近些年,随着国民生活水平的提高,人们的食品安全意识也逐步提升,对食品安全问题提出了新的要求。冷鲜牛肉是指牛经屠宰后在24 h内中心温度下降到0～4 ℃,并在后续加工、供应链和销售环节保持在0～4 ℃的牛肉。由于国内冷链物流系统不完善,运输过程中存在温度变化及卫生控制不到位等问题,导致不同批次冷鲜肉的新鲜度存在很大差异,一方面可能导致误食变质肉影响食用者的身体健康,另一方面也可能会导致未变质的肉被丢弃,造成资源浪费。传统的肉品质检测方法存在繁琐、耗时、灵敏度不足等问题,因此,冷鲜牛肉行业迫切需要开发一种方便快捷的用于实时监测冷鲜牛肉品质的方法。
智能指示标签能够随食品在储存过程中pH的改变(食品自身或周围环境)而发生颜色变化,因此可以对包装内食品的品质、新鲜程度变化进行实时监测[1],实现对食品新鲜度的监测与反馈,具有实时、智能、成本低等优点[2]。pH敏感型指示标签的主要成分是固体基质和pH敏感染料,其中,天然生物聚合物果胶和淀粉具有环境友好、天然无毒等优势,成为pH敏感型指示标签固体基质的理想材料[3]。果胶(pectin, P)是一种酸性水溶性杂多糖,主要存在于植物细胞壁中,作为无毒聚合物基质用于生产可食薄膜,成膜性好,但纯果胶薄膜存在脆性较高的问题;马铃薯淀粉成本低、易降解,经羟丙基氧化改性后,糊化液透明度高[4],具有良好的成膜性,拉伸强度高,可以改善果胶的不足。魏瑾雯等[5]将果胶和木薯淀粉混合后,薄膜的机械性能和物理性能均提高;王玥等[6]发现马铃薯淀粉溶液中加入柠檬果胶,复合膜的阻湿性能和机械性能得到显著改善。然而,目前关于马铃薯氧化羟丙基淀粉和果胶复配作为指示标签固体基质的研究鲜有报道。
智能指示标签的另一成分是pH敏感染料,用于指示标签的指示剂有溴百里酚蓝、溴甲酚紫、甲基红等化学染料[7],其虽然敏感性高但将化学颜料用于食品内包装的安全性问题还有待考究。天然植物色素(花青素)是一类广泛存在于植物中的水溶性色素,属于植物次生代谢产生的类黄酮化合物[8],在不同的酸碱条件下能够产生不同的颜色,是一种极具潜力的比色指示剂。据此,很多研究者以植物色素作为pH响应材料开发pH敏感型智能指示标签,并应用于肉类新鲜度监测。封晴霞[9]以蓝莓花青素为指示剂,加入可降解高分子材料制备指示膜,用于指示牛肉的新鲜度,结果表明随着牛肉新鲜度的下降,薄膜的颜色由红色变为浅棕色最后变为褐色;CHOI等[10]用琼脂、马铃薯淀粉和紫甘薯天然染料研制了一种比色pH指示膜,用于猪肉新鲜度的监测,发现猪肉从新鲜到腐败,标签从红色变为绿色。蝶豆花(Clitoria ternatea, CT)属于豆科草本植物,含有丰富的天然花青素和维生素[11],可有效提高人体免疫力,利用花青素丰富这一特点可制备食用色素,多见于糕点饮品上色,显色效果好。值得指出的是,目前以CT作为pH指示剂用于冷鲜牛肉新鲜度监测的研究少见报道。
基于上述背景,本研究以CT为pH指示剂,以马铃薯氧化羟丙基淀粉(potato oxidized hydroxypropyl starch, POHS)和P为成膜基材,制备了智能指示标签,并研究不同CT添加量对指示标签的机械性能、物理性能、微观结构及相容性的影响。进一步的,旨在研究具有预测冷鲜牛肉新鲜度变化的智能包装材料。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
冷鲜牛肉,青海夏华肉食品有限公司;CT,云南亳州康美中药城;POHS,甘肃丰收农业有限公司;P,北京索莱宝科技有限公司。
HCl、NaOH、丙三醇,天津市百世化工有限公司;MgO、硼酸、2-硫代巴比妥酸、三氯乙酸等,天津市光复科技发展有限公司;试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
DJ1C电动搅拌器,金坛区西城新瑞仪器厂;E-201-C型pH计,上海雷磁仪器厂;Testo-205 pH计,上海德图仪器有限公司;万能试验机,济南万测电气设备有限公司;UV紫外分光光度计,日本岛津仪器有限公司;赛默飞Nicolet IS 50红外光谱仪,美国尼高力仪器公司;JSM-6701F型扫描电镜,日本电子光学公司。
