三维(3D)打印,也被称为增材制造,是一种基于数字模型文件的层对层打印来构建主体的技术[1]。食品3D打印作为一种新兴的食品加工技术,通过预先设定的文件将数字化与美食相结合,不仅可以生产出几何形状复杂、质量高的产品,还可以满足吞咽困难、帕金森病等特殊消费群体的需求[2]。食品3D打印技术主要包括挤压打印、黏合剂喷射、喷墨打印和选择性激光烧结技术等。作为食品3D打印中最流行的方法,挤压打印工艺适用于软性食品材料,如水果、蔬菜、淀粉、鱼糜、蛋白凝胶、肉类和巧克力[3]。由于巨大的市场需求[4],需要进一步开发适用于3D打印的原材料。
淀粉是植物性食品中含量最丰富的多糖。在淀粉类食品的生产和储存过程中,淀粉的糊化和回生会对其口感、质地和功能性产生很大的影响。糊化过程使淀粉表现出明显的剪切稀化行为,使材料在3D打印过程中容易通过喷嘴[5]。而淀粉回生会伴随着晶体的形成,这有助于保存由3D打印形成的复杂几何形状[6]。此外,淀粉回生可分为短期回生和长期回生,分别与直链淀粉和支链淀粉含量相关[7]。有研究表明,一定量的直链淀粉可以增强支链淀粉分子回生的速度和程度,从而提高淀粉基凝胶的打印性能[8]。例如,与糯玉米淀粉和木薯淀粉相比,直链淀粉含量高的马铃薯淀粉与红参糊混合时的打印性能最好[5]。由于3D打印过程的不可见性,CUI等[9]构建了一个数字模型来解释流动通道中速度分布不均匀的现象。通过计算流体动力学(computational fluid dynamics,CFD)建立模型已被用作分析食品3D打印过程中米浆沉积的有效工具,并已成功应用于其他类型的打印材料[10]。到目前为止,CFD在淀粉凝胶食品3D打印过程模拟中的应用不多。目前,3D打印淀粉基凝胶虽然成为食品领域的研究热点,但是直链淀粉含量对淀粉凝胶的3D打印适应性的影响尚未得到充分研究。通过将淀粉中的直链淀粉-支链淀粉比例与淀粉基凝胶的流变学性能、晶体结构和3D打印性能等相关联,可以解析直链淀粉含量对3D打印性能的影响规律,从而为淀粉基凝胶作为3D打印原料提供研究基础。
以直链淀粉、支链淀粉为原料,构建6种淀粉基凝胶体系,研究直链淀粉含量对淀粉凝胶3D打印性能的影响。从硬度、弹性、黏附性、回复性、网络结构规则性等方面分析和讨论了凝胶物理特性对3D打印性能的影响规律。采用Bird-Carreau模型拟合打印材料的流变数据,并利用CFD模拟淀粉凝胶的打印行为,最终评估了不同直链淀粉含量对淀粉基凝胶的3D打印适应性的影响规律。
1 材料与方法
1.1 材料
直链淀粉(CAS:9005-82-7),上海源叶生物科技有限公司;支链淀粉(CAS:9037-22-2)、刺槐豆胶(locust bean gum,LBG,CAS:9000-40-2),上海麦克林生化有限公司;黄原胶(xanthan gum,XG,CAS:11138-66-2),阿拉丁试剂(上海)有限公司。所有的实验用水为去离子水。其他化学药品均为分析纯试剂,所有溶液均使用超纯水制备。
1.2 仪器与设备
MCR 52流变仪,Anton Paar GmbH;Foodbot-S2 3D打印机,中国杭州时印科技有限公司;D8 Advance X射线衍射仪,德国Bruker AXS;SCIENTZ-12n冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;SU8010扫描电镜,日本HITACHI;SERIES2000差示扫描量热计,瑞士Mettler Toledo;TA. XTPlus质构分析仪,Stable Micro Systems Ltd.; Discovery SDT 650-TA同步热分析仪,美国TA Instruments(沃特世科技(上海)有限公司)。
1.3 淀粉基凝胶的制备
根据LIU等[6]的方法稍加修改。直链淀粉、支链淀粉、XG、LBG在蒸馏水中充分混合,所有成分均匀分散。淀粉与水的比例控制在1∶8(质量比)。XG、LBG与水的比例控制在1∶32(质量比),淀粉基凝胶的配方见表1。
表1 不同直链淀粉与支链淀粉比例的淀粉基凝胶配方
Table 1 Starch-based gel formulations with different amylose-to-amylopectin ratios
