超高压处理对“和尚头”小麦淀粉结构和特性的影响

张晓萌1,陈金凤2,李建刚2,陈瑞喜1,周治屹2,张盛贵2*

1(甘肃农业大学 理学院,甘肃 兰州,730070)

2(甘肃农业大学 食品科学与工程学院,甘肃 兰州,730070)

摘 要 该文以西北特产的旱地“和尚头”小麦粉为材料,采用超高压处理对小麦淀粉进行改性,并研究改性淀粉的结构和特性。实验结果表明,与原淀粉相比,100~400 MPa处理下,小颗粒淀粉所占的比重增加(P<0.05),随着处理压力的增加,淀粉颗粒膨胀和聚集,粒径变大;400 MPa处理下的溶解度和膨胀度分别比原淀粉降低了27.32%和8.84%;100 MPa压力处理后,淀粉的TOTPTC及ΔH均显著下降(P<0.05),处理压力达到400 MPa以上,检测不到热力学相关数据,表明此条件下小麦淀粉可能完全凝胶化。综上,压力超过400 MPa时,改性淀粉的结构和特性变化显著。

关键词 超高压处理;小麦淀粉;改性;淀粉结构;淀粉特性

在我国,小麦是仅次于稻谷的第二大谷物,小麦籽粒中富含人体所需的营养物质,淀粉是约占籽粒干质量的65%~70%[1],对小麦粉的加工特性有着重要的影响。淀粉是世界上最丰富的生物材料之一,常用作乳化剂、增稠剂、稳定剂、粘合剂和胶凝剂等[2]。由于天然淀粉易糊化老化,在冷水中溶解度低,耐热性和耐机械性能差等,限制了其在食品工业中的应用和某些加工工艺的实现。因此,人们使用各种物理、化学、酶、基因等方法改变淀粉颗粒的内部结构,以赋予其特别的加工应用特性[3]

在食品加工技术领域,超高压(ultra-high pressure,UHP)是一种可用于淀粉改性典型的物理非热加工技术[4]。LI等[5]发现UHP处理可以促进水分子进入红小豆淀粉颗粒,破坏其结晶结构,使其热稳定性降低;不同结晶类型的淀粉在超高压处理后表现出不同的结果,A型淀粉对压力最敏感,其次是C型和B型淀粉[6]。高粱淀粉(A型)在480~600 MPa下完全凝胶化,绿豆淀粉(C型)在600 MPa下完全糊化,马铃薯淀粉(B型)在800 MPa下凝胶化。GUO等[7]发现UHP处理的莲子淀粉有利于淀粉聚集以及延缓老化速率;LARREA-WACHTENDORFF 等[8]通过UHP处理获得了结构优良、机械性能稳定的马铃薯淀粉水凝胶。这些研究表明,UHP处理可以改变淀粉的结构和理化性质,赋予淀粉新的功能性质。

“和尚头”小麦是甘肃等西北地区广泛栽培的旱地小麦品种,具有较高的面筋含量,其面团筋道,韧性强、延伸性好、面条断条率低,是品质俱佳的家庭食用面粉。UHP处理可以改变淀粉的结构和理化性质,赋予淀粉新的功能性质。目前鲜有关于UHP处理对“和尚头”小麦淀粉结构和理化特性影响的报道。因此,本文以甘肃产“和尚头”小麦粉为原料,通过UHP处理,探讨其对小麦淀粉结构和特性的影响,以期为UHP技术在小麦淀粉改性及小麦淀粉食品加工中更好的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

“和尚头”小麦粉,甘肃省景泰县旱地春小麦。

1.2 仪器与设备

HHP.L2-600/1超高压设备,天津华泰森淼生物工程技术股份有限公司;X′Pert-Pro MPD多晶粉末X射线衍射仪,PANalytical公司;DSC2500差示扫描量热仪,美国TA仪器公司;JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜,日本电子光学公司;NEXUS670傅里叶红外光谱仪,美国Thermo公司;Bettersize 2600激光粒度分析仪,丹东百特仪器有限公司;H-1850R台式高速冷冻离心机,湘仪离心机仪器有限公司;DHG-9070电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 小麦淀粉的制备

