新鲜水果和蔬菜的采后阶段旨在延长其货架期,保持食品的感官和营养品质。多个因素都会影响果蔬采后品质,其中,呼吸作用和蒸腾作用等生化过程起到主要作用[1]。
目前微孔气调包装应用广泛,其通过控制包装薄膜上微孔的直径和数量调节透气性[2],但在调节O2和CO2含量的同时很难兼顾对包装内湿度的调节,因为这种包装袋一般透湿性较低[3],易造成包装内水蒸气饱和,在贮藏环境温度发生波动时,水蒸气就会冷凝成水滴,从而导致有害微生物的滋生,加速果蔬的腐烂[4]。
为了实现对包装内湿度的调节,避免果蔬过度失重同时出现凝水,可以采用对塑料包装薄膜打孔的方法,如SOUSA-GALLAGHER 等[5]和陈守江等[6]根据fick扩散模型得出薄膜开孔面积与袋内相对湿度的关系,利用计算结果将开孔面积控制到一定的范围,使包装内形成适于果蔬保鲜的相对湿度条件,降低了草莓和双孢菇的腐败率。但其包装因开孔面积较大,无法对包装内气氛进行调控。同时有研究通过使用透湿率较高的生物降解薄膜减少冷凝水产生,如BELAY等[7]研究得出natureflex贴窗bopp薄膜较好地保持了石榴皮的质量,减少细菌地产生,在10 ℃环境中石榴果实货架期达到9 d;MISTRIOTIS等[8]研究得出使用聚乳酸(polylactic acid,PLA)薄膜可降低圣女果在贮存期的腐败率。但选用薄膜种类和面积都是经验性的,缺乏理论指导。
因此,开发一种应用于微孔膜的湿度调节模型具有重要意义。本课题旨在根据菲克扩散定律对微孔膜内水分和气氛变化进行模型建立,确定平衡气氛与微孔直径的关系及薄膜面积与包装内相对湿度的关系,利用模型确定微孔直径和数量与薄膜面积,使包装内形成适于果蔬保鲜的气氛及相对湿度条件,从而更好地保持果蔬的品质。
1 微孔膜湿度调节包装设计原理
1.1 包装系统中的气体交换
水果呼吸会导致包装内O2减少、CO2升高,果蔬呼吸速率可由米氏方程得出[9],计算如公式(1)和公式(2)所示:
(1)
(2)
式中:RO2、RCO2,O2的消耗速率和CO2的生成速率,m3/(kg·h);[O2]i,包装内O2体积分数,%;[CO2]i,包装内CO2体积分数,%;Vm1、Vm2,果蔬O2、CO2最大呼吸速率,m3/(kg·h);Km1、Km2,O2、CO2的米氏常数;Ki1、Ki2,O2、CO2非竞争抑制系数。
基于Fick扩散定律的数学模型,结合薄膜渗透率、包装薄膜微孔渗透率和果蔬呼吸速率,O2和CO2瞬时浓度变化计算如公式(3)和公式(4)所示[10]:
=
(3)
(4)
式中:
和
和CO2的浓度变化速率;Ap,包装薄膜的面积,m2;DCO2和DO2,薄膜的O2和CO2的渗透率,m2/(h·Pa);P,大气压,Pa;DairO2和DairCO2,O2和CO2在空气中的渗透系数,m2/h;L,薄膜的厚度,m;n,微孔的数量;d,微孔的直径,m;Ws,果蔬质量,kg;V,包装内部自由体积,m3。
1.2 包装内水分变化
包装顶空部分的总水分变化率(dMH2O/dt),是通过果蔬蒸腾速率(dMtr/dt)和包装薄膜的水蒸气渗透率(dMf/dt)得出,计算如公式(5)所示[11]:
(5)
基于fick扩散定律的数学模型,通过包装薄膜向周围渗透的水分速率计算如公式(6)所示[12]:
(6)
式中:DH2O,薄膜水蒸气渗透率,g/(m·s·Pa);Pin,包装内水蒸气压,Pa;Pout,包装外水蒸气压,Pa。
由于蒸腾作用和呼吸作用,新鲜农产品在收获后继续失去水分,散发的呼吸热计算如公式(7)所示[13]:
(7)
式中:Qs,果蔬呼吸热速率,kJ/(h·kg);α,传质因子,0.95。
忽略包装材料和外界的热量传递,包装内热平衡关系可表达为呼吸热用于蒸发水离开组织和提高果蔬表面温度,其计算如公式(8)所示[12]:
(8)
式中:λ,水的蒸发潜热,kJ/kg;Ts,果蔬表面温度,℃;Cs,果蔬比热容,J/(kg·℃)。
2 调节气氛和相对湿度的模型假设及计算
应用上述的模型用于调节气氛和湿度包装设计计算,需先作如下假设:果蔬在其最适的冷藏条件下贮藏,贮藏温度恒定、环境湿度恒定、包装外由均匀分布的气体组成[14]。