组别直链淀粉/g支链淀粉/g黄原胶/g刺槐豆胶/g水/mL0∶100102.52.5802∶8282.52.5804∶6462.52.5806∶4642.52.5808∶2822.52.58010∶01002.52.580
将淀粉悬浮液加热,在80 ℃下搅拌30 min,直至混合物无颗粒。将其冷却至室温(25 ℃)。然后将淀粉凝胶在10 000 r/min下均质2 min,以去除混合过程中引入的气泡。制备的淀粉凝胶在4 ℃保存,在24 h内评价3D打印适应性。
1.4 流变学性质
流变仪采用小振幅振荡模式对淀粉基凝胶进行动态流变测量,测量时平板间隙1 mm,测试温度25 ℃,频率扫描范围0.1～100 rad/s,应变1%(在线性黏弹性范围内)。将制备好的淀粉基凝胶样品置于直径40 mm的平行平板上,平衡5 min。以角速度(ω)为函数记录储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗正切值(tanδ=G″/G′)。剪切试验在25 ℃下进行,剪切速率从0.01 s-1增加到100 s-1。黏度(η*)记录为剪切速率的函数[10]。
1.5 质构分析
质构分析仪,配备P/0.5探头。该测量基于TENG等[11]的方法,并略有修改。将制备好的淀粉凝胶样品放置在模具中(圆柱形,直径25 mm,高度20 mm)。在测量前速度为1 mm/s,测量中速度为1 mm/s,测试后速度为1 mm/s,目标位移模式为5 g,触发力为5 g的条件下,获得硬度、弹性、黏附性和回复性。
1.6 3D打印实验设计及稳定性评价
建立长40 mm、宽40 mm、高10 mm的三维五角星模型。打印参数:每层高度0.84 mm,喷嘴移动速度13.5 mm/s,打印温度25 ℃,喷嘴直径0.84 mm,料筒容量60 mL。作为评价打印稳定性的直接标准,在样品塌陷前记录打印完成情况。一旦样品开始坍塌,就停止打印。
1.7 扫描电子显微镜
将制备好的淀粉凝胶样品用冷冻干燥机冷冻干燥。采用溅射技术将冷冻干燥的淀粉凝胶喷金,在5 kV、200倍放大条件下,利用扫描电镜获得淀粉凝胶的图像。
1.8 X-射线衍射
将适量冷冻干燥后的淀粉凝胶粉末置于槽中,将粉末磨平压实后放在扫描板上进行测试。然后用X射线衍射仪测量晶体结构。测试条件:衍射角(2θ)扫描范围4°～40°,扫描速度2(°)/min。该测量方法基于ZENG等[12]的方法,略有修改。
1.9 热分析
根据LIU等[4]的方法,用差示扫描量热计来评估淀粉基凝胶的热性能。测试条件:在温度25～800 ℃,加热速度10 ℃/min,氮气气氛50 mL/min下加热约5 mg淀粉基凝胶粉末。然后记录各样品的热力学曲线。
淀粉基凝胶的热分析测量参照ZHENG等[13]描述的方法,并略加修改。使用同步热分析仪对淀粉基凝胶样品进行热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)表征。样品的温度25～800 ℃,升温速率10 ℃/min,氮气气氛50 mL/min。
1.10 数学模型和数值方法
参照GUO等[14]的方法,并稍加修改。在AMD Ryzen 74800U处理器1 800 MHz下进行了仿真模拟。由于物料黏度高,因此忽略其自身重力的影响。为了简化材料的流动行为,假定模具完全被填充且无气泡。假设淀粉凝胶为不可压缩恒温单相流体,在通道中分层流动。在挤压过程中,材料与管壁之间没有发生滑移。当淀粉凝胶进入通道时,淀粉凝胶的体积流量设定为1.385×10-8 m3/s(与实际实验的数值一致)。淀粉凝胶初始处于静止状态,初始凝胶速度设为0 mm2/s。
非牛顿流体行为由Bird-Carreau模型定义和拟合,其表达式如公式(1)所示:
式中:η,黏度,Pa·s;η∞,无穷剪切速率下的黏度,Pa·s;η0,零剪切速率下的黏度,Pa·s;λ,弛豫时间,
剪切速率,s-1;n,流变指数。
为求解控制守恒方程,CFD模拟采用连续性和动量方程如公式(2)～公式(5)所示:
式中:
速度梯度的转置;
速度梯度;D,变形张量。
σ=2ηD
(3)
