塑料基食品薄膜每年使用量多达数百万吨,大量此类薄膜被倾倒到自然界中,对环境造成严重危害。应对此类问题的解决办法之一就是使用纳米颗粒形成的高性能复合可降解薄膜来替代传统塑料基食品薄膜。单纯的可降解生物基薄膜存在部分局限性:如薄膜透明度、机械性能、阻气阻水性能和稳定性等存在问题,纳米颗粒参与的复合薄膜就可以很好地解决这一问题,其具有增强的透明度,对水蒸气、阳光、紫外线和氧气更强的阻隔性能,更好的生物降解性/生物相容性,增强的热阻性以及更好的机械灵活性等优点[1]。
当前,常用的纳米颗粒可以分为有机、无机两种。有机纳米颗粒包括淀粉纳米颗粒、壳聚糖纳米颗粒和纤维素纳米颗粒等,具有良好的生物相容性和生物降解性以及较好的活性表面、易加工成本低[2]。有机纳米颗粒可以改变薄膜原有微观结构,提高复合薄膜阻隔性能、耐水性能、抗氧性能等。无机纳米颗粒包括纳米银(AgNPs)颗粒、纳米二氧化钛(TiO2)颗粒、纳米二氧化硅(SiO2)颗粒、纳米氧化锌(ZnO)颗粒等。无机类纳米颗粒普遍存在良好的抗菌性能,例如AgNPs和ZnO当前研究普遍存在3种抗菌机制假设[3-6]。同时,本文根据纳米颗粒参与成膜过程的顺序,分为纳米颗粒与成膜基质同时共混共同成膜即“纳米颗粒镶嵌复合成膜”和纳米颗粒作用于已成型的成膜基质上成膜即“纳米颗粒界面复合成膜”。两种成膜方式最大的区别是纳米颗粒一个可以存在于复合薄膜的表面和内部,另一个只存在于复合薄膜的表面[7]。除此之外,当纳米颗粒存在于复合薄膜中时,它还可以充当如防腐剂的添加剂,也可以负载封装敏感的生物活性物质或精油[8-9],提供持久的缓释。
本文主要从食品领域常用的有机和无机纳米颗粒出发,详细阐述了纳米颗粒本身特性及对复合薄膜性质的影响,从机械性能、阻隔性能和抗菌性能等多个维度评价纳米颗粒的作用。同时总结分析纳米颗粒参与成膜方式的顺序对复合薄膜最终形态的影响,以期为纳米颗粒在食品领域[10]的应用场景提供理论参考。
1 常用纳米颗粒
1.1 多糖类纳米颗粒
多糖类纳米颗粒,如淀粉、壳聚糖和纤维素等,其优点是良好的可用性、生物相容性、生物降解性、相对易加工、低成本以及较好的活性表面[2]。其次,多糖类纳米复合薄膜大多具有均匀透明的物理性质,纳米颗粒改变了薄膜原有微观结构,进而影响复合薄膜的稳定性,提高了其阻隔性能、耐水性能、抗氧化性能等。
1.1.1 淀粉纳米颗粒
淀粉是一种贮存量大、天然、环境友好的多糖高分子化合物。其结构中的羟基具有很强的活性,因此很容易实现改性。淀粉是α-D-吡喃葡萄糖的均聚物,是由单一类型的糖单元组成的多糖,淀粉分子是葡萄糖脱去水分子后由糖苷键连接在一起形成的共价聚合物。由于纳米淀粉比天然淀粉具有更多的疏松结构,因此纳米淀粉具有更高的膨胀力、溶解性和吸油性等,其扫描电镜结果如图1-a所示[11]。淀粉通常分为直链淀粉(线性)和支链淀粉(分支),其淀粉的成分和结构也决定其作为纳米颗粒的性能。与支链淀粉相比,直链淀粉的主要线性链可以形成更多的氢键,也由于其线性结构在回生时可以形成双螺旋结构,这比支链淀粉更容易重新结合形成薄膜。因此中至高直链淀粉更适合制备薄膜。直链淀粉含量较高的纳米淀粉颗粒会使复合薄膜具有更好的拉伸强度和阻隔性能,但是脆性和刚性会变大,因此,中等直链纳米淀粉颗粒是制备性能优良复合薄膜的优选[12]。直链淀粉和支链淀粉分子的缔合作用也影响淀粉纳米颗粒的吸水率或保水能力。结构越疏松缔合,保水能力值越高。同时,由于淀粉纳米颗粒具有较小的尺寸,因此改性后的复合薄膜渗透性能和机械性能会显著提高。随着淀粉纳米颗粒在薄膜中所占比例的上升,复合薄膜机械强度也显著增强,这是由于复合薄膜比表面积增大使得纳米颗粒与成膜基质之间有较好的界面相互作用。同时,复合薄膜的含水率和水蒸气透过率均显着降低,这归因于复合薄膜中纳米颗粒尺寸增加了其表面体积比并干扰了聚合物链的流动性。淀粉纳米颗粒所具有的羟基(—OH)也会促进生物活性物质的包裹和相互作用,包括直链淀粉和支链淀粉在内的淀粉纳米颗粒对花青素、原花青素、儿茶素、芦丁等多酚表现出良好的包封能力。同时发现[13]：支链淀粉纳米颗粒对多酚的封装效率比直链淀粉纳米颗粒更高,这归因于支链淀粉纳米颗粒的高表面积。这对如何选择纳米颗粒提高复合薄膜包埋活性物的封装效率具有重要意义。
a-木薯淀粉纳米颗粒[11];b-壳聚糖纳米颗粒[14];c-纤维素纳米晶[17];d-纳米银颗粒[20];e-纳米二氧化钛颗粒[23];f-纳米二氧化硅颗粒[25];g-纳米氧化锌颗粒[27]
图1 纳米颗粒的扫描电镜图
Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) image of nanoparticles
1.1.2 壳聚糖纳米颗粒
壳聚糖是一种由D-氨基葡萄糖和N-乙酰-D-氨基葡萄糖单元组成的线性氨基多糖,其扫描电镜结果如图1-b[14]所示。壳聚糖主要由蟹壳或虾壳甲壳素碱性脱乙酰基后形成,是一种天然的明胶聚合物。壳聚糖同时是一种亲水性、生物降解性、生物相容性良好且低毒的氨基多糖,此外由于其具有阳离子特性,其改性修饰后的薄膜表面具有生物黏附性,包覆活性物后易在皮肤上滞留。Zeta电位(zeta potential, ZP)检测是用来测定微胶囊表面涂层的常用手段,不少文献[15]研究发现壳聚糖修饰的纳米胶囊ZP从负值反转为正值,证明了壳聚糖纳米涂层的存在,涂层的产生推测主要是由于纳米胶囊的负电荷与修饰微胶囊的壳聚糖正电荷之间的静电相互作用。此外,壳聚糖具有很好的抗菌性能,且有报道称壳聚糖的抗菌活性随着分子质量的增加而增加[16]。壳聚糖的抗菌性能归因于质子化氨基与细胞表面相互作用,与微生物细胞壁中的阴离子位点发生静电相互作用来阻止营养物质进入,进而导致细胞膜失去完整性,细菌新陈代谢紊乱、生长抑制、甚至细菌死亡。
1.1.3 纤维素纳米颗粒
纤维素是一种直链淀粉,是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖。天然纤维结晶区可分离出纤维素纳米纤维和纳米晶。纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals,CNC)是一种有机纳米增强剂,具有大比表面积、高的结晶度、表面丰富的羟基以及良好的生物相容性,其扫描电镜结果如图1-c[17]所示。纤维素通常是在硫酸中通过水解反应获得,因此结构上含有硫酸盐基团,研究显示:CNC稳定性与晶体表面硫酸基的酸性有密切关系,硫酸基含量越高,CNC越易被热降解。并且,CNC表面存在大量的羟基,易与聚合物形成氢键对薄膜进行改性。这样形成的复合薄膜具有优良的阻隔性能和机械性能,这可能归功于CNC的填充效应和CNC与原有聚合物薄膜之间的强界面相互作用;另一方面,CNC作为增强剂引入到成膜基质中,提高了原有薄膜的热稳定性。
1.2 金属及金属氧化物类纳米颗粒
除了有机纳米颗粒参与成膜之外,不同类型的无机纳米颗粒也可以结合到各种薄膜上提高薄膜性能。其中,纳米金属及金属氧化物是主要的无机纳米改性剂,如AgNPs、TiO2、SiO2和ZnO等,这些纳米颗粒可以在室温或高温下都具有良好的力学性能。金属氧化物纳米颗粒表面既含有磁性,也具有催化和稳定的特性,可以达到催化乳液、促进细乳液聚合[18]和稳定乳液的作用。
1.2.1 纳米银颗粒
纳米银颗粒(AgNPs)具有粒径小、比表面积大、无耐药性、广谱抗菌特性和对人体低毒性的特点,特别是对包括耐药菌株在内的多种细菌病毒都具有强大的抑菌作用,因此AgNPs可以赋予复合薄膜良好的抗菌活性[19],其扫描电镜结果如图1-d所示[20]。当前,AgNPs抗菌机制存在3种:第1种是AgNPs在细胞膜水平上作用,纳米颗粒黏附在细胞表面导致其不稳定和损伤,随即穿透细胞膜外膜在内膜中积累,增加膜通透性并诱导细胞内容物泄漏直至死亡[21];第2种是纳米颗粒不仅可以破坏和穿过细胞膜改变其结构和通透性,而且还可以进入细胞内,AgNPs具有与硫或磷基团相互作用的亲和力,细胞内容物中存在这些基团如脱氧核糖核酸(DNA)和蛋白质,这会让AgNPs与其发生相互作用改变其结构和功能。以同样的方式,它们可以还改变内膜中的呼吸链,损害细胞内机制并产生激活细胞凋亡的路径;第3种机制与另外两种机制同时发生,纳米颗粒释放银离子,由于其大小和电荷,可以改变代谢途径、与细胞膜甚至遗传物质的细胞成分相互作用[3-5]。此外,AgNPs在薄膜中也表现出良好的稳定性和较高的固定效率[22],但要注意AgNPs的累积毒性。
1.2.2 纳米二氧化钛颗粒
纳米二氧化钛颗粒(TiO2)由于化学性质稳定、良好的生物相容性和光催化等性质,常用于食品的防腐和抗菌抑菌,其扫描电镜结果如图1-e[23]所示。LAN等[24]将TiO2和苹果渣提取物添加到壳聚糖制备的成膜基质中共混制备复合薄膜。由于壳聚糖和苹果多酚自身性质,单纯的壳聚糖与苹果渣复合薄膜具有亲水性强、阻隔和机械性能差等缺点,TiO2的加入显著提高了复合薄膜的热稳定性、机械性能、抗菌性能和阻隔性能。对添加过TiO2的复合薄膜与未添加过的薄膜进行抗氧化表征,发现添加过TiO2的复合薄膜抗氧化能力明显提高;同时发现TiO2可以提高复合薄膜光泽度变化的灵敏度,且由于颗粒是白色的,复合薄膜更具有光泽度,这对食品包装具有装饰作用。