1.3 实验方法
1.3.1 CT的制备
参考LIU等[12]的方法制备CT。将250 g干燥的蝶豆花浸泡在250 mL V(乙醇)∶V(水)=7∶3混合液中(用醋酸调节pH值至2.0),混合物避光条件置于20 ℃恒温水浴锅,电动搅拌(200 r/min)6 h,离心取上清液,旋转蒸发去除多余乙醇,冻干收集粉末备用。
1.3.2 CT溶液在不同pH值下的紫外可见光谱
配制质量分数为0.05%的CT溶液,将0.1 g CT粉末溶于199.9 g去离子水中,分成10等份,调节pH值至2～11,使用紫外可见分光光度计测定CT溶液在不同pH值下的吸光度曲线,扫描波长设置为200～900 nm。
1.3.3 指示标签的制备
称取4 g POHS和1 g P,分别溶于96 g和99 g去离子水中,在水浴温度为80 ℃的条件下,机械搅拌30 min,使淀粉糊化完全,果胶溶解充分,将二者1∶1(体积比)混合后,置于环境条件并在搅拌状态下加入甘油(基于膜液体积的1%)作为增塑剂继续搅拌30 min,混合膜液备用。
在上述制备好的混合膜液中加入不同体积分数的CT(基于膜液体积的0.5%,1.0%,1.5%),在50 ℃水浴中搅拌30 min后取出,置于超声波清洗机中超声10 min去除复合膜液中的气泡,采用流延法在塑料平板上倒膜,在45 ℃的烘箱中干燥15 h,裁剪成1 cm×1 cm的标签,得到P/POHS/CT指示标签。
1.3.4 指示标签的指标测定
取上述制备的P/POHS/CT指示标签,以不添加CT的P/POHS薄膜作为对照,用于后续的表征。
1.3.4.1 厚度和机械性能测定
厚度:采用数显螺旋测微仪(精度0.001 mm)在薄膜样品上均匀选取5个测量点,取平均值。
机械性能:采用万能试验机进行测试,参照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分:薄塑和薄片的试验条件》,测试该指示薄膜的拉伸强度(tensile strength, TS)和断裂伸长率(elongation at break, EB)。将样品裁成70 mm×20 mm的长条,放置在夹具之间,初始标距设置为40 mm,测试速率为10 mm/min,每个样品平行测定5次。TS和EB的计算如公式(1)和公式(2)所示:
(1)
式中:TS,拉伸强度,MPa;Fmax,膜断裂时承受的最大拉力,N;S,拉伸前截面积,mm2。
(2)
式中:EB,断裂伸长率,%;Lmax,膜断裂时达到的最大长度,mm;L0,膜的初始长度,mm。
1.3.4.2 水蒸气渗透率(water vapor permeability, WVP)测定
根据HOFFMANN等[13]的方法将20 g无水硅胶装入50 mL离心管中,管上覆盖薄膜样品,放置在20 ℃含有蒸馏水(100%,相对湿度)的干燥器中,8 h内每隔2 h称重至恒重,记录质量变化并绘制成时间函数,通过线性回归得到每条曲线的斜率(ΔW/Δt),水蒸气透过率(water vapor transmission rate, WVTR)由斜率和薄膜样品的渗透面积S(m2)的比值确定。WVP值的计算如公式(3)所示:
(3)
式中:WVP,水蒸气渗透率,g/(m·s·Pa);WVTR,水蒸气透过率,g/(m·s);d,膜厚,m;ΔP,25 ℃时的分蒸汽压3 169 Pa。
1.3.4.3 含水率(moisture content, MC)和溶胀度(swelling degree, SD)测定
将薄膜样品裁剪成2 cm×2 cm的小方片,称重至恒重,此时的质量记作m0(g),随后置于105 ℃烘箱中干燥至恒重,此时样品质量,记作m1(g);将上述干燥样品分别浸入50 mL去离子水中静置一段时间,用滤纸吸走多余水分,立即称重至恒重,此时样品质量记作m2(g),每个样品3个平行,MC(%)、SD(%)的计算如公式(4)和公式(5)所示[14]:
