新式茶饮,是指选用优质的茶叶,以及运用不同的萃取方式而提取出来的浓缩液为原料,再按一定比例添加新鲜牛奶、植脂奶油、天然动物奶油或新鲜水果调制而成的饮料[1]。随着国民生活水平提高,健康与风味共存的消费理念受到越来越多人重视,新式茶饮以“原叶茶+零添加”的特点受到广大消费群体的热捧,新式茶饮市场规模也迅速扩大[2]。据《2022新式茶饮高质量发展报告》[3]发布显示,2022年新式茶饮行业的市场规模超过2 900亿元。各类新式茶饮饮品中,奶油顶奶茶非常受市场欢迎,占总体消费的44.8%,位列消费者喜好的前3名[4]。然而,奶油顶奶茶在制作后30 min内易出现奶油顶坍塌快速溶于茶汤的现象,这种现象对奶茶的风味、外观及外卖销售等方面产生一定影响。通过调查发现,新式茶饮门店通过单独分装奶油、使用添加有稳定剂的奶油等方式来避免奶油快速塌陷[5],受时间制约较强且制作繁琐,影响产品感官的同时不利于产品品质保持与制作销售,对于这个问题目前还没有很好的措施来应对。
近年来,食品领域中出现了能提供水分阻隔与脂质阻隔作用的可食薄膜,主要应用于果蔬肉类保鲜、速食食品调料包以及油炸烘焙食品等领域[6],起到提供水分屏障,保护食品免受物理、化学和微生物危害[7],延长食品货架期[8]等作用。目前,可食薄膜多以粉末状速溶包装的形式应用在饮料中[9],在新式茶饮中少有应用。因此本研究着力于制作一款应用在奶油顶奶茶中,能够阻隔奶油和茶汤快速融合的阻水可食薄膜。
淀粉是一种天然可再生、可生物降解的高分子多糖,具有成本低、来源广等优点[10]。然而,单一的淀粉薄膜具有高湿敏性、高脆性、低抗菌性,限制了其在食品上的应用[11]。为了改善淀粉薄膜性质,交联和纳米颗粒添加是常用的方法[12]。柠檬酸作为一种三羧酸天然有机酸,具有低成本、无毒的特点,因此被广泛用作淀粉改性交联剂[13]。研究表明,柠檬酸与淀粉通过形成氢键,可改善淀粉薄膜的热稳定性,以及降低淀粉薄膜的结晶度、吸湿性和水蒸气渗透性。玉米醇溶蛋白作为一种天然的疏水蛋白已被广泛研究,其自身特殊的三级结构易自组装成粒径约为200～400 nm的纳米颗粒[14]。此外,纳米颗粒具有更高的表面积和活性,使得玉米醇溶蛋白具有更好的生物可降解性、生物相容性、疏水性等特性,并能通过与聚合物基质相互作用能改善聚合物的机械性能和阻隔性能[15-16]。为进一步提高淀粉薄膜的耐水性、机械强度等性能,可通过添加来源广且安全无毒的纳米颗粒[玉米醇溶蛋白纳米颗粒(zein nanoparticles,ZNP)][17-18]形成致密的空间网络结构,制备低溶胀力、高拉伸强度的复合薄膜。
基于此,本研究旨在以淀粉为成膜基材,ZNP为增强剂,柠檬酸为交联剂,制备一种新型的淀粉基可生物降解可食薄膜;通过分析薄膜的微观结构、相互作用、理化特点,评价其在新式茶饮中的应用效果。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
淀粉(食品级),阿达玛斯试剂有限公司;玉米醇溶蛋白(食品级),上海毕得医药股份科技有限公司;酪蛋白酸钠(食品级)、无水乙醇,重庆跃翔化工有限公司;柠檬酸(食品级)、甘油,上海麦克林生化科技有限公司;茉莉绿茶、四季春、大红袍、锡兰红茶,福州市帮利茶业有限公司。
1.2 仪器与设备
BK-3281测厚仪,日本Mitutoyo公司;HWCL-1磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;RDN恒温恒湿箱,宁波东南仪器有限公司;CCA-1112A旋转蒸发仪,上海爱朗仪器有限公司;SP-756P紫外分光光度计,上海光谱仪器有限公司;SB-5200DTD超声波清洗机、SCIENTZ-10N冷冻干燥机、XHF-D均质机,宁波新芝生物科技股份有限公司;Ultra Scan PRO测色仪,美国Hunter Lab公司;SZ-CAM接触角测量仪,上海轩准仪器有限公司;E44.104电子万能试验机,美国美特斯工业系统有限公司;W3-060水蒸气透过率测试系统,济南兰光机电技术有限公司;Phenom Pro扫描电子显微镜,荷兰Phenom World公司;Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪,美国PerkinElmer公司;X′Pert3 Powder X射线衍射仪,荷兰帕纳特公司;TGA550热重分析仪,美国TA公司。