式中:η,打印材料的黏度,Pa·s(对于本文测试的非牛顿流体凝胶,η,用Bird-Carreau模型描述);σ,应力张量,Pa。
式中:v,速度,m/s;p,压力,Pa;ρ,打印材料的密度,kg/m3;t,时间,s。最终模拟数值如表2所示。
表2 不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基凝胶CFD模拟参数值(根据流变实验获得的数据)
Table 2 The coefficient values of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratio for CFD simulations (Data calculated from data obtained from rheological experiments).
数值0∶102∶84∶66∶48∶210∶0η0/(Pa·s)471.825584.460780.3481 090.0111 495.3531 642.024η∞/(Pa·s)01.4390.1102.695×10-102.060×10-81.668×10-6λ/t2.4472.8217.2278.42610.58813.688n0.0940.0480.2080.2160.1950.138R20.9980.9990.9930.9980.9960.998ρ/(kg/m3)1.184×1039.412×1021.134×1039.076×1029.191×1029.323×102
1.11 统计分析
结果以平均值±标准差表示。所有数据均使用Origin 2021软件处理。Duncan检验(P<0.05)采用SPSS Statistics 21.0进行显著性检验。使用基于有限元的软件Ployflow对3D打印过程进行CFD模拟。
2 结果和讨论
2.1 淀粉基凝胶的流变学性质
淀粉基凝胶的黏度曲线如图1-a所示。随着剪切速率的增加,淀粉凝胶的黏度明显降低,表明淀粉凝胶为假塑性流体,表现出剪切变稀的特征。因此,它们适合应用于3D打印[8]。在图1-b～图1-d中,对淀粉基凝胶的储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗切线(tanδ)进行了表征,来研究淀粉基凝胶的黏弹性。对于所有淀粉基凝胶,G′始终大于G″,tanδ值均低于1。故在小振幅振荡剪切试验中,所有样品均表现出弹性为主的凝胶性质,并表现出类固体行为[15]。G′表示在每个循环过程中材料所保留的能量,用于表示弹性类固体行为。随着直链淀粉含量的增加,在同一角频率下,样品的G′逐渐增加,表明其弹性类固体行为逐渐增强,这种黏弹性高的材料,在挤出时容易膨胀,这会导致产品偏离理想模型。G″表示在每个循环过程中材料耗散的能量,与黏性或液体的特性有关。随着直链淀粉含量的增加,在同一角频率下,0∶10 和2∶8的淀粉基凝胶的G″最小,表示其在循环过程中耗散的能量最小。这可能是由于支链淀粉会在直链淀粉短期回生的过程中影响直链淀粉的分子重排,导致分子间和分子内力的再分配[16]。在相同的角频率下,tanδ值随直链淀粉含量的降低而增加。高tanδ值有利于3D打印后产品的形状保持[17]。因此,通过G′、G″和tanδ共同证明直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10和2∶8的淀粉基凝胶更有利于打印后形状保持。
a-黏度;b-储能模量;c-损耗因子;d-损耗模量
图1 直链淀粉-支链淀粉比例对凝胶黏度、模量和损耗因子tanδ的影响
Fig.1 Effect of amylose-to-amylopectin ratios on viscosity, modulus and loss factor of different gels
2.2 质构分析