(4)
(5)
1.3.4.4 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)
薄膜的红外光谱使用衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)方法测试,将样品裁剪成0.5 cm×0.5 cm置于试样台中心处,扫描范围为4 000～400 cm-1,扫描次数32次,分辨率4 cm-1。
1.3.4.5 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)
通过SEM在束能量为5 kV和工作距离为8 mm下对薄膜进行断面形貌分析,试样检测前,将薄膜浸入液氮中冷冻断裂,获得薄膜的断裂表面,在观察前对所有样品进行真空溅射镀金以提高样品的导电性,立即拍摄。
1.3.5 P/POHS/CT-1.0%指示标签在牛肉中的应用
将采来的冷鲜牛肉无菌条件切分成(50.00±2.0) g的小块,放入玻璃容器,为便于观察,将P/POHS/CT-1.0%的指示薄膜裁剪成1 cm×1 cm的标签,贴在透明盖内顶部,置于4 ℃冰箱,进行为期10 d的牛肉新鲜度监测。
1.3.5.1 P/POHS/CT-1.0%指示标签贮藏期间的外观变化
对贮藏期间的牛肉和指示标签的外观变化采用手机拍照记录(每次拍照条件保持一致),指示标签的颜色变化采用色度计每24 h测定1次记录L*、a*和b*值,总色差ΔE的计算如公式(6)所示:
(6)
式中:
为校准板的值;
和
分别代表P/POHS/CT-1.0%的亮暗度、红绿度和黄蓝度值。
1.3.5.2 pH值测定
参考杨斌等[15]的方法,采用Testo-205 pH计测定贮藏期牛肉的pH值,将pH计探头插入肉样中,使电极与牛肉的肌肉组织充分接触,待pH计读数稳定后,记录数值,每个样品测定3次,结果取平均值。
1.3.5.3 菌落总数(total viable count, TVC)测定
参照GB 4789.2—2022《食品安全国家标准 食品微生物学检验 菌落总数测定》。
1.3.5.4 挥发性盐基氮(total volatile base nitrogen, TVB-N)测定
参照GB 5009.228—2016《食品安全国家标准 食品中挥发性盐基氮的测定》。
1.3.5.5 硫代巴比妥酸(thiobarbituric acid reactive substances, TBARS)值测定
参照国标GB 5009.181—2016《食品安全国家标准 食品中丙二醛的测定》。
1.4 数据处理与分析
使用SPSS Statistics 26软件进行Duncan多重比较显著性分析,P<0.05表示差异显著。使用Origin 2018软件进行图表绘制。
2 结果与分析
2.1 CT溶液的紫外可见光谱比色分析
图1是CT溶液不同pH值下的颜色响应效果及CT溶液在400～700 nm的紫外光谱。CT溶液在pH 2值～11显示不同的颜色,这种从红色到紫色,再到蓝色,最后到绿色及灰绿色的颜色转变是由于花青素在不同pH值环境下自身结构的转变所致,花青素中主要存在黄烊盐离子、假碱、查尔酮和醌型碱4种结构[16]。当pH值为2～3时,溶液呈现红色,分子结构主要以黄烊盐离子形式存在;当pH值为3～7时,溶液呈现浅红色,主要以醌型碱形式存在;当pH>7时,溶液逐渐呈蓝色,分子结构主要是以查尔酮和无色醇型假碱形式存在[17];当pH>9时,花青素在强碱环境中被降解,颜色变为黄绿色[18]。由图1可知,当pH值为2时,在550 nm处有一个吸收峰,在618 nm处有一个微弱的吸收峰;当pH值为3～6时,紫外光谱图存在两个吸收峰,且pH 3和pH 4处的吸光度比618 nm处的吸光度高,而pH 5和pH 6在574 nm处的吸光值略低于618 nm处的吸光值;在pH值为7～9时,随着pH值的升高,其最大吸收波长逐渐升高,吸光度值先增大后减小。一般而言,在可见波长范围内的吸光值反映其互补颜色的色度,发色团和助色团组成色素,由于基团的不稳定性,酸碱或高温等条件都会使色素结构发生转变,从而导致其颜色发生变化,进一步导致最大吸收波长和吸光度随之不断改变[19]。