参考GB/T 14772—2008和孙小凡等[9]的方法。100 g脱脂面粉中加入2 g盐,60 mL蒸馏水,揉成面团,用保鲜膜包裹,在室温下静置20 min后用蒸馏水水和面液料比为8∶1或10∶1(mL∶g)洗涤,直至滤液遇碘液不变色为止。将得到的淀粉浆过100目筛,在室温下静置6~8 h后,弃去上清液,将余下的淀粉浆离心(3 000 r/min,15 min),刮去其上层黄色蛋白层,收集下层白色物质。用无水乙醇洗涤、抽滤,将抽滤后得到的淀粉置于35 ℃鼓风干燥机中干燥后,于样品袋中密封备用。

1.3.2 样品UHP处理

小麦淀粉加蒸馏水配制成150 g/mL)的淀粉乳悬浮液,摇匀后装入聚氯乙烯密封袋中,分别在100、200、300、400、500 MPa的压力下处理15 min。超高压处理完成后,将淀粉溶液抽滤,去除水分,湿淀粉在35 ℃鼓风干燥机中干燥,研碎后于样品袋中密封备用[10]

1.3.3 扫描电镜测定

参照OVANDO-MARTNEZ等[11]的方法。淀粉样品粉末黏在样品台上,于真空室中喷金。加速电压为5 kV,放大倍数5 000下观察样品的形状和表面特征。

1.3.4 傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)测定

采用碘化钾压片法测定,扫描范围为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描64次,以空气作为扫描背景[12]

1.3.5 X-射线衍射的测定

参照WANG等[13]的方法。将淀粉样品置于铝板上的矩形槽中并压制。X-射线衍取的Cu-Ka射线在3 kV和20 mA下测量淀粉样品。测量范围为10°~40°(2θ),样品步长0.02°,扫描速率为1°/min,扫描方式为连续,重复1次,测定小麦淀粉的X-射线衍射图谱。

1.3.6 粒径测定

使用激光粒度分析仪评估淀粉样品的粒径分布。将小麦淀粉配制成20 g/L的淀粉乳悬浮液,并将淀粉乳悬浮液滴入激光粒度分析仪的样品池中,以蒸馏水做分散剂,超声波振荡3 min,使淀粉颗粒均匀分散。当遮光率达到15%时,通过3个平行实验确定平均粒径分布。淀粉和蒸馏水的折射率分别为1.52和1.33[14]

1.3.7 溶解度和膨胀度的测定

准确称取0.5 g淀粉样品(干基),在离心管中加入25 mL蒸馏水,制备质量分数为2%的淀粉乳悬浮液。然后将离心管分别置于沸水中水浴搅拌30 min。冷却后离心(5 000 r/min,15 min),上清液倒入铝盒中,于105 ℃烘箱中烘干至恒重称量[15]。溶解度(S)和膨胀度(B)按公式(1)和公式(2)计算:

(1)

(2)

式中:A为上清液烘干至恒重后的质量,g;W为淀粉质量,g(干基重);P为离心后沉淀物质量,g。

1.3.8 冻融稳定性的测定

将小麦淀粉加蒸馏水配制成50 g/L的淀粉乳悬浮液,沸水浴30 min,随后装入离心管中,-20 ℃冷冻24 h后取出,30 ℃下解冻2 h后离心(3 000 r/min,15 min),弃去上清液,称取沉淀物的质量,反复冻融4次[16]。按公式(3)计算析水率,以析水率表征冻融稳定性:

析水率

(3)

1.3.9 热特性的测定

称取3.0 mg样品置于铝质坩埚内,加入9 μL蒸馏水,密封压盖,室温下平衡过夜。以空铝质坩埚为对照,利用差示扫描量热仪进行测定。扫描温度从25~100 ℃,温度上升速率为10 ℃/min,氮气流量50 mL/min[17]。测定参数包括:起始糊化温度(onset temperature,TO)、最高温度(peak temperature,TP)、终止温度(conclusion temperature,TC)及热焓值(enthalpy of gelatinization,ΔH)。

1.4 数据分析

所有实验平行测定3次。采用Origin 8.0软件作图,通过SPSS 22.0软件中t检验进行显著性分析,结果以“平均值±标准差”表示,P<0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 超高压处理对小麦淀粉颗粒形貌的影响