不同直链淀粉含量对淀粉凝胶硬度的影响如图2-a所示。当直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10和2∶8时,淀粉凝胶的硬度较低,分别为(43.5±0.6)、(43.4±0.8) g。当直链淀粉-支链淀粉比例为4∶6、6∶4和8∶2时,淀粉凝胶的硬度分别为(46.1±0.6)、(46.7±0.7)、(47.1±0.7) g。这是由于在淀粉短期回生过程中,直链淀粉可以产生致密的水凝胶基质网络,形成具有一定强度的网络结构,增加了淀粉基凝胶的硬度[18]。然而,当直链淀粉-支链淀粉比例为10∶0时,淀粉凝胶的硬度降至(44.7±1.4) g。说明纯直链淀粉基凝胶的硬度低于复合淀粉基凝胶。硬度过高的凝胶会增加食品3D打印挤出难度[19],所以可以通过直链淀粉含量来提高淀粉基凝胶的3D打印性能。
a-硬度;b-弹性;c-黏附性;d-回复性
图2 直链淀粉-支链淀粉比例对凝胶硬度、弹性、黏附性、回复性的影响
Fig.2 Effect of amylose-to-amylopectin ratios on hardness, springiness, adhesiveness, and resilience of different gels 注:不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。
如图2-b所示,当直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10、2∶8和4∶6时,其弹性分别为(0.092±0.003)、(0.909±0.009)和(0.919±0.007)。当直链淀粉-支链淀粉比例超过6∶4后,其弹性不再显著增加。这是由于随着直链淀粉含量的增加,淀粉基凝胶恢复能力趋于饱和,不再受直链淀粉与支链淀含量的影响。我们发现在3D打印工艺中,高弹性的淀粉基凝胶在打印结束时,会产生拖尾现象[20],这种现象会阻碍凝胶的正常打印,影响打印质量。
如图2-c所示,直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10和2∶8时,淀粉基凝胶的黏附性没有显著差异。当直链淀粉-支链淀粉比例从2∶8增加到4∶6时,黏附性从(138.0±3.1) g·s显著增加到(162.6±2.0) g·s。此后,随着直链淀粉含量的进一步增加,淀粉基凝胶的黏附性无显著性差异。这是直链淀粉在淀粉短期回生过程中会形成凝胶网络结构,会影响凝胶的黏附性,当直链淀粉-支链淀粉比例达到4∶6时,直链淀粉的短期回生对黏附性起了主导作用。然而,高黏附性会使淀粉基凝胶容易与外界(例如物料筒内壁或者喷嘴尖端)发生黏结,因此需要控制直链淀粉的含量来避免此现象的产生。
不同直链淀粉-支链淀粉比例的淀粉基凝胶的回复性结果如图2-d所示。当直链淀粉-支链淀粉比从0∶10增加到10∶0时,淀粉基凝胶的回复性从(0.123±0.007)显著降低到(0.061±0.008)。回复性用于评估样品的抵抗变形程度,即在造成变形的相同速度和压力条件下,变形的试样能够恢复到原始状态的程度[21]。结果表明,高直链淀粉会降低淀粉基凝胶的回复性。在打印过程中,高回复性的淀粉基凝胶挤出后可以很快恢复到原始状态[4],更能稳定地进行层层堆叠打印。
2.3 扫描电子显微镜
规则的网络结构是淀粉凝胶产品自支撑性效果较好的关键。不同直链淀粉-支链淀粉比例的淀粉凝胶如图3所示。当直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10(图3-a)、2∶8(图3-b)和4∶6(图3-c)时,淀粉凝胶具有规则的网络结构。当直链淀粉-支链淀粉比例为6∶4(图3-d)和8∶2(图3-e)时,规则的网络结构被破坏。直链淀粉-支链淀粉比例为10∶0时,不再存在规则的网络结构(图3-f)。这是由于随着直链淀粉含量的增加,淀粉基凝胶的短期回生加剧,导致片段聚集明显增多。凝胶的力学性能(如质构)受其多孔精细结构的均匀性影响[22]。因此,适当含量的直链淀粉可以使淀粉基凝胶的网络结构变得更规则,从而提高3D打印产品的质量。
a-直链淀粉与支链淀粉比例为0∶10;b-直链淀粉与支链淀粉比例 为2∶8;c-直链淀粉与支链淀粉比例为4∶6;d-直链淀粉与支链 淀粉比例为6∶4;e-直链淀粉与支链淀粉比例为8∶2; f-直链淀粉与支链淀粉比例为10∶0