图1 CT溶液在不同pH值下的颜色响应及紫外吸收光谱图
Fig.1 Color response and UV absorption spectra of CT solution at different pH values
2.2 指示标签的厚度和机械性能分析
薄膜的机械性能决定薄膜在运输和储存过程中的耐久性和稳定性。如表1所示,薄膜的厚度随CT含量的增加而显著变厚(P<0.05),TS同样随CT含量的增加而增加,而EB随CT含量的增加呈现降低趋势。这是由于花青素是小分子物质,在与P和POHS结合后,分子链之间不仅发生充分的物理交联,而且由于二者分子都含有羟基,因此可以产生较强的氢键作用[20],使分子间结构更紧密,因而TS增大。而过量添加CT(1.5%)时,TS和EB重新降低,主要归因于CT在分子间发生聚集,扰乱分子间排布,进而削弱分子之间的相互作用[17]。
表1 不同CT含量指示标签的厚度和机械性能
Table 1 Thickness and mechanical properties of the indication label with different CT addition
指示标签厚度/mmTS/MPaEB/%P/POHS0.142±0.001d14.93±1.01b26.90±0.80aP/POHS/CT-0.5%0.143±0.001c15.65±1.13ab26.40±1.01aP/POHS/CT-1.0%0.152±0.001a16.62±0.89a25.05±1.08bP/POHS/CT-1.5%0.148±0.001b16.17±0.96ab24.05±0.65b
注:同列小写字母不同表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.3 指示标签的MC、SD和WVP分析
指示标签的MC、SD、WVP如表2所示。随着CT的加入,薄膜的含水率显著减小(P<0.05),这是因为POHS经过羟丙基反应和氧化处理共同作用后,淀粉颗粒部分发生溶胀和破碎[4],使得含水率减小,溶胀度增大。当CT添加量为1.5%时,指示薄膜的水蒸气渗透率显著增大(P<0.05),由于CT分子与果胶和马铃薯氧化羟丙基淀粉分子中的亲水基团结合,形成分子间作用力,进而提高薄膜的稳定性,由于CT分子的亲水性,过量添加会导致指示标签吸水能力增强,使得指示标签的水蒸气渗透率先减小后增大,从而造成水蒸气渗透率再次升高[21]。综上,指示标签P/POHS/CT-1.0%的MC、SD、WVP最优。
表2 不同CT含量指示标签的MC、SD、WVP
Table 2 MC, SD, WVP of the indication label with different CT addition
指示标签MC/%SD/%WVP/[×10-7g/(m·s·Pa)]P/POHS16.66±0.50a356.23±5.52b2.61±0.07aP/POHS/CT-0.5%12.43±0.20b358.76±5.43ab1.50±0.08cP/POHS/CT-1.0%10.42±0.30d367.68±6.39a1.32±0.06dP/POHS/CT-1.5%11.40±0.24c290.84±2.36c2.14±0.04b
2.4 指示标签的SEM分析
图2是P/POHS/CT指示薄膜断面放大2 000倍和5 000倍后的SEM图像。电镜用于分析混合物之间的相容性。如图2所示,P/POHS薄膜的横截面可以观察到有较大的不均匀的孔洞和褶皱,这可能是糊化过程中淀粉颗粒破裂导致的。随着CT的加入,指示薄膜断面形貌致密,表明CT与薄膜基质之间形成氢键相互作用[22],改善了P和POHS之间的相容性[23]。在CT添加量为1.5%时指示薄膜表面出现颗粒物的团聚现象,这归因于大量的CT分子在薄膜基质中聚集,破坏了薄膜紧致的结构,导致薄膜均匀性变差[24]。综上,指示薄膜P/POHS/CT-1.0%微观结构紧密,各组分间相容性好。