1.2.3 纳米二氧化硅颗粒
纳米二氧化硅颗粒(SiO2)由于具有优良的阻隔性能、机械性能和抗菌性能等,可用于对智能复合材料的开发,其扫描电镜结果如图1-f所示[25]。存在SiO2的复合薄膜抗紫外线的能力增强,但透明度降低。经过对不同浓度SiO2改性的复合薄膜进行扫描电镜表征发现,随着SiO2的浓度由低到高,其薄膜表面形貌由光滑变粗糙,说明随着SiO2浓度上升,纳米颗粒间的作用力变大,纳米颗粒在薄膜上达到饱和状态[26]。对于食品包装薄膜来说,断裂伸长率(elongation at break, EB)和抗拉强度(tensile strength, TS)是两个重要参数,实验发现:随着SiO2浓度的增加,纳米颗粒与成膜基质之间由于氢键和范德华力的存在,形成了较强的黏附性,使复合薄膜的EB和TS的参数上升,其中复合薄膜的TS指数显著提高。
1.2.4 纳米氧化锌颗粒
纳米氧化锌颗粒(ZnO)作为一种无机抗菌剂,具有较好的抗菌性、热稳定性和催化性能,其扫描电镜结果如图1-g[27]所示,因此常常被用在食品包装表面成膜抗菌,同时它对伤口愈合也有促进作用。已证明ZnO是第一个被研究的金属氧化物,是已知的一大类金属氧化物纳米颗粒。
ZnO可以提高复合薄膜的机械性能、热稳定性和阻隔性能,还可以改善薄膜的抗菌性能,可用于环境要求高的食品包装。但研究也发现ZnO在低浓度时分散性比较好,当浓度变高时,纳米颗粒易发生团聚现象。解决这一问题现有两种方法:第1种是在复合薄膜上添加分散剂或相容剂,进行表面化学改性来提高其分散性;第2种是ZHANG等[6]使用的方法,利用超声分散技术[28],可以解决ZnO由于高表面能而团聚的问题,在液体体系中通过高压传播产生高应力,打破纳米颗粒之间的结合能来提高纳米颗粒与成膜基质之间的相互作用形成氢键,最终提高纳米颗粒的分散性获得性能良好的复合薄膜。ZnO易与成膜基质之间形成氢键,由于分子间相互作用导致的致密结构,复合薄膜对水蒸气的阻隔性能大大增加。ZnO抗菌的机制总结文献[6]主要归结为3类:一是通过接触细胞膜表面进行吸附,进而溶解或破坏细胞膜,让细胞失去正常新陈代谢的能力,细胞死亡;二是Zn+接触细胞膜后进入细胞内部,让细胞渗透压失衡,脱水而死;三是通过光催化作用生成低浓度的H2O2和含氧物质,与细胞中蛋白质、DNA和脂质发生反应,变性导致细胞死亡。3种机制也可以协同作用,抗菌效果会更佳。
1.3 其他纳米颗粒
除以上提到的有机无机纳米颗粒之外,合成类纳米颗粒也使用比较宽泛,常用的是可降解的合成类纳米颗粒,如聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚己内酯(poly ε-caprolactone,PCL)、聚氨酯(polyurethane, PU)等。例如PCL因其具有良好生物相容性和生物降解性、低毒性、高稳定性和低成本的优点,因此美国食品和药物管理局(The United States Food and Drug Administration,FDA)批准这种聚合物的使用。但由于合成类纳米颗粒也有自身的局限性,部分纳米颗粒可能不能有序排列组合形成稳定性能的薄膜,无序的纳米颗粒排列可能会造成纳米薄膜整体的裂纹和孔隙,会限制纳米复合薄膜在产品中的功能性作用。
2 常用纳米颗粒参与的成膜方式
纳米颗粒在成膜基质内的分布对复合薄膜的性质与性能具有较大影响,根据文献总结纳米颗粒参与成膜先后顺序和在膜内的最终分布情况将其分为两种类型:纳米颗粒镶嵌复合成膜与纳米颗粒界面复合成膜,如图2所示,两者最大的区别是:纳米颗粒镶嵌复合成膜是纳米颗粒在成膜过程中与成膜基质共混成膜,成膜后存在于复合薄膜内部和表面;而纳米颗粒界面复合成膜是纳米颗粒作用在已成型的薄膜基质上,纳米颗粒主要存在于复合薄膜表面[7]。
a-纳米颗粒镶嵌复合成膜;b-纳米颗粒界面复合成膜
图2 纳米颗粒参与的两种成膜方式
Fig.2 Two film-forming methods in which nanoparticles participate
2.1 纳米颗粒镶嵌复合成膜
2.1.1 纳米颗粒共混成膜