普通薄膜材料如聚丙烯(polypropylene,PP)和聚乙烯(polyethylene,PE)等,透湿率过小,若要达到理想相对湿度,所用薄膜面积会过大,所以应该选用透湿率较大的薄膜材料如PLA、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)等[15]。
对于绝大多数的新鲜果蔬来说,水分活性(water activity,Aw)大多在65%～99%。当薄膜面积过大时,包装内相对湿度会小于果蔬水分活性,从而加快果蔬蒸腾速率,因此,设置当包装内相对湿度与水分活性相同时对应的薄膜面积,为最小薄膜面积[16]。当薄膜面积过小时,容易出现凝水,因此,设置当包装内湿度为100%时对应的薄膜面积,为最大薄膜面积[17]。
2.1 微孔参数确定
当O2和CO2变化率为0时,现以O2为例,如公式(9)所示:
(9)
可得到在目标O2浓度(X)下,O2变化率为0时的微孔直径(dO2),同理可得到dCO2,最后d为dO2和dCO2的平均值。
2.2 薄膜面积计算
当包装内气氛和相对湿度稳定时,包装顶空部分的总水分变化率为0,如公式(10)所示:
(10)
可得到此时包装薄膜的面积,如公式(11)所示:
(11)
因此最大薄膜面积(Amax)、最小薄膜面积(Amin)的计算如公式(12)、公式(13)所示:
(12)
(13)
3 验证实验
3.1 材料与方法
3.1.1 试验材料
选用双孢菇作为包装内容物进行验证实验,双孢菇购自无锡市周新市场,成熟度80%～90%。将其污泥根部去除,在(5±1) ℃预冷2 h,挑选大小均匀且菇体完整、外观洁白、未开伞、无畸形的双孢蘑菇为试验材料[18]。试验中使用的包装材料性质如表1所示。
表1 研究中使用的包装材料的性质
Table 1 Properties of the packaging materials used in the study
包装材料薄膜厚度/μmO2透过率/[m2/(h·Pa)]CO2透过率/[m2/(h·Pa)]透湿率/[g/(cm·s·Pa)]PLA408.82×10-142.82×10-131.08×10-13PP/PE752.53×10-177.12×10-176.092×10-15
3.1.2 仪器与设备
恒温恒湿机,庆声电子科技有限公司;顶空气体分析仪,埃登威自动化系统设备;电子天平,梅特勒-托利多仪器;CR-400色彩色差仪,柯尼卡美能达;温湿度记录仪,福芸电子科技有限公司;阿贝折射仪,上海光学五厂;UV-1800紫外分光光度计,日本岛津国际贸易公司;LC-LX-HR165A高速冷冻离心机,上海一恒科学仪器有限公司。
3.1.3 试验方法
3.1.3.1 双孢菇呼吸速率测试方法
双孢菇采用密闭系统法测呼吸速率,分别称取(100±1) g的双孢菇,各自分别重复3个样品,贮藏温度为5 ℃、相对湿度为65%,将样品放入1 500 mL的密封罐内,将开有一5 mm直径的孔的盖子密封盖好,在5 mm的孔处贴上密封硅胶片,间隔一定时间,使用顶空气体分析仪的针头穿过硅胶片抽取0.5 mL的气体样品进行分析,测密封罐内的O2和CO2的浓度。根据公式(14)、公式(15)计算双孢菇呼吸速率,试验重复3次取其平均值[19]。
(14)
(15)
3.1.3.2 包装内气体组分测定
每隔2 d测量包装内O2和CO2浓度,试验重复3次取其平均值[19]。
3.1.3.3 失重率
以双孢菇贮藏前质量(m0)、与贮藏后质量(m1)变化与贮藏前质量的比值作为失重率。每组样品每次测量取3个双孢蘑菇,重复3次[20]。其计算如公式(16)所示:
失重率
(16)
3.1.3.4 亮度
采用色差计测量双孢菇蘑菇子实体表面的亮度值,用L*表示。L*值越大,表示颜色越白,褐变越轻。每个处理随意取3个双孢蘑菇,每个双孢蘑菇测3次,然后取其平均值[21]。
3.1.3.5 多酚氧化酶(polyphenol oxidase, PPO)活性
将蘑菇组织进行冰浴研磨,取1 g蘑菇匀浆于5 mL磷酸缓冲液中(0.1 mol/L,pH 7.0),在12 000 r/min、4 ℃离心15 min后,收集上清液作为酶液。100 μL上清液与3.9 mL磷酸缓冲液和1 mL 0.7 mol/L邻苯二酚混合。混合后立即用紫外可见分光光度计在420 nm处测定吸光度,每30 s记录1次,共记录5 min,以初始直线段的斜率计算酶活力。以反应体系每克样品每分钟吸光度变化0.01为1个酶活力单位(U),结果以U/g表示[22]。