a-P/POHS断面2 000倍;b-P/POHS断面5 000倍;c-P/POHS/CT-0.5%断面2 000倍;d-P/POHS/CT-0.5%断面5 000倍; e-P/POHS/CT-1.0%断面2 000倍;f-P/POHS/CT-1.0%断面5 000倍;g-P/POHS/CT-1.5%断面2 000倍; h-P/POHS/CT-1.5%断面5 000倍
图2 指示标签断面SEM图
Fig.2 SEM images of cross-sectional sections of indicator labels
2.5 指示标签的FTIR分析
图3所示为本研究所制备智能指示标签的FTIR图。红外光谱用于推断物质的化学结构,但在薄膜中的主要应用是区分聚合物官能团的类型,并判断聚合物或聚合物与活性物质之间是否存在化学反应。如图3所示,4种标签在3 290 cm-1处均有较宽的吸收峰,对应O—H键的伸缩振动,这是因为在果胶、淀粉、CT单体中均含有羟基[17];P/POHS在2 927 cm-1处有特征吸收峰,这是C—H键的不对称伸缩振动吸收峰[25],在1 743 cm-1处有C
O键伸缩振动吸收峰。此外,P/POHS在1 014 cm-1附近C—O键的伸缩振动吸收峰随CT的加入发生了轻微的偏移,这归因于P、POHS、CT之间的氢键作用,由于分子间作用力不同,导致复合薄膜伸缩振动频率发生移动[26],并无新的化学反应发生。综上表明复合薄膜之间有良好的相容性。
图3 指示标签的FTIR谱图
Fig.3 FTIR spectrum of the indicator label
2.6 P/POHS/CT-1.0%指示标签在冷鲜牛肉中的应用
2.6.1 贮藏期间冷鲜牛肉的新鲜度指标判定
表3是冷鲜牛肉在4 ℃贮藏10 d的新鲜度指标值。随着贮藏时间的延长冷鲜牛肉的pH、TVC、TVB-N、TBARS均显著升高(P<0.05)。pH值是反应肉品质新鲜程度的重要指标,冷鲜牛肉的pH值呈先下降后上升,第2天的pH值为5.78,此时牛肉处于宰后糖酵解阶段,产生较多乳酸,pH值偏低,后期牛肉的pH值开始逐渐回升主要归因于贮藏期间肉中大量微生物活动,肌肉的O2供应不足,肌质网破坏,从而促进了肌原纤维蛋白降解为氨基酸,氨基酸被微生物利用进而生成胺类物质使牛肉的pH值升高[27]。TVC是评价牛肉新鲜程度和品质的重要指标,冷鲜肉新鲜度的评定标准为:肉中TVC≤4 lg CFU/g为一级鲜度,4～6 lg CFU/g为次级鲜度,≥6 lg CFU/g则是腐败肉,由表3可知,贮藏初期冷鲜牛肉的TVC为3.07 lg CFU/g,此时牛肉属于新鲜肉级别,第4天牛肉TVC为3.93 lg CFU/g,接近TVC评定标准次新鲜临界值,在第6天时TVC为5.8 lg CFU/g,有明显气味,汁液浑浊,肉表面干燥,肉色变暗,但是在次新鲜范围内,第8天牛肉中的TVC为6.30 lg CFU/g,超过了规定的腐败值,牛肉完全变质,无食用价值。TVB-N是肉及其肉制品在贮藏期间由于微生物的频繁活动使肉中的蛋白质、氨基酸等含氮的化合物被酶和细菌分解而产生的挥发性碱性物质,包括NH3[28],GB 2707—2016《食品安全国家标准 鲜(冻)畜、禽产品》规定的新鲜牛肉中TVB-N含量≤15 mg/100 g,有研究表明牛肉的TVB-N值在15～25 mg/100 g是次新鲜肉,TVB-N值>25 mg/100 g为腐败肉[29]。贮藏初期冷鲜牛肉的TVB-N含量为6.16 mg/100 g,随贮藏时间延长,第4天冷鲜牛肉中的TVB-N含量为13.49 mg/100 g,属于新鲜肉,第6天的TVB-N含量为21.74 mg/100 g,已超过新鲜的标准,属于次新鲜范围,第8天时,冷鲜牛肉的TVB-N含量为25.77 mg/100 g,已腐败。