纳米颗粒共混成膜是将有机或无机纳米颗粒与成膜衬底或基质直接进行共混,成膜后纳米颗粒分布在膜表面及本体内,从而增强复合薄膜的各种性能。根据之前研究的实验表征[29]推测:共价相互作用(包括氢键和范德华力)和物理纠缠被认为是此种纳米颗粒成膜方式的基本驱动力。在强大的静电引力驱动下,纳米颗粒沿成膜基质表面定向有序排列,随即纳米颗粒与成膜基质之间的电子转移不断增强它们之间的界面作用力[30],从而使纳米颗粒稳定地镶嵌在成膜基质的表面和内部。JIANG等[31]研究分析了纳米SiO2颗粒对明胶(gelatin, GE)和山茶油(camellia oil, CO)复合薄膜的影响,制备示意图如图3-a所示。结果表明:5% SiO2提高了与GE和CO的相容性,产生了光滑且结构致密的薄膜,并增强其热稳定性和力学性能。这主要归因于分散在GE中的SiO2增强了与蛋白质分子链之间的相互作用,延缓了分子链的运动并增加了体系的交联密度,进而增强了复合薄膜的热稳定性。SiO2还改善了复合薄膜TS,但随着SiO2含量的增加,EB稳步下降。这可能是因为SiO2会限制聚合物链的分子迁移率并降低薄膜的柔韧性。此外,5% SiO2改善了复合薄膜的阻隔性能。与GE薄膜相比,水蒸气渗透率、透氧率、二氧化碳渗透率和透油率分别下降了72.95%、17.44%、17.27%和18.68%,这主要是因为添加过SiO2的复合薄膜内部结构变得更加致密,改变了水和气体分子的渗透路径,并引起了水蒸气迁移和气体迁移路径的弯曲效应[32],从而降低了水和气体分子的迁移速率。但是随着SiO2用量逐渐增加,分子间氢键趋于饱和,SiO2因具备亲水性羟基,这会增加复合薄膜的水蒸气透过率。
a-纳米SiO2的活化、薄膜的制备工艺及其在草莓保鲜中的应用[31];b-PLA-CNC纳米复合薄膜原位合成的示意图[33];c-逐层组装超疏水壳聚糖薄膜的制备过程示意图[38]
图3 三种薄膜成膜方式
Fig.3 Three methods of film formation
2.1.2 纳米颗粒改性共混成膜
相较于直接加入纳米颗粒与成膜基质进行共混成膜,在成膜体系中纳米颗粒先自身改性再进行共混成膜,既可以增强纳米颗粒在膜中的稳定性,且加入后成膜过程可调性更大,组分的分布也会更为均匀。基本思路是在成膜过程中在纳米颗粒表面进行改性,提高纳米颗粒与成膜基质的界面相容性,以获得稳定理想性能的复合薄膜。
例如对于可降解的合成类材料如PLA、PCL和PU等共混形成的复合薄膜,难点是如何将两种不同聚合物的纳米颗粒之间或纳米颗粒与基质进行良好的相容,制备出性能优良的纳米共混薄膜。GAZZOTTI等[33]对CNC表面进行预先的化学改性,来改善聚合物与纳米颗粒之间的界面黏附作用,通过PLA的开环聚合在CNC表面成功接枝了短的PLA低聚物,制备示意图如图3-b所示。在进行开环聚合反应过程中,将CNC的醇类部分作为反应的引发剂。研究发现随着CNC的添加量变多,聚合物分子质量逐渐降低,这验证了纤维素表面游离的羟基在原位聚合反应中是作为引发剂存在。除此之外,也可以通过添加黏合剂对纳米颗粒本身进行改进,让纳米颗粒具备自黏性,通过颗粒之间的相互黏附作用力排列组合成膜,引导纳米颗粒自身有序地排列成膜,增强薄膜的均匀性和致密性。部分文献[34-35]提到一种在纳米二氧化硅颗粒表面包覆一层聚多巴胺(polydopamine, PDA)的方法(PDA@SiO2),这可以使纳米颗粒具备自黏附的性质。BAI等[36]研究也发现可以通过改变纳米颗粒表面黏附性PDA的涂层厚底来控制纳米颗粒之间的黏附性程度,进而可以灵活控制复合薄膜的稳定性能。
2.2 纳米颗粒界面复合成膜
纳米颗粒界面复合成膜是指纳米颗粒以另一层涂层的形式涂覆在已形成的薄膜上。这往往是在已成型的膜表面通过界面复合过程来制备,通过自组装、吸附和排列组合,可制备除平面外纳米线状、纳米棒状和纳米球等形貌多样的薄膜[37]。常用的方法包括逐层组装(layer-by layer self-assembly,LBL)和表面化学后修饰等。
2.2.1 纳米颗粒逐层成膜