图1是小麦原淀粉(wheat starch,WS)和UHP处理淀粉5 000倍的扫描电镜图。由图1可知,WS表面光滑,颗粒完整无裂缝,压力为100 MPa时,淀粉颗粒无明显变化,200~300 MPa处理后,颗粒表面出现破损的痕迹,压力在400~500 MPa时,淀粉颗粒结构消失并出现崩解的现象。本实验观察到的结果和超高压处理糯小麦淀粉[18]和荞麦淀粉[19]的结果相似,但燕麦淀粉在400 MPa处理时依然有部分有规则颗粒[10],表明不同淀粉的耐压能力不同,其加工性能可能不同。淀粉吸收介质中的水分子进入其颗粒内部,颗粒发生溶胀,随着压力的增加,淀粉颗粒被挤压并超出其自身的承受范围,淀粉颗粒便会崩解产生结构消失情况。

a-WS;b-100 MPa;c-200 MPa;d-300 MPa;e-400 MPa;f-500 MPa

图1 不同超高压处理后小麦淀粉的微观结构图

Fig.1 Microstructure diagram of wheat starch after different UHP treatments

2.2 FT-IR分析

FT-IR是分析淀粉材料化学官能团及化学键强弱的有效工具,也能提供淀粉颗粒表面分子双螺旋的有序结构的信息[20]。950~1 065 cm-1是淀粉的红外指纹区域,如1 047 cm-1处的吸光度值表示淀粉的结晶区情况,1 022 cm-1处吸光度值可表示淀粉的无定型区情况,所以R1047/1022值能体现淀粉短程有序的程度[21]。实验结果显示,UHP处理的“和尚头”小麦淀粉的R1047/1022值从2.11(WS)下降到1.51(500 MPa),表明超高压破坏了淀粉的短程有序性,淀粉的晶体结构被破坏。王金荣[22]报道UHP处理后的扬麦15在1 047/1 022 cm-1的峰强度比值也显著降低。与天然淀粉相比,UHP处理后的FT-IR光谱没有发现新的吸收峰(图2),但不同波段的峰值强度不同,表明没有产生新的物质,UHP处理只使部分淀粉分子结构发生了变化,是一个物理改性的过程。该结果与ZHANG等[4]在百合淀粉中的研究结果一致。

图2 不同超高压处理后小麦淀粉的傅里叶变换红外光谱图

Fig.2 Fourier transform infrared spectrum of wheat starch after different UHP treatments

2.3 X-射线衍射分析

WS在15.08°、22.98°处有衍射峰,在17.67°、18.01°处有双峰,在19.88°有一个小峰,是典型的A型淀粉[23]。100~300 MPa处理时,衍射图谱无明显变化,晶体类型仍为A型(图3),说明小麦淀粉没有发生凝胶化。当压力为400 MPa时,X-射线衍射图谱中的峰位置没有发生变化,但是衍射峰强度明显下降,从29.64%(WS)下降到13.43%(400 MPa)。当压力为500 MPa时,分别在17.66°和20.18°出现衍射峰,其余衍射峰消失(图3)。X-射线衍射图谱的变化说明当压力达到400 MPa时小麦淀粉开始出现凝胶化,随着压力的升高,淀粉完全凝胶化。这与HU等[18]对糯小麦淀粉中的研究结果一致。

图3 不同超高压处理后小麦淀粉的X-射线衍射图

Fig.3 X-ray diffraction plot of wheat starch after different UHP treatments

2.4 超高压处理对小麦淀粉粒径分布的影响

小麦淀粉颗粒的平均粒径为19.62 μm,其颗粒体积呈双峰曲线分布,峰值出现在15 μm附近,属于中颗粒淀粉[24](图4)。100~300 MPa处理,体积分布图的峰向左移动,峰型变窄,D(4,3)D50无明显差异(P<0.05)。随着处理压力升高(400~500 MPa),体积分布图峰值下降,范围缩小,D(4,3)D50显著增加(P<0.05)(表1),UHP处理可使淀粉颗粒膨胀和聚集,表现出淀粉颗粒粒径的增加,在豌豆淀粉[25]中也观察到了类似的现象。UHP对淀粉颗粒形态的影响与压力有关,这一结果与扫描电子显微镜的观测和X-射线衍射实验结果一致,表明过高的处理压力则能使淀粉结构崩解,淀粉出现凝胶化现象。