1.3 实验方法
1.3.1 制备ZNP
参照FARAJPOUR等[16]方法并略作调整。将1 g的玉米醇溶蛋白溶于100 mL 80%(体积分数)乙醇中,搅拌得到复合溶液。将酪蛋白酸钠(10 g/L)溶解在蒸馏水(100 mL)中,采用均质机15 000 r/min均质10 min,然后快速倒入玉米醇溶蛋白溶液中。使用旋转蒸发仪在40 ℃下除去乙醇,得到的溶液在4 500 r/min 下离心10 min,取上清液得到ZNP分散体系,放置4 ℃贮存检测备用。另一部分冷冻干燥以备进一步分析。
1.3.2 复合薄膜制备
将5 g淀粉分散到80 mL纯水中,并在90 ℃下磁力搅拌30 min,使淀粉完全糊化。添加甘油(29.68%,质量分数)到淀粉溶液中,磁力搅拌5 min使之搅拌均匀。
同时,将ZNP(15.53%,质量分数)分散在蒸馏水中(20 mL)10 min,然后超声15 min使之分散均匀。将ZNP溶液添加至淀粉溶液中,磁力搅拌 30 min 使之良好分散。之后将柠檬酸(4.21%,质量分数)加入到混合溶液中进行交联,75 ℃下磁力搅拌30 min。之后,将混合溶液置于超声波清洗机超声15 min 进行脱气,静置到室温。将20 g左右的混合溶液浇铸到聚苯乙烯培养皿(10 cm×10 cm)上,流延成膜,室温下通风干燥24 h。薄膜在(25±2) ℃和55%相对湿度环境下平衡48 h备用。
1.3.3 薄膜表征
1.3.3.1 厚度
参考GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度测定 机械测量法》采用数字千分尺测厚度(精确0.001 mm),在薄膜样品上等距离随机取10个测量点,结果取平均值,单位用mm表示。
1.3.3.2 光学特性
不透明度:参考REN等[19]方法,选择空气为对照样品,将样条(10 mm×40 mm)直接放入比色皿中,使用紫外可见分光光度计在600 nm波长下测吸光度,计算如公式(1)所示:
不透明度
(1)
式中:A600为薄膜样品在波长600 nm处的吸光度;T为薄膜厚度,mm。
颜色:使用测色仪,随机取5个点测试,使用标准白板(L*=87.40,a*=0.316,b*=0.322 6)校准仪器,颜色参数(L*、a*、b*)读取,ΔE的计算如公式(2)所示:
(2)
式中:ΔE为薄膜样品的总色差值;L*、a*、b*为薄膜样品的颜色指数;L、a、b为标准白板的颜色参数。
1.3.3.3 机械特性
参考GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分:总则》,使用电子万能试验机进行拉伸强度(tensile stress, TS)和断裂伸长率(elongation at break, EB)的测试。将待测膜裁剪成80 mm×15 mm矩形,测试速率25 mm/min,每个样品膜平行测定10次,计算平均值。TS和EB的计算如公式(3)、公式(4)所示:
(3)
(4)
式中:TS为拉伸强度,MPa;F为断裂时应力,N;h为薄膜厚度,mm;b为薄膜宽度,mm;EB为断裂伸长率,%;L0为薄膜测量初始标距,mm;L1为薄膜断裂时标距,mm。
1.3.3.4 水蒸气透过率(water vapor permeability,WVP)
参考GB/T 1037—2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法》测定。使用透湿杯称重法,将薄膜样品固定在透湿杯杯口,将透湿杯放入温度25 ℃湿度75%的腔体内,每隔30 min称重一次,循环8次,仪器软件计算薄膜样品的水蒸气透过率。