对于纳米颗粒逐层成膜,可以通过同步纳米沉积法和连续纳米沉积法,分别是通过同时或连续沉积形成单层或多层的纳米颗粒涂层。在表面加入纳米颗粒可以准确地调整膜的厚薄,同时也可以调节整个体系的稳定性。同时,纳米颗粒浓度还可以影响比如两亲性嵌段共聚物的临界堆积参数,从而调节水相中球形胶束、小泡和柱状胶束聚集体的粒径大小,这些聚集体会直接影响薄膜表面形态。例如YU等[38]采用连续沉积法制备超疏水壳聚糖复合薄膜,制备示意图如图3-c所示。首先使用壳聚糖和植酸钠通过LBL方法制备壳聚糖薄膜,然后浸泡在ZnO纳米颗粒中来增加复合薄膜表面粗糙度,最后用硬脂酸处理来降低表面能。通过控制ZnO纳米颗粒和硬脂酸处理的循环次数,获得超疏水壳聚糖薄膜。1%(质量分数)的ZnO和1%(质量分数)的硬脂酸生成了最大接触角为156°的超疏水膜,这归因于其微纳级多级结构和低表面能改性的协同作用。此外,壳聚糖薄膜浸入ZnO纳米颗粒中,形成了独特的微纳米粗糙结构,这可以有效地捕获涂层中的大量空气,防止水滴渗入孔隙,使水滴悬浮在粗糙的表面上达到阻隔的效果。将ZnO修饰后得到的壳聚糖复合薄膜再浸泡在硬脂酸中,硬脂酸中的—COOH可以与ZnO表面的—OH相互作用。硬脂酸自组装到ZnO表面,使硬脂酸的非极性尾部暴露在薄膜表面,形成不溶于水的单层。该方法有效地降低了壳聚糖复合薄膜的表面自由能,进而显著增强了壳聚糖复合薄膜的疏水性。同时,随着ZnO浓度的增加,复合薄膜的拉伸强度增加,这可能是由于ZnO与壳聚糖薄膜之间存在氢键和静电相互作用。最终表征结果表明:超疏水膜对酸、碱、热和紫外线照射的稳定性均优于纯壳聚糖薄膜,且在354 nm处的透光率降低了14.4%。此种壳聚糖复合薄膜具有高抗水滴性、低黏附性、良好的稳定性、长期耐久性和优异的油水分离能力,未来此研究结果将扩大壳聚糖薄膜在食品包装中的应用。除此之外,一些金属及金属氧化物也可以改性后提高薄膜的阻燃性能[39]。
2.2.2 纳米颗粒薄膜后改性成膜
纳米ZnO颗粒除以上通过LBL方法制备复合薄膜,还可以通过在已成型的薄膜表面进行改性形成性能优良的复合薄膜。例如DO NASCIMENTO等[40]研究提出了基于玉米淀粉和果胶的新型功能性复合薄膜,ZnO作为增塑剂,增强了复合薄膜的断裂伸长率,伸长率从79.85%提高到162.32%,其次改善了复合薄膜生物弹性,降低了材料的刚度,这主要归因于ZnO会破坏聚合物-聚合物链之间的分子间相互作用,从而促进复合薄膜具有更大的流动性和弹性。此外,ZnO增强了薄膜的紫外线阻隔能力,还使可润湿材料的水接触角低于90°。此复合薄膜在自然条件下显示出较高的生物降解率,还具备良好地可加工性和透明度、低水蒸气渗透性以及理想的机械性能,适用于绿色环保食品包装和涂层的应用。
3 常用纳米颗粒在食品领域的应用
当前,纳米颗粒在食品领域的应用主要分为两个方面:食品添加剂和食品包装。纳米颗粒具有理想的应用特性,如高表面积、高机械和阻隔性能、缓控释性能和增强生物活性等。因此,纳米颗粒在食品领域中发挥着重要作用[41]。
3.1 纳米颗粒食品添加剂
纳米颗粒食品添加剂从功能分类可分为两种,一种是用于作为食品本身一部分的纳米添加剂。例如胡萝卜素水溶性差,添加到食品中很难被人体吸收。在不改变食品本身价值前提下,纳米技术可以有效地提升胡萝卜素的水溶性,促进人体对食品中胡萝卜素的吸收[42]。例如德国BASF公司曾生产过纳米级类胡萝卜素食品添加剂。既利于人体吸收,又能有效延长食品的货架期[10]。另一种是用于保护或提高产品本身品质的食品添加剂。改善食品的感官性状,包括色、香、味、形,以及保持或提高食品的营养价值。例如用作防腐剂,大多数纳米金属或金属氧化物颗粒都具有抗菌抑菌的作用,可以保持食品本身风味,延长其货架期。
目前,已得到批准的食品添加剂包含二氧化钛和二氧化硅等,纳米二氧化钛能为食品增白,纳米二氧化硅则可以防止食品板结。但这两种纳米食品添加剂是否会对人体带来危害仍是未知[43]。
3.2 纳米颗粒食品包装
食品包装薄膜既要满足食品的长期贮存要求,保持食品的新鲜度;也要满足食品长途运输的需要。同时,食品包装是否可降解也变成评价包装材料优劣的标准。食品变质有诸多因素:如光照、水分、氧化和微生物侵染等,因此食品包装材料需要基本具备避光、抗氧化、阻隔以及抗菌性能。纳米颗粒参与形成的复合材料可用于提高食品包装的各种性能,包括提升薄膜机械性能、阻隔性能和抗菌性能等。一般的食品包装为了提高消费者的接受度,对包装材料的光学特性也比较重视,纳米颗粒可以提高原有的可见光透过率,使包装食品可视化,从而促进消费[44]。
纳米颗粒参与形成的食品包装薄膜还可以用作活性物质的递送载体。例如WARDANA等[8]制备了一种由壳聚糖与ZnO负载檀香精油的抗真菌复合涂层膜,对涂覆此复合涂层的橘子果实进行体外和体内试验,证实其对意大利青霉菌菌丝生长和孢子萌发均有显著抑制作用。同样,MUNHUWEYI等[9]发现了包裹3种不同精油(牛至、肉桂和柠檬草)的壳聚糖纳米薄膜分别对石榴3种重要致病病原体(灰霉菌属、青霉属和石榴菌)均有抑制效果;另一方面,纳米颗粒形成的食品包装薄膜也可以用于保鲜食品的新鲜度指示剂,例如陈志炜等[45]制备聚乙烯醇[Poly (vinyl alcohol), PVA]/花青素/纳米氧化锌复合膜,将花青素加入PVA/ZnO中赋予其pH敏感性及抗氧化性,同时ZnO作为抑菌剂增强复合薄膜的抑菌性,延长食物的货架期。