表1 不同超高压处理后小麦淀粉颗粒的粒度分布特征 单位:μm

Table 1 Characteristics of the particle size distribution of wheat starch particles after different UHP treatments

组别D(4,3)D(3,2)D10D50D90原淀粉 19.62±0.07c10.33±0.09c4.98±0.09d19.53±0.05c32.75±0.10c100 MPa16.03±0.12e9.78±0.07d5.15±0.05c16.48±0.11e24.80±0.27e200 MPa16.02±0.02e9.48±0.01e4.75±0.00e16.23±0.02e25.97±0.03de300 MPa16.61±0.02d10.19±0.02c4.91±0.10d16.89±0.02d28.86±0.03d400 MPa25.23±0.19b15.12±0.07b6.86±0.03b23.99±0.14b45.18±0.44b500 MPa33.02±0.68a19.31±0.23a8.81±0.02a29.99±0.36a60.72±1.85a

注:D(4,3)即颗粒体积平均粒径;D(3,2)即颗粒面积平均粒径;D10D50D90分别表示样品中粒径小于该直径的颗粒占颗粒总数的10%、50%和90%;同一列不同字母表示样品之间的差异显著性(P<0.05)(下同)。

图4 不同超高压处理后小麦淀粉的粒径分布图

Fig.4 Size distribution diagram of wheat starch after different UHP treatments

2.5 超高压处理对小麦淀粉溶解度和膨胀度的影响

淀粉的溶解度和膨胀度反映淀粉分子与水分子之间相互作用强度。不同UHP处理后的小麦淀粉在90 ℃下的溶解度和膨胀度如图5所示。与WS相比,UHP处理的小麦淀粉的溶解度和膨胀度变化更明显,呈显著下降的趋势。从溶解度看,更高的处理压力(500 MPa)使溶解度较原淀粉下降了27.32%,使膨胀度下降了8.84%。有研究认为是因为UHP处理切断了分子间与分子内的氢键,结晶区破坏程度加深,形成凝胶的网状结构受损所致[26],也可能是淀粉在这一过程中发生重结晶,所以溶解度和膨胀度有降低的趋势。

a-溶解度;b-膨胀度

图5 超高压处理对小麦淀粉溶解度和膨胀度的影响

Fig.5 Effect of UHP treatment on starch solubility and expansion in wheat

注:不同小写字母表示淀粉的溶解度和膨胀度在不同UHP处理后存在显著性差异(P<0.05)。

2.6 超高压处理对小麦淀粉冻融稳定性的影响

析水率与冻融过程中淀粉的凝胶稳定性成反比,析水率越小,冻融稳定性越好[27]。图6是不同UHP处理对小麦淀粉冻融稳定性的影响。淀粉糊冷冻过程中水的相变以及冰晶的形成容易破坏淀粉网络结构,导致淀粉凝胶强度减弱。从图中可以看出,随着冻融循环次数的增加,淀粉的析水率增加。第4次冻融循环后,WS的析水率从35.75%增加到56.28%,冻融稳定性变差。随着处理压力的增大,淀粉析水率呈现先降低后上升的趋势,200 MPa处理15 min后,淀粉的析水率最小,显示出较高的冻融稳定性,说明在此条件下对小麦淀粉的冻融稳定性有一定的改善作用;压力超过400 MPa时,析水率开始上升,冻融稳定性降低。该结果表明随着压力的增加,淀粉颗粒破坏程度增大,淀粉分子内部发生重排,导致水分分子与淀粉分子之间的结合能力降低,淀粉颗粒中的水分较容易析出[14]