1.3.3.5 水溶性、溶胀性
水溶性(water solubility,WS)、溶胀性(swelling degree,SD)参考LI等[20]的方法,将薄膜切割成40 mm×40 mm的正方形,置于105 ℃烘箱24 h后取出称重W1,再将薄膜放入装有40 mL纯水的烧杯中,室温下搅拌24 h后,用滤纸吸去薄膜表面水分后称重W2,再次放入105 ℃烘箱24 h后取出称重W3。WS和SD的计算如公式(5)和公式(6)所示:
(5)
(6)
1.3.3.6 水接触角
参考GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水接触角的测量》,使用SZ-CAM接触角测量仪,在室温下将薄膜(20 mm×10 mm)固定在载样台上,采用注射器将2 μL去离子水缓慢滴在薄膜表面。使用CAM软件分析两侧水滴接触表面的捕获图像和角度计算。
1.3.3.7 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析
将薄膜切成小片,置于载样台,波数4 000～400 cm-1,使用分辨率4 cm-1扫描32次,以同条件下的空气作为背景扫描。
1.3.3.8 热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)
将质量约为5 mg的样品固定在铝坩埚中,以10 ℃/min的速度从30 ℃加热至600 ℃,同时用20 mL/min的氮气流量对其进行保护。
1.3.3.9 扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)
使用扫描电子显微镜观察薄膜表面(3 000×)和横截面(1 000×)微观形态。将薄膜样品干燥,裁剪成合适的大小,用导电胶固定在铜板载物台上,真空喷金处理,加速电压为20 kV。
1.3.3.10 X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)
将薄膜裁成(10 mm×10 mm)的正方形,置于X射线衍射仪测试仓内,管电流30 mA,管压40 kV,扫描速度4 °/min,室温下收集5°～60°(2θ)衍射数据结果。
1.3.4 奶油顶奶茶应用验证
1.3.4.1 不同茶类对薄膜水溶性、溶胀性的影响
通过市场调研,新式茶饮门店多选用具有特色风味的茶叶进行冲泡作为茶底,比如通过特殊窨制工艺而呈现出茉莉花香的高香型绿茶(茉莉绿茶)[21]、经过高温焙火提香的大红袍[22]、具有焦糖香、坚果香的锡兰红茶[23]及具有清香嫩香的四季春茶[24]。这4款茶与牛奶、奶油等奶制品能形成良好的风味,深受消费者喜爱。故本研究中分别选择茉莉绿茶、四季春、大红袍和锡兰红茶作为新式茶饮茶底的代表。4款茶的冲泡条件如表1所示,冲泡后茶汤放至室温使用,水溶性、溶胀性测定方法参照1.3.3.5节。
表1 四款茶的冲泡条件
Table 1 Brewing conditions for 4 types of tea
茶类茶水比(g∶mL)冲泡温度/℃时间/min茉莉绿茶1∶25756四季春 1∶35956大红袍 1∶3510010锡兰红茶1∶40908
1.3.4.2 浸泡温度对薄膜水溶性、溶胀性的影响
通过市场调研,选择4、37、45 ℃这3个温度模拟新式茶饮中的冰、常温和热3个温度,水溶性、溶胀性测定方法参照1.3.3.5节。
1.3.4.3 浸泡时间对薄膜水溶性、溶胀性的影响
根据门店一杯新式茶饮制作、派送及饮用时间,选择0.5、1、1.5、2、4、24 h这6个浸泡时间段模拟消费者在线下及线上从下单到喝到成品奶茶所需要的时间,水溶性、溶胀性测定方法参照1.3.3.5节。
1.3.4.4 浸泡时间对阻隔奶油的效果影响
根据1.3.4.3节,把薄膜裁成合适大小放在茶汤与奶油之间,观察3 h内不同时间段奶油阻隔效果,并拍照记录。
1.3.4.5 浸泡时间对薄膜色度的影响