图3 不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基凝胶的 SEM图像(200×)
Fig.3 SEM image (200×) of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios
2.4 X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析
不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基凝胶的XRD图谱如图4所示。
图4 不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基 凝胶的X射线衍射图
Fig.4 X-ray diffraction patterns of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios
随着淀粉凝胶中直链淀粉含量的增加,峰值强度明显增强。这可能是由于在80 ℃,加热30 min的条件下,直链淀粉的糊化不完全,同时淀粉基凝胶在短期回生中逐渐形成了晶体结构[23]。LIU等[7]发现,含水量约为80%的淀粉基凝胶经过1 d的回生后,其XRD图谱同样在17°和20°附近出现弱衍射峰。在图4中,淀粉凝胶在2θ的10°～27°有较宽的峰,这是淀粉基凝胶中存在的亚微晶结构导致的。由于其晶粒排列小,晶体不完整,亚微晶结构(介于微晶和非晶之间)不表现出峰衍射特征,其峰值形状类似于非晶结构[23]。随着直链淀粉含量的降低,17°和20°附近衍射峰强度下降,淀粉基凝胶的亚微晶结构逐渐增多,这是由于直链淀粉含量低,短期回生程度低造成的。直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10和2∶8的淀粉凝胶含有更多的亚微晶结构,猜测亚微晶结构提高了淀粉基凝胶的回复性(图2-d)和淀粉凝胶产品自支撑性能(图3),这利于3D打印。
2.5 热分析
在图5-a中,通过TGA测定了不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基凝胶的热稳定性。淀粉凝胶均经历35～120 ℃、210～330 ℃、330～780 ℃ 3个失重阶段。第一阶段(35～120 ℃)的失重是由于水分的流失造成的。第二阶段(210～330 ℃)失重较大,这是因为淀粉基凝胶热分解为CO2、短链碳氢化合物、水和CO[24]。与其他组相比,当淀粉凝胶的直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8、4∶6和6∶4时,淀粉凝胶的熔程峰向右移动(图5-a和图5-b)。这可能与直链淀粉与支链淀粉的持水能力不同有关,与直链淀粉相比,支链淀粉具有更好的持水能力。
用DSC研究了不同直链淀粉-支链淀粉比例淀粉基凝胶的热性能(图5-c)。当直链淀粉-支链淀粉比例从0∶10增加到4∶6时,焓值从143.11 J/g增加到166.62 J/g。直链淀粉促进了淀粉凝胶的有序结晶,当直链淀粉-支链淀粉比例为4∶6、6∶4、8∶2和10∶0时,焓值从166.62 J/g下降到137.81 J/g(表3)。这可能是由于直链淀粉-支链淀粉比大于4∶6时,淀粉基凝胶有序的晶体结构受到了抑制,ΔH值达到最大值166.62 J/g。这种吸热反应来源于支链淀粉的融化,受支链淀粉的数量和分子性质的影响。吸热峰的存在(图5-c)证明淀粉凝胶在温度变化过程中发生了相变[1]。因此,在支链淀粉凝胶中添加适量直链淀粉可以有效提高淀粉凝胶的热稳定性。
表3 具有不同直链淀粉-支链淀粉比例的 淀粉基凝胶的热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameter of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios
组别T0/℃Tp/℃Tc/℃ΔH/(J/g干重)0∶1052.27101.03155.38143.112∶851.3597.52155.04154.374∶646.6696.19148.99166.626∶451.74101.67153.38162.078∶248.6498.35153.72157.4910∶050.41104.83164.03137.81
