓度为0.6%时效果最佳,更有利于增强面筋网络结构弹性。当浓度超过0.6%,反而会促进水分流动,造成重结晶和面筋溶解。XIN等[31]采用流变仪对冷冻面团流变学进行测定。结果表明,当羧甲基纤维素钠的替代量从0.5%增加到1.1%时,冷冻面团的损耗角内切逐渐降低。LOU等[32]研究发现,高聚合度的天然菊粉增强了冷冻面团的刚性,促进了大分子物质的形成。当冷冻贮藏时间相同时,冷冻面团黏弹性随着天然菊粉取代量的增加先升后降,含量在5%时达到最大值。表明适量的天然菊粉能够促进高度网络化面筋结构的形成,从而提高面团的黏弹性和延展性。也就是说,食品多糖因具有高黏度、高亲水性和高聚集度,能够增强食品多糖、淀粉和蛋白质分子之间的交联作用,有效抑制冷冻造成的水分移动,并能使面筋网络结构连接更加紧密,从而增强冷冻面团中面筋网络结构的黏弹性。
2.3 食品多糖对冷冻面团发酵特性的影响
发酵期间面团的发育时间、发酵高度、产气和持气能力直接关系到成品的大小和品质。在面团中添加食品多糖能够抑制温度降低造成的冰晶和重结晶生长,缓解大冰晶对酵母细胞造成的损伤,有效减轻酵母细胞发酵能力变弱、面团持气能力下降和发酵高度降低。海藻糖能够将面团中水分转化为强结合水,并提高玻璃化转化温度,减少冷冻面团中冰晶的形成,增强面团的发酵能力[33]。此外,海藻糖还可以抑制聚谷氨酰胺介导的蛋白质聚集,通过提高蛋白质稳定性来防止蛋白质变性[34]。但当添加量超过1.5%时,面团发酵体积反而降低,可能原因是海藻糖的大量存在抑制了酵母的发酵活性。秋葵多糖能够增强面筋网络结构,缓解冰晶重结晶对酵母细胞造成的损伤,使面团持气力增强,有助于抑制冷冻面团膨胀高度和持气力的下降趋势[35]。相同的是,过量秋葵多糖也会对面团发酵能力产生负面影响。原因是秋葵多糖使面团弹性过大,延伸性变小,面团不宜拉伸且易断开,从而造成发酵膨胀力减弱。除此以外,还有多种食品多糖被用于改善冷冻面团发酵特性。不同食品多糖对冷冻面团发酵特性的影响见表3。适量多糖能够对酵母及面筋结构起到冷冻保护作用,是改善冷冻面团发酵特性的关键。
表3 不同食品多糖对冷冻面团发酵特性的影响
Table 3 Effect of different food polysaccharides on the fermentation properties of frozen dough
食用多糖添加比例/%对冷冻面团的影响参考文献可得然胶0.1、0.3、0.5、0.7、0.9增强冷冻面团的持气能力。与对照组相比,可得然胶冷冻面团的发酵高度和酵母产气量均升高[36]刺槐豆胶2.0与水分子结合形成氢键,减弱水分流动,维持冷冻面团中总水分含量,抑制冰晶形成对酵母细胞的损伤,保护了酵母活性,使冷冻面团的发酵速度得到提高[37]黄原胶0.5促进冷冻面团中酵母细胞的糖代谢能力。与对照组相比,黄原胶冷冻面团的酵母CO2产量增加208%[38]阿拉伯胶1.0抑制冷冻造成的酵母活菌数减少。与对照组相比,阿拉伯胶冷冻面团的酵母CO2产量增加113%[38]
2.4 食品多糖对冷冻面团结构特性的影响
面团是由面筋网络和大小淀粉颗粒组成的复合系统。其中,淀粉颗粒紧密地包裹在面筋网络中,形成稳定的三维网络结构,在整个系统中起到支撑面团结构和结合水分子的作用。面团基质中的共价二硫化物键(S—S)和非共价键(氢键、疏水键等)相互作用,是维持面筋蛋白结构稳定性的关键。在冷冻期间,面团中弱结合水会从淀粉-面筋网络中游离出来,诱导可冻结水含量的增加和冰晶重结晶形成,造成二硫键的断裂和疏水基团的暴露[39]。不同冷冻时间对淀粉-面筋网络结构的影响如图1所示。为了缓解面筋蛋白-淀粉网络结构的损伤问题,通常在冷冻面团中添加高黏度、高亲水性的食品多糖来解决冷冻对面团系统造成的劣变。