将薄膜样品裁成合适大小放在茶汤与奶油之间,观察3 h内不同时间段薄膜的颜色变化,测试薄膜的颜色,方法同1.3.3.2节,并拍照记录。
1.3.4.6 感官评价
参考郭奇慧等[25]的方法,并略作调整。招募24名有新式茶饮饮用习惯的志愿者组成感官评价的测试人员,对薄膜样品以及添加薄膜样品后的新式茶饮的色泽、气味、滋味总体接受度等指标进行感官评价。以总体满意度作为消费者感官评价的最终结果,得分越高说明消费者认可度越高。
1.4 数据处理与分析
所有样品均重复3次平行测定,所得结果表示为平均值±标准差(standard deviation,SD),采用SPSS 26软件对数据进行处理,ANOVA法进行方差分析,Duncan多重比较检验法进行显著性分析(P<0.05),通过Origin Pro 2023制图。
2 结果与分析
2.1 薄膜物理性能分析
2.1.1 薄膜的厚度
薄膜厚度直接影响膜的理化、光学性能,并对TS、EB和WVP也有一定的影响。表2显示,纯淀粉薄膜(S)与复合薄膜(C)存在差异(P<0.05),单独添加柠檬酸(Z0)和ZNP(A0)的薄膜固体含量变多,复合薄膜厚度增加,这表明柠檬酸中的羧基、ZNP中羟基与淀粉中的羟基的形成具有聚合物分子的复杂结构。
表2 复合薄膜的厚度、透光率、色差、拉伸强度、断裂伸长率
Table 2 Thickness, transmittance, color difference, tensile strength, and elongation at break of composite films
薄膜种类厚度/μmL*a*b*ΔE不透明度/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%S0.14±0.01b53.89±3.74c0.42±0.37a0.39±0.03d14.75±3.61c2.52±0.01d1.08±0.13c19.11±4.61cZ00.15±0.01b62.69±1.31a0.15±0.03a1.09±0.03c23.25±1.29a2.55±0.01c1.68±0.31b23.25±3.68bA00.22±0.03a67.43±2.41a0.24±0.7b1.82±0.02a27.90±2.40a2.70±0.03b1.24±0.35b15.82±1.57bC0.23±0.01b60.01±3.22b0.02±0.15a1.53±0.16b20.54±3.18b2.77±0.01a4.35±0.34a44.21±2.78a
注:同列肩标小写字母不同表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.1.2 薄膜的光学性能
不透明度和色泽是薄膜感官评价的2个重要指标,对消费者满意度有直接影响。使用紫外分光光度计和色度仪分别对S、Z0、A0、C 4个薄膜的不透明度和色泽进行分析。结果如表2显示,S具有较高的透明度,随着ZNP的添加,C的不透明度由2.52%增加至2.7%。与此同时,与S相比,添加ZNP后的A0和C的亮度(L*)有所提升,但黄度(a*)与色差值(ΔE)有所增加,说明添加ZNP后薄膜色泽更深、偏黄色,不透明值升高。这与玉米醇溶蛋白本身颜色呈黄色相关,与复合薄膜的外观形态表述一致。
2.1.3 薄膜的机械性能
拉伸强度和断裂伸长率是评价复合薄膜的力学性能的重要参数,反映了薄膜的强度和柔韧性,利用电子万能试验机对复合薄膜进行了机械性能测试。如表2所示,与S相比,C的拉伸强度从1.08 MPa提高到了4.35 MPa,断裂伸长率从19.11%提高到了44.21%,说明掺入ZNP或柠檬酸交联对薄膜的机械性能都有积极影响。同时,与未交联的薄膜相比,经柠檬酸交联后的Z0机械性能优于A0,这是因为柠檬酸中的羧基与淀粉中的羟基在酯化反应下,形成的化学键连接所构建的三维凝胶网络结构具有较优异的力学性能,这表明柠檬酸交联对薄膜机械作用的增强更为明显。在柠檬酸与淀粉交联、ZNP与淀粉形成氢键相互作用的多重键合作用下,使得成膜基质分子间成稳定的结构,进而提高了机械性能。