4 总结与展望
综上所述,有机类纳米颗粒是复合薄膜首选的改性材料,如淀粉、壳聚糖和纤维素等,其本身具有良好的生物相容性和成膜特性,可改善成膜基质的各项基本性质,提高其机械性能、阻隔性能和抗菌性能等,但因良好生物相容性而带来的亲水性也限制了此类纳米颗粒复合薄膜的应用领域。因此,需要无机纳米颗粒作为增强剂或改性剂对有机纳米颗粒复合薄膜或成膜基质进行改性。其次,由于成膜过程中纳米颗粒参与的成膜方式有所不同,通过探究其成膜方式与最终成膜形态的关系,可明确未来纳米复合薄膜的应用领域与方向。同时,在毒性方面,纳米级的无机颗粒是否会从食品添加剂或食品薄膜迁移到人体或食品中对人体造成伤害,这还需要进一步研究分析和证实。最后,在应用方面,纳米颗粒既可以作为新鲜度的智能指示标志剂,又可以作为纳米载体负载活性物,未来可以根据这一性质制备出更多具有自主指示新鲜度或释放活性物质的智能食品包装薄膜。
[1] MULLA M Z, ROSTAMABADI H, HABIBI N, et al.Pullulan nanocomposites:Effect of nanoparticles and essential oil reinforcement on its performance and food packaging applications[J].Food and Humanity, 2023, 1:887-894.
[2] LIN N, HUANG J, DUFRESNE A.Preparation, properties and applications of polysaccharide nanocrystals in advanced functional nanomaterials:A review[J].Nanoscale, 2012, 4(11):3274-3294.
[3] GOMAA E Z.Silver nanoparticles as an antimicrobial agent:A case study on Staphylococcus aureus and Escherichia coli as models for Gram-positive and Gram-negative bacteria[J].Journal of General and Applied Microbiology, 2017, 63(1):36-43.
[4] SHI P Y, SUN H L, ZHANG H G, et al.Highly effective antibacterial properties of self-formed Ag nanoparticles/Zr-Ag granular films[J].Applied Surface Science, 2023, 622:156929.
[5] QUINTEROS M A, CANO ARISTIZ
BAL V, DALMASSO P R, et al.Oxidative stress generation of silver nanoparticles in three bacterial Genera and its relationship with the antimicrobial activity[J].Toxicology in Vitro, 2016, 36:216-223.
[6] ZHANG R, LAN W J, JI T T, et al.Development of polylactic acid/ZnO composite membranes prepared by ultrasonication and electrospinning for food packaging[J].LWT, 2021, 135:110072.
[7] 杨皓程, 陈一夫, 叶辰, 等.有机-无机复合多孔膜制备与应用[J].化学进展, 2015, 27(8):1014-1024.
YANG H C, CHEN Y F, YE C, et al.Advances in porous organic-inorganic composite membranes[J].Progress in Chemistry, 2015, 27(8):1014-1024.