a-对照组; b-冷冻2周; c-冷冻4周; d-冷冻8周; S-淀粉; P-蛋白质
图1 不同冷冻时间对面团微观结构的影响[40]
Fig.1 Effect of different frozen times on the microstructure of dough[40]
2.4.1 面筋蛋白结构
面筋网络结构是面团系统的主要骨架,其强度和稳定性直接关乎面团加工特性和最终产品质量。食品多糖能够缓解冷冻诱导的面团二硫键断裂和谷蛋白大聚合物解聚,使蛋白肽链的空间结构更加紧密,面筋网络结构更加稳定。不同食品多糖对冷冻面团面筋蛋白结构的影响及作用机理如表4所示。通过对0～60 d的冷冻时间内面团游离巯基含量进行分析,GUO等[41]发现添加魔芋葡甘聚糖后,每组冷冻面团样品的巯基含量都有所下降。当冷冻时间延长到60天时,含2.5%魔芋葡甘聚糖的面团巯基含量与对照组相比降低了3.97 μmoL/g。这种结果表明,高黏度的魔芋葡甘聚糖能够对二硫键起到保护作用。LOU等[32]研究表明天然菊粉能通过与蛋白质之间氢键和疏水相互作用,抑制蛋白质解聚,使冷冻面团蛋白带强度在25 kDa时下降。
表4 不同食品多糖对冷冻面团面筋蛋白结构的影响
Table 4 Effect of different food polysaccharides on the gluten protein structure of frozen dough
食用多糖添加或替代比例/%作用机理对冷冻面团的影响参考文献羧甲基壳聚糖0.5、1.5(替代)抑制水分流动,使冰晶尺寸减小,稳定面筋的二级结构减缓小麦蛋白α-螺旋含量下降幅度,降低β-折叠含量[25]黄原胶0.15、0.20、0.25(替代)强水合能力使其与面筋蛋白结合并进入冰晶区域,抑制冰晶的生长,维持面筋蛋白结构的稳定性孔洞数量明显减少,淀粉颗粒和面筋结构呈黏连状态,整个面筋蛋白结构比较完整[26]魔芋葡甘聚糖0.5、1.5、2.5、3.5、4.5(替代)羟基抑制自由基在麦胶蛋白上的积累;与麦胶蛋白形成物理纠缠抑制其结构的稳定性,削弱麦胶蛋白结构;抑制酵母损伤释放谷胱甘肽游离巯基含量下降[41]壳聚糖和壳寡糖0.4、0.6、0.8、1.0、1.2(替代)与谷蛋白分子结合,促进面筋形成;氢键参与形成面筋网络结构,使面筋网络结构增强增加干湿面筋含量,增强面筋质量[44]海藻糖2.0(替代)与水结合形成氢键,使面筋网络更加紧密,从而抑制冰晶的形成减缓面筋含量下降,抑制面筋蛋白解聚和二硫键的断裂[45]羧甲基纤维素4.0(添加)阴离子基团与氨基通过静电相互作用形成面筋蛋白-多糖复合体,增强面筋蛋白稳定性;羰基吸附大量游离水,改变面筋蛋白疏水性,抑制冰晶形成促进胶质细胞的β-折叠向α-螺旋转变,增强蛋白质结构有序性[46]
此外,面筋蛋白二级结构和其形成的化学键也是反映面筋蛋白结构强弱的关键因素。在面筋蛋白二级结构中,高含量的α-螺旋代表着稳定有序性。郭金英等[42]发现,添加高亲水性的魔芋葡甘聚糖能够抑制冰晶的形成,使冷冻面团中α-螺旋和β-折叠结构与对照组相比显著增加。同时,魔芋葡甘聚糖与面筋蛋白的羟基团形成稳定的分子间氢键,使面筋网络具有更稳固的结构。JIANG等[43]对冷冻0～120 d面团进行分析发现,添加魔芋粉有效抑制了面筋蛋白中有序结构向无序结构的转变,使α-螺旋相对含量与对照组相比有所升高,从而促进面团保持更好的结构属性。
2.4.2 淀粉颗粒