2.2 阻水性能
2.2.1 薄膜的水溶性、溶胀性
复合薄膜的水溶性、溶胀性越大,其阻水性越低。结果如表3所示,掺入ZNP的薄膜水溶性、溶胀性和水蒸气透过率均优于未掺入ZNP的薄膜。并且在实验过程中,S在经过纯水磁力搅拌浸泡后出现了破碎现象,无法完整取出。这是因为淀粉分子的亲水性导致薄膜基质吸收更多的水,导致其结构疏松易碎,防水性能变差。在加入ZNP后,ZNP与淀粉之间形成聚合物结构从而减少薄膜空间,降低了薄膜对水分子的包合能力;同时ZNP本身的疏水性限制了淀粉基质吸水,从而降低了溶胀性和水溶性。由表5可知,与S相比,复合薄膜C的水溶性从26.39%下降到17.91%,降低了32.13%;溶胀性从129.87%下降到106.35%,降低了18.11%,这表明ZNP与柠檬酸的添加使复合薄膜获得更好的防水性。
表3 复合薄膜的水溶性、溶胀性、水蒸气透过率、水接触角
Table 3 Water solubility, swelling degree, water vapor permeability, and water contact angle of composite films
薄膜种类水溶性/%溶胀性/%水蒸气透过率/[×10-12 g·cm/(cm2·s·Pa)]水接触角/°S26.39±0.14a129.87±1.54a6.47±1.55a34.1Z022.87±0.86b115.99±0.86b4.34±0.08b49.4A021.99±0.83b125.78±0.83a4.14±0.04b90.1C17.91±0.79c106.35±1.20d3.07±0.02b107.3
2.2.2 薄膜的水蒸气透过率
WVP是评价可食用薄膜综合性能的重要指标之一,薄膜WVP值越低,说明阻水效果越好。S的WVP为6.47×10-12 g·cm/(cm2·s·Pa),A0和Z0的WVP都有所降低,但复合薄膜C的WVP值达到了3.07×10-12 g·cm/(cm2·s·Pa),显著低于S的WVP值(P<0.05)。有研究者报道,WVP的降低是由于水分子扩散路径的延长[26]。一方面,由于玉米醇溶蛋白分子本身的疏水性,掺入ZNP能对复合薄膜防水性能得到改善;另一方面,ZNP通过氢键促进与淀粉基质之间形成聚合物结构,导致薄膜网络的自由体积减少,从而提升薄膜结构的致密程度,减少水分子在膜中的扩散性,从而获得更好的防水性。
2.2.3 薄膜的水接触角
水接触角也是衡量薄膜防水性能的一个指标,角度大小代表薄膜表面的亲水性/疏水性。与S相比,单独添加柠檬酸和ZNP都能不同程度地提高水接触角,但ZNP的添加能使样品的表面疏水性进一步增加。其中,复合薄膜C的水接触角显著增大,达到107.3°,显示为疏水表面。玉米醇溶蛋白是一种疏水性蛋白质,添加可使薄膜表面疏水性增加。综上所述,ZNP的添加和柠檬酸交联使得复合薄膜的疏水性能得到提高。
2.3 表征实验分析
2.3.1 傅里叶变换红外光谱分析
FTIR分析是研究薄膜物质结构的有效手段,通过观测吸收峰的变化,分析淀粉、柠檬酸和ZNP分子间的相互作用。如图1所示,S在3 292 cm-1处的峰,属于O—H拉伸。在添加ZNP和柠檬酸后移动到了较低波数3 289 cm-1,这说明产生了新的氢键。对于玉米醇溶蛋白,特征峰分别出现在3 307、1 658、1 544、1 451 cm-1,主要由分子间键和羟基的拉伸振动、酰胺(C
O伸缩)、酰胺Ⅱ(N—H弯曲)和C—H变形所导致[8]。对于复合薄膜C,Zein在1 544 cm-1处的特征峰消失、S在1 641 cm-1处峰值的位置和强度发生细微变化,说明ZNP的羟基与膜基质成分之间存在相互作用,形成的氢键数量增加[27]。此外,复合薄膜在3 292 cm-1的吸收带向较低的波数移动,在1 654 cm-1处的峰值减小,这归因于淀粉基质的O—H基团和ZNP的N—H基团发生分子间氢键相互作用,因为自由O—H和C—O的数量减少[28]。通过光谱中的特征峰,可确定淀粉和柠檬酸发生的交联反应。柠檬酸的光谱在3 294 cm-1处显示出特征峰,1 757 cm-1和1 695 cm-1分别对应羧酸的O—H拉伸和CO伸缩振动[29]。当掺入柠檬酸到复合薄膜时,1 715 cm-1处出现一个新的特征峰,该峰值代表C—O的拉伸振动,这归因于柠檬酸和淀粉之间的酯化反应形成新的化学键[30]。