3.1.3.6 可溶性固形物
取20 g双孢菇,冰浴研磨,纱布过滤,取滤液用折光仪测定。
3.2 结果与分析
3.2.1 双孢菇呼吸速率表征
本文选用米氏方程表征双孢菇的呼吸速率,得到公式(17)、公式(18)所示双孢菇呼吸速率表达式(R2分别为0.972、0.95),由图1结果表明,模型值与试验值吻合度较高,即米氏方程可表征双孢菇的呼吸速率。
(17)
(18)
图1 双孢菇O2消耗速率和CO2生成速率
Fig.1 O2 consuming and CO2 producing rat of Agarious bisporus
3.2.2 微孔膜调节湿度包装制备
根据现有研究表明,双孢菇在5 ℃、相对湿度65%条件下的最佳贮藏气体组分为2% O2、20% CO2[23],最佳贮存相对湿度在93%～100%。结合使用PLA薄膜参数、双孢菇呼吸速率,由公式(9)、公式(12)、公式(13)得到n=4时、d=50 μm可以达到目标气氛,薄膜面积在442～553 cm2可达到目标相对湿度。
依据上述微孔直径和数量,采取机械打孔法,将直径为50 μm的针在包装袋表面均匀打孔。按照表2中所述方法制备包装。
表2 试验分组情况
Table 2 Experiment groups
试验组薄膜类型微孔数量微孔直径/μm薄膜面积/cm2对照PP/PE00475mahp0PLA00475mahp1PLA450400mahp2PLA450475mahp3PLA450600
3.2.3 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间袋内气体的影响
双孢菇微孔膜包装内气体浓度变化的实验值与模型预测结果如图2所示。对照组和mahp0组因为没有微孔在贮藏初期快速达到无氧状态,同时CO2含量逐渐积累,最高达到30.2%。mahp组在4 d后O2保持在(5±2)%,CO2保持在(17±4)%,总体上模拟值与实验值吻合度较高。
a-O2体积分数变化;b-CO2体积分数变化
图2 贮藏过程中O2和CO2体积分数的变化
Fig.2 O2 and CO2 concentration change in packages
3.2.4 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间袋内相对湿度的影响
在果蔬贮存期间,相对湿度对果蔬品质变化影响较大。湿度过高会加速双孢菇病理褐变,在低湿条件下双孢菇失水较多、褐变严重。经试验检测得双孢菇含水率在93%左右[24],贮藏双孢菇最适相对湿度为93%～100%。不同的包装对袋内相对湿度变化情况如图3所示,由于贮藏初期包装袋从室温置入冰箱,袋内湿度很快上升,特别是对照组和薄膜面积小的在置入冰箱后即接近于饱和,同时由于薄膜的扩散速率小,在随后的贮藏期间袋内湿度始终接近于饱和状态;mahp1组也因为薄膜面积较小,相对湿度在贮藏期间都处于饱和状态。mahp2组因为设置合理的薄膜面积,包装袋内相对湿度在0～7 d保持在(98±2)%,在第7～第10天由于双孢菇呼吸速率降低,相对湿度降至(95±1)%。mahp3组因为薄膜面积过大,在10 d贮藏期内相对湿度在86%～95%。在贮藏期间,mahp0组与mahp2组相对湿度差异不显著(P>0.05),mhap1组～mhap3组之间相对湿度差异显著(P<0.05),表明包装薄膜面积与相对湿度显著相关。
图3 贮藏过程中不同包装相对湿度的变化
Fig.3 Relative humidity change in packages
3.2.5 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间失重率的影响
水分含量是衡量双孢菇新鲜程度的重要指标之一。当失水率超过5%时双胞菇会萎蔫变软[6],新鲜程度下降。如图4所示,对照组因为薄膜的低透湿率,在第10天失重率仅为0.95%,但包装内有较多的冷凝水,使双孢菇表面发黏。PLA薄膜的高透湿率加快了双孢菇的失重速率,mahp0组因无氧呼吸减少呼吸基质消耗,在贮藏期间失重率略低于mahp2组,mahp3组在第10天失重率达到5.04%。mahp1组和mahp2组在10 d的失重率低于不被消费者接受的失重率阈值5%。mhap1组～mhap3组之间失重率差异显著(P<0.05),表明包装薄膜薄膜面积与失重率显著相关(P<0.01)。