[8] WARDANA A A, KINGWASCHARAPONG P, WIGATI L P, et al.The antifungal effect against Penicillium italicum and characterization of fruit coating from chitosan/ZnO nanoparticle/indonesian sandalwood essential oil composites[J].Food Packaging and Shelf Life, 2022, 32:100849.
[9] MUNHUWEYI K, CALEB O J, LENNOX C L, et al.In vitro and in vivo antifungal activity of chitosan-essential oils against pomegranate fruit pathogens[J].Postharvest Biology and Technology, 2017, 129:9-22.
[10] 袁飞, 徐宝梁, 黄文胜, 等.纳米技术在世界范围内食品工业中的应用[J].食品科技, 2007, 32(2):17-20.
YUAN F, XU B L, HUANG W S, et al.Apply of nanotechnology on the food industry all around the world[J].Food Science and Technology, 2007, 32(2):17-20.
[11] 杨翦秋, 毕会敏, 范方宇.木薯纳米淀粉的制备及乳化性能研究[J].食品与发酵工业,2024,50(5):243-248.
YANG Q Q, BI H M, FAN F Y.Preparation and emulsifying properties of cassava nanostarch[J].Food and Fermentation Industry,2024,50(5):243-248.
[12] FU L L, ZHU J, ZHANG S Y, et al.Hierarchical structure and thermal behavior of hydrophobic starch-based films with different amylose contents[J].Carbohydrate Polymers, 2018, 181:528-535.
[13] QIU C, QIN Y, ZHANG S L, et al.A comparative study of size-controlled worm-like amylopectin nanoparticles and spherical amylose nanoparticles:Their characteristics and the adsorption properties of polyphenols[J].Food Chemistry, 2016, 213:579-587.
[14] 刘建新. 壳聚糖材料的制备及其应用研究进展[J].纤维素科学与技术, 2023, 31(3):60-66.
LIU J X.Progress on the preparation and application of chitosan materials[J].Journal of Cellulose Science and Technology, 2023, 31(3):60-66.
[15] DA SILVA N P, DO CARMO RAPOZO LAVINAS PEREIRA E, DUARTE L M, et al.Improved anti-Cutibacterium acnes activity of tea tree oil-loaded chitosan-poly(ε-caprolactone) core-shell nanocapsules[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2020, 196:111371.
[16] VERLEE A, MINCKE S, STEVENS C V.Recent developments in antibacterial and antifungal chitosan and its derivatives[J].Carbohydrate Polymers, 2017, 164:268-283.
[17] 户昕娜, 朱帅, 马涛, 等.磁性纤维素纳米晶体与水溶性聚合物间相互作用分析及其乳化特性探究[J].食品与发酵工业, 2021, 47(11):82-88.
HU X N, ZHU S, MA T, et al.Analysis of interaction between magnetic cellulose nanocrystal and water-soluble polymer and its emulsion characteristics[J].Food and Fermentation Industries, 2021, 47(11):82-88.
[18] LVAREZ-BERM
DEZ O, ADAM-CERVERA I, AGUADO-HERNNDIZ A, et al.Magnetic polyurethane microcarriers from nanoparticle-stabilized emulsions for thermal energy storage[J].ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2020, 8(49):17956-17966.
[19] EL-SHERBINY G M, ABOU EL-NOUR S A, ASKAR A A, et al.Solar radiation-induced synthesis of bacterial cellulose/silver nanoparticles (BC/AgNPs) composite using BC as reducing and capping agent[J].Bioprocess and Biosystems Engineering, 2022, 45(2):257-268.
[20] 侯娇娜. 从金属混合溶液中选择性提取制备球形纳米银[J].山西化工, 2023, 43(9):13-14;17.
HOU J N.Preparation of spherical silver nanoparticles by selective extraction from mixed metal solutions[J].Shanxi Chemical Industry, 2023, 43(9):13-14;17.
[21] SEONG M, LEE D G.Silver nanoparticles against Salmonella enterica serotype typhimurium:Role of inner membrane dysfunction[J].Current Microbiology, 2017, 74(6):661-670.
[22] WU Z G, TANG S W, DENG W J, et al.Antibacterial chitosan composite films with food-inspired carbon spheres immobilized AgNPs[J].Food Chemistry, 2021, 363:130342.
[23] 杨振, 杨阳, 王晓慧, 等.二氧化钛纳米管的制备和生长机制[J].云南冶金, 2023, 52(S1):100-104.
YANG Z, YANG Y, WANG X H, et al.Preparation and growth mechanism of TiO2 nanotubes[J].Yunnan Metallurgy, 2023, 52(S1):100-104.
[24] LAN W J, WANG S Y, ZHANG Z J, et al.Development of red apple pomace extract/chitosan-based films reinforced by TiO2 nanoparticles as a multifunctional packaging material[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 168:105-115.
[25] 谢志鹏, 孙思源, 葛一瑶, 等.一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法, CN106744998A[P].
XIE ZHIPENG, SUN SIYUAN, GE YIYAO, et al.Preparation method of amorphous monodisperse nano-silica powder with controllable particle size, CN106744998A[P].