图1 ZNP-柠檬酸复合薄膜的FTIR图
Fig.1 FTIR diagram of ZNP-citric acid composite films
2.3.2 热稳定分析
通过分析热重分析曲线,可以揭示薄膜的热稳定性,图2显示了3个阶段的质量损失。首先,在50～115 ℃出现了第一阶段的质量损失,主要由于脱水所致[31];在110～250 ℃出现第二阶段的质量损失,主要由于增塑剂甘油的蒸发,而甘油的沸点为198 ℃[32];在250～320 ℃发生了第三阶段的质量损失,这主要是由于聚合物基质的热氧化分解[33]。显然,与S和Z0相比,A0和C的剩余质量损失更低。通常情况下,质量损失越少,说明热稳定性越强[34]。A0和C热稳定性的增强得益于ZNP和膜基质分子之间形成更多氢键,二者之间的相互作用更显著,同时表明组成的大分子具有良好的共混性。因此,ZNP的添加增强了复合薄膜的热稳定性,这个结论与FTIR和XRD的分析相互支撑。
图2 ZNP-柠檬酸复合薄膜的热重分析图
Fig.2 Thermogravimetric analysis of ZNP-citric acid composite films
2.3.3 扫描电镜分析
通过扫描电镜分析薄膜的微观结构和生物聚合物相容性,4个薄膜的表面和横截面显微照片如图3所示。所有薄膜表面与横截面都呈现较为光滑且结构紧凑的特征,没有任何明显的孔隙与裂纹,这表明薄膜成分之间具有良好共混性[29]。Z0膜表面出纹理,并存在一些晶体结块;添加了ZNP的薄膜C与A0中可以观察到球形ZNP堆叠在基质内部,这是由于亲水性淀粉的脱水速率比疏水性玉米醇溶蛋白的脱水速率慢,导致ZNP的团聚。同时,可以在横截面图像中清晰观察到的ZNP颗粒聚集现象,这进一步解释了复合薄膜C具有较低的WVP和水溶性。总体而言,与S相比,复合薄膜C表现出更高的连续性与致密性。由于淀粉具有一定水溶性,S含水量较高,表面结构并不致密。同时,在复合薄膜C中的表面与横截面都观察到纳米颗粒的聚集现象,这与它们在干燥过程中疏水聚集有关。
图3 ZNP-柠檬酸复合薄膜表面、横截面SEM图
Fig.3 SEM images of surface and cross section of ZNP-citric acid composite films
2.3.4 XRD分析
为了更好的分析柠檬酸与ZNP和膜基质淀粉之间相容性,并进一步分析结晶状态,对薄膜进行XRD分析。淀粉是一种天然多晶聚合物,淀粉颗粒结构主要是由结晶区和非结晶区胶体构成的,由图4可知,在S的XRD曲线上可以观察到16.98°、19.98°、22.26°三处晶面衍射峰,属于典型的B型淀粉衍射图[20]。在19.98°处的衍射峰,通常是由于淀粉分子间氢键强烈的相互作用。纯玉米醇溶蛋白显示了蛋白质的结晶性质,分别在9.08°和19.62°处有2个衍射峰。加入柠檬酸后的Z0显示,特征峰强度降低,体现在19.98°处的峰变窄,其余2个衍射峰强度降低,这表明淀粉与柠檬酸之间的分子间相互作用限制了分子链段的移动,抑制了他们的结晶过程,从而降低基质的结晶度[34]。添加ZNP后的A0显示19.98°处的衍射峰变宽并且其余2个衍射峰强度降低,与此同时,同时添加柠檬酸和ZNP的中心点薄膜的衍射峰与A0相似,表明2种组分之间具有良好的相容性。这说明ZNP与淀粉中的羟基产生强烈的相互作用。
图4 不同薄膜XRD分析
Fig.4 XRD analysis of different films
2.4 奶油顶奶茶应用试验
2.4.1 不同茶类对薄膜溶胀性、水溶性的影响