a-直观热重分析法;b-微分热重分析法; c-差示扫描量热法
图5 不同直链淀粉-支链淀粉比例的淀粉基凝胶的热重以及差示扫描量分析
Fig.5 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios
2.6 数学模型
材料的黏弹性是影响流道参数的重要因素。为了观察淀粉基凝胶在3D打印过程中流体特性的变化,利用Ployflow软件模拟了淀粉凝胶在管道中流动时的黏度、速度、剪切速率和压力的分布(图6-a)。根据管道的结构形状(物料筒的尺寸见电子增强出版附图1 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610),利用Design Modeler建立物理模型。为了便于分析,模型分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ 3个区域。为了减少计算时间,如图6-b所示,采用1/2模型进行计算。利用扫掠模式进行网格划分。单元尺寸为0.5 mm,设置4个面(边界输入、输出、对称面和壁面)。
a-模型结构;b-网格化后的半模模型结构
图6 模型结构和网格化后的半模模型结构
Fig.6 Model structure and half-model structure after meshing
图7显示了直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8的淀粉基凝胶的标准模拟局部剪切速率(图7-a)、黏度(图7-b)、压力(图7-c)和速度(图7-d)分布(其他仿真结果见电子增强出版附图2 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610)。根据模拟结果显示,在图6-a中的区域I和II的局部剪切速率较低,而区域III的局部剪切速率逐渐增大,并在喷嘴尖端中心处达到最大值。如图7-b所示,淀粉基凝胶的黏度随着物料筒直径的增大而增大。在3D打印过程中,通过施加适当的压力来保证原材料的顺利挤出。如图7-c所示,从区域I到区域II,模拟得到的压力值逐渐减小,到喷嘴尖端中心达到最小。GUO等[14]也报道了相同的结果。如图7-d所示,由模拟结果可知,淀粉基凝胶的流速从喷嘴尖端入口到喷嘴尖端中心逐渐增大,并在喷嘴尖端中心达到最大值。
如图7-e所示,当直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8时,模拟的剪切速率值在喷嘴尖端中心处最高。淀粉基凝胶在3D打印过程中表现出剪切变稀行为,这使得具有类固体行为的材料在较高的剪切速率下容易被挤出。因此,我们预测较高的剪切速率值允许淀粉基凝胶在打印过程中平滑挤出,并更好地保持其形状。剪切速率预测结果与图1-c中的tanδ值相关。在喷嘴尖端中心,不同淀粉基凝胶的黏度由高到低依次为:10∶0>6∶4>8∶2>4∶6>2∶8>0∶10。而通过流变仪测得的黏度由高到低依次为:10∶0>8∶2>6∶4>4∶6>2∶8>0∶10。这一微小差异是因为模拟过程中喷嘴尖端的剪切速率为7.42×102～3.82×10-5 s-1,而流变仪测量物料整体的剪切速率为0.1～100 s-1,因此CFD模拟更能反映打印过程中凝胶的黏度变化。对局部剪切速率和黏度值的模拟结果进行比较,发现黏度在低剪切速率下较高,在高剪切速率下较低。这一结果与图1-a中的淀粉基凝胶剪切变稀结果相吻合。不同淀粉基凝胶中心尖端模拟压力值依次为:6∶4>8∶2>2∶8>4∶6>0∶10>10∶0。当压力高于打印机提供的最大压力时,材料将无法顺利地从喷嘴挤出[25]。在实际操作中,我们可以根据直链淀粉-支链淀粉的比例来调整淀粉基凝胶的部分性质,以确保打印过程中压力在合理的范围内。仿真结果表明,喷嘴尖端的速度值从2.81×10-2 m/s(0∶10)增加到3.63×10-2 m/s(2∶8),然后下降到2.93×10-2m/s(10∶0)。喷嘴尖端速度值越大,打印速度越快。因此,在相同情况下,直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8的淀粉基凝胶更容易完成打印。