肉中TBARS值代表肉中脂肪的氧化程度,直接反映肉类贮藏期间品质的优劣[30],一般情况认为肉类中TBARS值在0.20～0.66 mg/kg是新鲜肉,0.66～1 mg/kg为次鲜肉,>1 mg/kg为腐败肉[31]。冷鲜牛肉的TBARS值呈不断升高的趋势,贮藏0 d时冷鲜牛肉的TBARS值为0.27 mg/kg,此时牛肉新鲜,第6天时TBARS值为0.82 mg/kg,在次鲜肉范围,肉质发生明显的转变,第8天时TBARS值为1.19 mg/kg,为腐败肉。综合以上新鲜度指标值将冷鲜牛肉的新鲜度分为3个级别:0～4 d新鲜,4～6 d次级新鲜,第8天后为腐败。
表3 贮藏期间冷鲜牛肉的pH、TVC、TVB-N、TBARS
Table 3 pH, TVC, TVB-N, and TBARS value in beef during storage
贮藏时间/dpHTVC/(lg CFU/g)TVB-N/(mg/100 g)TBARS/(mg/kg)0 6.01±0.04e3.07±0.25e6.16±1.28f0.27±0.02e25.78±0.03f3.50±0.30de10.68±0.43e0.33±0.05e46.07±0.02d3.93±0.15d13.49±1.20d0.60±0.03d66.32±0.03c5.80±0.26c21.74±1.19c0.82±0.04c86.64±0.02b6.30±0.10b25.77±1.07b1.19±0.06b106.74±0.03a6.83±0.40a31.50±1.29a1.35±0.03a
2.6.2 贮藏期间指示标签的外观变化及颜色参数
表4是P/POHS/CT-1.0%指示标签应用于冷鲜牛肉的颜色变化参数。随着贮藏时间的延长,置于包装内壁的指示标签从0～4 d时的紫色变为4～6 d时的蓝色,8～10 d的绿色,颜色参数表明a*值显著减小(P<0.05),b*值显著增大(P<0.05),由于肉中蛋白质和其他含氮大分子物质氧化分解形成基本的挥发性氮化合物,如NH3和胺类物质等,改变了包装环境中的pH[32],使指示标签发生颜色变化,与冷鲜牛肉的3个新鲜度级别相对应,表明该指示标签具有指示效果。
表4 贮藏期间指示标签的颜色参数
Table 4 Color parameters of the indicator label during storage
颜色参数0 d2 d4 d6 d8 d10 dL∗39.37±0.37d41.15±1.02c42.73±0.22b45.03±0.38a40.90±0.18c42.22±0.39ba∗15.11±0.10a3.23±0.11b-3.26±0.13c-13.19±0.29d-20.47±0.15e-23.71±0.22fb∗-47.49±0.48f-39.27±0.53e-36.30±0.43d-25.81±0.42c-13.13±0.23b-7.89±0.31aΔE76.12±0.49a68.13±0.50b65.15±0.26c58.99±0.55e59.98±0.07d58.87±0.47e
3 结论
本研究以POHS和P为成膜基材,CT为响应剂,采用溶液流延法制备了一种智能指示薄膜,通过机械性能、物理性能、SEM、FTIR测试结果表明:CT添加量为1.0%的智能薄膜拉伸强度、溶胀度显著升高,含水率、水蒸气渗透率显著降低,表面微观结构紧实,各组分间相容良好。将P/POHS/CT-1.0%指示标签应用于冷鲜牛肉新鲜度的监测中,结果表明冷鲜牛肉新鲜度达到次级新鲜和腐败时,该标签的色泽由紫色变为蓝色,蓝色变为绿色。适量CT的添加能改善智能薄膜的性能,作为指示标签对冷鲜牛肉新鲜度的变化具有良好的响应能力,有成为预测冷鲜牛肉新鲜度智能包装材料的潜在应用价值。
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