茉莉绿茶、四季春、大红袍和锡兰红茶这4款茶是新式茶饮中最具代表性的选择。为了更好地探究ZNP-柠檬酸淀粉复合薄膜在不同茶类中的疏水性能,本研究观察不同处理的薄膜在不同茶底中的疏水能力。图5显示,相比较4个薄膜的溶胀性而言,水溶性受茶类的影响更大,S、C和A0薄膜在大红袍中的水溶性均高于其他3个茶类,水溶性在四季春茶汤中最低。同时,S在茶汤中的溶胀性远低于其他3种复合薄膜,但在纯水环境中,S的水溶性表现最差,这与茶叶中的内含物质吸附到薄膜中,破坏其内部结构稳定性有关。同时,Z0因为只添加柠檬酸的缘故,薄膜容易发生水解,在茶汤中易破碎不能完整取出,导致其疏水性能差。添加了ZNP后的C与A0的溶胀性和水溶性都有所降低,这说明ZNP的存在为薄膜疏水性能产生积极影响,与上文溶胀性、水溶性及水蒸气透过率实验相符合。综上,薄膜水溶性受茶汤种类的影响较大,复合薄膜在四季春茶汤中疏水性能最好。
A-溶胀性;B-水溶性
图5 不同茶类对薄膜溶胀性、水溶性的影响
Fig.5 Effect of different kinds of tea on swelling degree and water solubility of films
注:小写字母不同表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.4.2 浸泡温度对薄膜溶胀性、水溶性的影响
新式茶饮在出品前普遍为消费者提供温度选择,本研究选取4 ℃模拟“冰”、37 ℃模拟“常温”、45 ℃模拟“热”的口感,研究薄膜在3个温度下的疏水性能变化。由2.4.1节结果得出复合薄膜在四季春茶汤中的疏水性能较为理想,因此选择四季春作为茶底,进行浸泡温度对薄膜疏水性能的影响实验。由图6 可知,复合薄膜C的溶胀性与水溶性均受3个温度变化的影响最小、最稳定,说明复合薄膜C的热稳定性较好。与未添加ZNP的Z0相比,A0的水溶性受温度影响更小,这说明,ZNP的添加能薄膜基质变致密,聚合物链的迁移率变得有限,从而提高薄膜的热稳定性,这与QU等[31]研究发现一致,和上文的热重分析结论相互印证。
A-溶胀性;B-水溶性
图6 浸泡温度对薄膜溶胀性、水溶性的影响
Fig.6 Effect of soaking temperature on swelling degree and water solubility of films
2.4.3 浸泡时间对薄膜溶胀性、水溶性的影响
综合考虑消费者饮用习惯以及外卖派送所需时间,本研究选取0.5、1、1.5、2、4 h这几个时间段模拟真实饮用新式茶饮所需时间,选择四季春茶作为茶底,探究浸泡时间对4个处理的薄膜的疏水性能的影响。由图7可知,S随着浸泡时间的延长溶胀性逐渐增大,而复合薄膜C的溶胀性在浸泡4 h时为116.79%,相较于浸泡时间为0.5 h仅增加了4.76%,复合薄膜C的水溶性在浸泡24 h为16.74%,相较于浸泡时间为0.5 h水溶性仅增加了4.89%,较为稳定。与此同时,观察到Z0、A0和C膜均在1.5 h处的溶胀性略低于其他时间段,说明薄膜的疏水性能在1.5 h时能达到最佳。据调研显示,一杯新式茶饮从制作到外卖派送至消费者饮用所需时间在1～1.5 h,此时复合薄膜C的疏水性能达到较为理想状态,由此可见复合薄膜在在新式茶饮的外卖投入应用上十分具有前景。
A-溶胀性;B-水溶性
图7 浸泡时间对薄膜溶胀性、水溶性的影响
Fig.7 Effect of soaking time on swelling degree and water solubility of films
2.4.4 浸泡时间对阻隔奶油效果的影响
奶油短时间内塌陷与茶底融合在新式茶饮的外卖销售上是一个不可忽视的问题。选择四季春作为茶底,将复合薄膜C覆盖在茶底和奶油中间,观察其对奶油的阻隔效果。图8为出品后3 h内正常流程制备的对照组以及放有复合薄膜C的效果图,显示复合薄膜C的阻隔效果优于对照组。图8显示对照组在奶油覆盖上5 min时奶油就与茶底快速融合,并随着时间延长融合程度变高,到奶油覆盖上后30 min时茶汤已经完全浑浊。而放置复合薄膜C的奶油顶奶茶在60 min时茶汤底部才开始奶油与茶底进行融合而变得浑浊,1～2 h内底部浑浊程度变化不明显。说明ZNP-柠檬酸淀粉复合薄膜能在新式茶饮出品后1 h内能起到良好的阻隔效果,可适当延长新式茶饮的货架期。