淀粉是小麦面粉的主要成分,其吸水膨胀率直接关系到面团的持水能力,决定了成品的质地特性。在面团中添加食品多糖能够抑制淀粉-水分子反应,延缓淀粉相对结晶度的增加和黏度降低,防止淀粉出现粗糙、不完整、凹陷及破裂等现象。QIU等[47]发现,玉米纤维胶能够阻碍直链淀粉间相互作用和直链淀粉再结晶,抑制淀粉短期降解,结果使直链淀粉浸出量减少。此外,加入1%的玉米纤维胶增强了淀粉-复合物的保水能力,降低了淀粉硬度。在傅里叶变换远红外光谱图中,1 022和1 047 cm-1吸收带分别对应淀粉的无定形结构和有序区。FU等[48]研究表明,具有羟基结构的海带多糖促进了直链淀粉交联在结晶区的解绕能力,使冷冻7 d面团R1022/1047值显著降低。另一方面,海带多糖与水的结合抑制了淀粉-水分子的相互作用,防止了淀粉非结晶态向结构化和结晶态转变,从而使淀粉在冷冻期间的退化得到缓解。WANG等[49]研究发现与对照组相比,魔芋葡甘聚糖显著降低了冷冻小麦淀粉的溶解度和溶胀力,增强了冷冻淀粉的吸水力,延缓了冷冻淀粉糊化降解。与其一致的是,王承彦[50]研究发现魔芋葡甘聚糖因具有强胶黏性,能够使淀粉间聚集、淀粉-魔芋葡甘聚糖间缠绕更加紧密,增强淀粉结构,在一定程度上抑制淀粉脱水缩合,有助于提高其冻融稳定性。同时,魔芋葡甘聚糖还能防止水分子向淀粉内部转移造成的淀粉膨胀破裂,支链淀粉和直链淀粉游离。
3 食品多糖对冷冻面团馒头品质的影响
馒头是中国的传统主食之一,因口感柔软、营养丰富、生产操作简单等优点,受到广大消费者的青睐。与传统烘焙技术相比,冷冻面团技术更能满足现阶段市场对馒头生产和供应的需求。因此,通过添加食品多糖充分改善冷冻面团馒头品质的研究受到学者广泛关注。冷冻面团馒头的品质劣变过程及机理如图2。REN等[51]通过对馒头内部图像进行观察发现,冷冻面团馒头的平均孔隙面积随着贮藏天数的增加而逐渐变大。此外,还存在结构紧密,孔隙分布不均匀等现象。实验结果表明添加罗望子多糖能够抑制冰晶的形成,从而减弱对面筋结构的破坏,抑制馒头的塌陷和孔隙无序分布,使冷冻面团馒头硬度与对照组相比更低。翟健安[52]研究表明,添加果胶能够抑制冰晶在冷冻期间生长,使蛋白质之间的交联反应变强,冷冻面团的损耗角内切降低。此外,含低酯化度果胶的冷冻面团馒头具有更大的体积,更少的气孔数量和更低的硬度。ZHAO等[53]发现,添加麦麸抗冻多糖能够减轻馒头中水分的流失,增大馒头比容。这是因为麦麸抗冻多糖具有较强的吸水能力和抗冻能力,可以通过抑制水分迁移来减少冷冻面团中水分的损失。HALAGARDA[54]研究表明,1%海藻糖能够促进酵母细胞的发酵活性,提高其冷冻烘焙产品比容。韩可阳等[55]发现,羧甲基纤维素钠通过增强面团气泡界面强度,提高面团持气力,从而显著增加了冷冻面团馒头比容,降低了硬度。当其质量分数为0.7%时效果最佳。这些研究均表明食品多糖在缓解冷冻面团馒头品质恶化上具有很好的效果,是一种有效的冷冻小麦制品改良剂。
图2 冷冻面团馒头品质劣变机理
Fig.2 Quality deterioration mechanism of frozen dough steamed bread
4 结论与展望
综上所述,多糖具有多样的理化性质和功能特性,能够在冷冻面团中起到抑制水分迁移,减少水分流失和可冻水含量;抑制冰晶重结晶发生,增强面筋网络结构的强度和流变特性;对酵母进行冷冻保护,增大冷冻面团馒头比容等多种作用,是冷冻面团工业中潜在的改良剂。虽然关于多糖对面制品品质影响的研究已有许多,但是在其结构性质及应用等方面还存在以下问题:
1)多糖结构性质与在面团中具体作用的关系尚不清晰。同时,复配多糖对冷冻面团及成品品质的作用机制及应用研究比较少,需要继续研究。
2)关于多糖对冷冻面团及其产品中化学物质的影响研究较少。今后可开展食品多糖对冷冻面制品香味物质等化学成分的影响研究。
3)冷冻贮藏及烘焙对多糖生物活性影响的研究还不多。今后研究可关注多糖生物活性在冷冻及生产成品期间的留存情况。
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