图4 贮藏过程中不同包装中失重率的变化
Fig.4 Mass loss rate in different packages
3.2.6 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间亮度的影响
色泽是感官评价双孢菇品质变化的重要指标,有研究得出L*为81.6时,双孢菇货架寿命达到终点[25]。贮藏期间对双孢菇的褐变情况如图5所示。亮度值随贮藏时间均呈下降趋势。对照组第6天双孢菇表面发黏并且严重褐变,亮度值为80.97,到达货架期终点。mahp0组因无氧条件导致双孢菇褐变迅速,mahp1组因薄膜面积过小,包装内相对湿度过大,在第10天达到货架期终点。mahp2组和mahp3组包装内相对湿度较低,亮度下降速度较慢,在10 d亮度值分别为83.48和85.59,贮藏时间内亮度值都在可接受品质。在贮藏期间,由于包装内含有较少的冷凝水,mahp0组与对照组双孢菇亮度差异显著(P<0.05),这表明PLA调湿包装可显著提高双孢菇亮度。
图5 贮藏过程中不同包装中亮度的变化
Fig.5 Whiteness value in different packages
3.2.7 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间PPO含量的影响
PPO是引起双孢菇褐变的主要原因之一。由图6可知,贮藏过程中双孢菇PPO活性主要呈上升趋势,在10 d时,对照组PPO活性最高,达到490 U/g,mhap0组最低为377 U/g。在贮藏期间,因为对照组冷凝水较多,使双孢菇褐变严重,mhap0组与ck组差异显著(P<0.05),这说明PLA薄膜的调湿功能可以显著抑制双孢菇贮藏期间的PPO活性上升。在贮藏期间,因为mhap0组处于无氧呼吸状态,mhap2组与mhap0组之间差异显著(P<0.05),表明微孔也可显著抑制PPO活性上升。
图6 贮藏过程中不同包装中PPO活性的变化
Fig.6 PPO activity in different packages
3.2.8 不同调湿包装对双孢菇贮藏期间可溶性固形物含量的影响
果蔬采后贮藏期间可溶性固形物的变化与果蔬失水、呼吸作用和淀粉酶水解等有关。由图7可知,在贮藏期间,对照组可溶性固形物含量呈现逐渐下降的趋势,而mhap组呈现先上升后下降的趋势。在2 d时,对照组和mahp2组可溶性固形物含量分别达到5.25%、8%。这是因为贮藏前期mhap组包装透湿性较强,导致双孢菇水分蒸发,使可溶性固形物含量不断上升。而在4 d后,包装内相对湿度较为稳定,呼吸作用占主导地位,使可溶性固形物含量不断下降,这与CALEB等[16]对石榴籽的研究一致。mhap组之间差异显著(P<0.05),这说明包装内相对湿度与可溶性固形物的变化显著相关。
图7 贮藏过程中不同包装中可溶性固形物的变化
Fig.7 Soluble solids in different packages
4 结论
本文根据fick扩散定律对包装内气体和相对湿度变化进行研究,发现微孔参数与平衡气体浓度的关系,以及薄膜面积与袋内相对湿度的关系。可以在保持果蔬包装内气氛的情况下,优化并控制包装内的相对湿度条件。用40 μm厚的PLA袋对100 g双孢菇进行包装并封口,在5 ℃,65%相对湿度条件下进行贮藏,通过贮藏试验对比多种薄膜面积包装下包装内气体组分、失重率、亮度、相对湿度、可溶性固形物和多酚氧化酶活性。模型计算得到适宜开孔参数(n=4,d=50 μm)和薄膜面积(442～553 cm2)。实验结果表明,与其他组相比,使用根据模型计算得出的薄膜参数能够使包装内达到合适气氛和相对湿度,且在贮藏10 d内失重率小于5%,显著抑制双孢菇的PPO活性,保鲜期可达12 d,实验数据与模型预测值具有较高的吻合度,该方法对双孢菇调节相对湿度和气氛的包装设计具有一定指导意义。
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