a-模拟局部剪切速率;b-模拟局部粘度;c-模拟局部压力;d-模拟局部速度;e-淀粉基凝胶的模拟值
图7 直链淀粉-支链淀粉之比例为2∶8淀粉基凝胶的模拟局部剪切速率、粘度、压力和速度分布
Fig.7 Simulated local area shear rate, viscosity, pressure and velocity profiles of starch-based gels with amylose-to-amylopectin ratio of 2∶8 注:其它模拟结果请参阅附录文件。
2.7 3D打印适应性
淀粉凝胶样品的3D打印形状维持时间与淀粉凝胶中直链淀粉-支链淀粉的比例相关。图8为打印结束和打印结束5 min后的图片,其中直链和支链淀粉比例为0∶10(图8-a)、2∶8(图8-b)、4∶6(图8-c)、6∶4(图8-d)、8∶2(图8-e)、10∶0(图8-f)的淀粉凝胶,各种淀粉凝胶均表现出平滑的打印过程,适用于3D打印。随着打印时间的推移,打印效果开始不同。在图8-a～图8-c中,当样品打印到100%时,3D打印机自动停止打印。当直链淀粉-支链淀粉比例分别为6∶4、8∶2、10∶0时(图8-d～图8-f),手动停止打印后,样品打印量分别为69.7%、61.0%、52.3%。随着淀粉基凝胶中直链淀粉含量的增加,三维五角星样品的壁越来越薄,样品的再吸收现象更加明显。5 min后,直链淀粉-支链淀粉比例为4∶6的淀粉基凝胶(图8-c)开始塌陷。直链淀粉-支链淀粉比例为0∶10的淀粉凝胶(图8-a)在5 min后没有塌陷。但是层与层的叠加降低了线条的平直度,导致打印对象偏离理想模型[1]。因此,不同直链淀粉-支链淀粉比例的淀粉凝胶会影响3D打印效果。直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8的淀粉凝胶最适合3D打印。
a-直链淀粉与支链淀粉比例为0∶10;b-直链淀粉与支链淀粉比例为2∶8; c-直链淀粉与支链淀粉比例为4∶6; d-直链淀粉与支链淀粉比例为6∶4; e-直链淀粉与支链淀粉比例为8∶2; f-直链淀粉与支链淀粉比例为10∶0; b1-X型;b2-蝙蝠;b3-空心棋;b4-实心圆柱
图8 使用3D打印机打印的空心五角星以及打印5 min后的图片
Fig.8 The image of hollow pentagrams printed using 3D priter and five minuters after printing
3 结论
本研究测定了不同直链淀粉-支链淀粉比例的淀粉基凝胶的流变学特性、质构特性、形态、晶体结构和热性能。随后,通过CFD模拟对其打印性能进行了评价。结果表明,在支链淀粉中添加少量直链淀粉可以显著提高3D打印性能,当直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8时改善效果最明显。淀粉基凝胶均表现出剪切变稀和类固体行为。硬度、弹性、黏附性较小、回弹性较高、晶体较少的凝胶更适合3D打印。事实上,支链淀粉会在直链淀粉短期回生过程中影响直链淀粉的分子链重排,导致分子间和分子内力的再分配。因此,当直链淀粉-支链淀粉比例为2∶8时,构建的淀粉基凝胶体系会形成更致密的网络结构,具有更好的成形性。热分析结果还表明,直链淀粉含量较低的淀粉凝胶具有更好的持水能力和热稳定性,更适合用于3D打印材料。通过CFD模拟发现,Bird-Carreau模型可以模拟淀粉凝胶挤压过程中管道内剪切速率、黏度、压力和速度的分布,且淀粉基凝胶对3D打印的适应性受黏弹性的影响。本研究通过调节直链淀粉-支链淀粉的比例来解析淀粉凝胶物理特性与3D打印的适应性的内在联系,从而提出了控制打印材料质地,获得满意的3D打印产品的调控策略,以期为量身定制个性化3D打印食品提供理论基础。
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