图8 浸泡时间对阻隔奶油效果的影响
Fig.8 Effect of soaking time on blocking effect of cream
注:从左至右依次为浸泡0～180 min薄膜奶油的阻隔效果。
2.4.5 浸泡时间对薄膜颜色的影响
表4为复合薄膜在不同浸泡时间色度值的变化。其中,b*值随着浸泡时间的延长逐渐增大,L*值逐渐降低,这说明薄膜随着浸泡时间的延长亮度有所下降,但黄度有所增加,说明复合薄膜随着浸泡在茶汤中时间的延长色泽更深、偏黄色,不透明值升高,与图9的外观形态表述一致。这与茶汤中的色素类物质吸附在薄膜表面上有关。
图9 浸泡时间对复合薄膜颜色的影响
Fig.9 Effect of immersion time on the color of composite films
表4 复合薄膜在不同浸泡时间的色度变化
Table 4 Colorimetric changes of composite films at different immersion time
浸泡时间/minL*a*b*ΔE073.16±1.05ab-0.67±0.02b1.86±0.15e1.77±0.86abc574.35±0.23a-0.67±0.28b1.71±0.04f2.39±0.16a1074.10±0.25a-0.68±0.01b2.28±0.5cd2.35±0.16ab1573.57±0.86ab-0.67±0.01b2.23±0.05d2.07±0.8abc3072.54±0.53bc-0.68±0.02b2.36±0.02cd1.14±0.44bc6072.34±0.78bc-0.59±0.07a2.40±0.02bc1.09±0.26bc9072.07±0.79cd-0.65±0.04a2.51±0.07ab1.04±0.11c12071.95±0.76cd-0.68±0.03b2.53±0.05ab1.21±0.32abc18071.25±0.74d-0.65±0.02b2.58±0.05a1.46±0.45abc
2.4.6 感官评价
消费者感官评价的结果如图10所示。添加复合薄膜C后新式茶饮总体满意度为3.96,91%的审评人员认为添加复合薄膜C后的新式茶饮滋味没有发生变化,同时还有4.2%的审评人员认为添加复合薄膜对新式茶饮的滋味产生积极影响。复合薄膜C在新式茶饮中表现为类似凉皮、面皮的口感,微酸。复合薄膜C的整体接受度为3.74,有78%的审评人员可接受复合薄膜C添加在新式茶饮中。因此,在实际饮用过程中,复合薄膜C适合与新式茶饮一起饮用。
图10 复合薄膜及在新式茶饮中应用的感官评价
Fig.10 Sensory evaluation of composite films and their application in new tea drinks
3 结论
本研究通过反溶剂沉淀法制备了ZNP,与玉米淀粉、柠檬酸流延共混制备ZNP-柠檬酸交联淀粉复合薄膜。对各复合薄膜进行表征,结果显示ZNP与淀粉经氢键结合形成稳定的三维结构,使薄膜具有阻隔性和热稳定性,且在茶汤中也表现出好的阻隔性和耐热性。在奶油顶奶茶应用试验中,复合薄膜在四季春茶汤中吸水性最小;浸泡1.5 h时溶胀性最小;奶油阻隔效果可以维持1～2 h。并且添加在新式茶饮中不仅不会影响口感,还可以有效维持其感官特性。综上所述,ZNP-柠檬酸复合薄膜作为一种综合性能较好的、有前景的新型食品专用材料,可以应用在奶油顶奶茶中,有效阻隔短时间内奶油快速与茶汤混合,并在新式茶饮的外卖销售中具有广阔的发展潜力,能进一步扩大可食薄膜的应用范围,推动新型可食用薄膜的高值化利用。
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