[26] RUKMANIKRISHNAN B, JO C, CHOI S, et al.Flexible ternary combination of gellan gum, sodium carboxymethyl cellulose, and silicon dioxide nanocomposites fabricated by quaternary ammonium silane:Rheological, thermal, and antimicrobial properties[J].ACS Omega, 2020, 5(44):28767-28775.
[27] 刘丹, 邱华.硅烷偶联剂IPTS改性纳米ZnO的制备及性能研究[J].化工新型材料, 2023, 51(7):271-275.
LIU D, QIU H.Preparation and properties study of nano-ZnO modified by silane coupling agent IPTS[J].New Chemical Materials, 2023, 51(7):271-275.
[28] ASROFI M, ABRAL H, KASIM A, et al.Mechanical properties of a water hyacinth nanofiber cellulose reinforced thermoplastic starch bionanocomposite:Effect of ultrasonic vibration during processing[J].Fibers, 2018, 6(2):40.
[29] XIAO Y Q, LIU Y N, KANG S F, et al.Development and evaluation of soy protein isolate-based antibacterial nanocomposite films containing cellulose nanocrystals and zinc oxide nanoparticles[J].Food Hydrocolloids, 2020, 106:105898.
[30] ZHENG M, WANG P L, ZHAO S W, et al.Cellulose nanofiber induced self-assembly of zinc oxide nanoparticles:Theoretical and experimental study on interfacial interaction[J].Carbohydrate Polymers, 2018, 195:525-533.
[31] JIANG Y X, ZHAO G Y, YANG X L, et al.Preparation and characterization of nano-SiO2-modified emulsified film and its application for strawberry preservation[J].Food Packaging and Shelf Life, 2023, 40:101181.
[32] YANG M L, SHI J S, XIA Y Z.Effect of SiO2, PVA and glycerol concentrations on chemical and mechanical properties of alginate-based films[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 107:2686-2694.
[33] GAZZOTTI S, FARINA H, LESMA G, et al.Polylactide/cellulose nanocrystals:The in situ polymerization approach to improved nanocomposites[J].European Polymer Journal, 2017, 94:173-184.
[34] LIU P M, CHEN J L, ZHANG Z X, et al.Bio-inspired robust non-iridescent structural color with self-adhesive amorphous colloidal particle arrays[J].Nanoscale, 2018, 10(8):3673-3679.
[35] LIU Y X, SHAO C M, WANG Y, et al.Bio-inspired self-adhesive bright non-iridescent graphene pigments[J].Matter, 2019, 1(6):1581-1591.
[36] BAI L, LIM Y, ZHOU J J, et al.Bioinspired production of noniridescent structural colors by adhesive melanin-like particles[J].Langmuir, 2019, 35(30):9878-9884.
[37] ZHAO X J, WANG Q, YU X L, et al.Hierarchical composite microstructures fabricated at the air/liquid interface through multilevel self-assembly of block copolymers[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 516:171-180.
[38] YU M T, YANG L, YAN L M, et al.ZnO nanoparticles coated and stearic acid modified superhydrophobic chitosan film for self-cleaning and oil-water separation[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 231:123293.
[39] TOTOLIN V, SARMADI M, MANOLACHE S O, et al.Atmospheric pressure plasma enhanced synthesis of flame retardant cellulosic materials[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(1):281-289.
[40] DO NASCIMENTO W J, DA COSTA J C M, ALVES E S, et al.Zinc oxide nanoparticle-reinforced pectin/starch functionalized films:A sustainable solution for biodegradable packaging[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 257:128461.
[41] CHAUDHARI A K, DAS S, DWIVEDI A, et al.Application of chitosan and other biopolymers based edible coatings containing essential oils as green and innovative strategy for preservation of perishable food products:A review[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 253:127688.
[42] 师恩娟, 李智娴, 戴竹青, 等.类胡萝卜素肠道吸收与代谢的影响因素研究进展[J].中国食品学报, 2023, 23(5):411-420.
SHI E J, LI Z X, DAI Z Q, et al.Research progress on factors affecting intestinal absorption and metabolism of carotenoids[J].Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2023, 23(5):411-420.
[43] 纳米食品添加剂安全引争议 [J].中国果菜, 2016, 36(11):3.
Controversy over the safety of nano food additives [J].China Fruit and Vegetable, 2016, 36(11):3.
[44] LIN D R, ZHENG Y, HUANG Y C, et al.Investigation of the structural, physical properties, antioxidant, and antimicrobial activity of chitosan- nano-silicon aerogel composite edible films incorporated with okara powder[J].Carbohydrate Polymers, 2020, 250:116842.
[45] 陈志炜, 李亚娜.聚乙烯醇/花青素/纳米氧化锌膜的制备及在智能包装上的应用[J].武汉轻工大学学报, 2023, 42(3):10-15;33.
CHEN Z W, LI Y N.Preparation of polyvinyl alcohol/anthocyanin/nano-ZnO film and application in intelligent packaging[J].Journal of Wuhan Polytechnic University, 2023, 42(3):10-15;33.