图6 不同超高压处理后小麦淀粉的冻融稳定性

Fig.6 Freeze-thaw stability of wheat starch after different UHP treatments

注:不同大写字母表示组内的显著差异(P<0.05),不同小写字母表示组间的显著差异(P<0.05)。

2.7 超高压处理对小麦淀粉热特性的影响

淀粉分子内部晶体结构的完整性与淀粉糊化温度呈正相关,分子内部晶体结构越完整,其淀粉糊化温度越高[28]。图7是WS和UHP处理小麦淀粉的差示扫描量热热图。随着处理压力增加,吸热峰逐渐向高温偏移,处理压力超过400 MPa时吸热峰消失,这一现象在莲子淀粉中也被观察到[6],由表2可知,100 MPa压力处理后,淀粉的TOTPTC及ΔH均显著下降(P<0.05),200~300 MPa处理时,热力学各参数变化不显著,处理压力达到400 MPa以上时,检测不到相关数据,这一实验结果表明,适当的压力处理(如100 MPa)可能首先改变淀粉非结晶区,表现在热力学参数上变化显著,淀粉结晶结构可承受100~300 MPa压力处理,超过400 MPa处理压力,淀粉的结晶结构已经完全被破坏,淀粉颗粒发生凝胶化[29]。这一结果在XRD结果也得到同样的验证,在加工工艺上有非常重要的意义。

表2 不同超高压处理后小麦淀粉的热力学特性参数

Table 2 Thermodynamic characteristic parameters of wheat starch after different UHP treatments

组别TO/℃TP/℃TC/℃ΔH/(J/g)原淀粉57.08±1.16a60.43±0.61a65.80±0.54a7.65±0.35a100 MPa55.01±0.09c59.83±0.27ab63.94±0.58b1.97±0.02b200 MPa55.28±0.30bc59.52±0.30b63.76±0.63b1.86±0.04b300 MPa56.29±0.12bc60.10±0.16ab64.26±0.50b2.14±0.59b400 MPa————500 MPa————

注:—表示未检出;不同小写字母表示淀粉的热力学参数在不同UHP处理后存在显著性差异(P<0.05)。

图7 不同超高压处理后小麦淀粉的差示扫描量热热图

Fig.7 Differential scanning calorimetry of wheat starch after different UHP treatments

3 结论

本文研究了UHP(100~500 MPa)处理对“和尚头”小麦淀粉结构和特性的影响。处理压力低于400 MPa时,随着压力的增加,淀粉颗粒被挤压并超出其自身的承受范围,发生淀粉颗粒崩解、结构消失现象;处理压力高于400 MPa时,随着压力的增加,淀粉凝胶化程度逐渐增加,粒径分析显示,更高的UHP处理可使淀粉颗粒膨胀和聚集,淀粉相对结晶度降低。FT-IR结果表明,UHP处理没有产生新的物质或化学键,淀粉分子结构的变化是一个物理改性的过程。与WS相比,UHP处理的淀粉的溶解度和膨胀度呈显著下降的趋势(P<0.05),100 MPa压力处理后,淀粉的TOTPTC及ΔH均显著下降(P<0.05),200~300 MPa处理时,热力学各参数变化不显著,当处理压力达到400 MPa以上时,检测不到相关热力学参数,表明淀粉结晶结构可承受100~300 MPa压力处理,超过此压力,淀粉分子顺序完全破坏、晶型结构丧失,这在指导UHP技术在淀粉加工应用上具有一定的参考价值,然而,UHP引起各种淀粉各参数变化的确切机制应进一步研究。

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Effect of ultra-high pressure treatment on starch structure and properties of Heshangtou wheat

ZHANG Xiaomeng1,CHEN Jinfeng2,LI Jiangang2,CHEN Ruixi1,ZHOU Zhiyi2,ZHANG Shenggui2*

1(College of Science,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China)

2(College of Food Science and Engineering,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China)

ABSTRACT In this paper,the special dryland Heshangtou wheat flour in Northwest China was used as the material to modify the wheat starch with ultra-high pressure equipment,and the structure and characteristics of the modified starch were studied.The experimental results showed that compared with the original starch,the proportion of small granule starch increased at 100-400 MPa (P<0.05).With the increase of treatment pressure,the starch particles expanded and gathered,and the particle size became larger.The solubility and swelling degree of 400 MPa treatment were 27.32% and 8.84% lower than that of raw starch,respectively.TO,TP,TC,and ΔH decreased significantly (P<0.05) and the treatment pressure reached more than 400 MPa.No thermodynamic data were detected,indicating that wheat starch might be completely gel under this condition.To sum up,the structure and properties of modified starch changed significantly when the ultra-high pressure exceeded 400 MPa.

Key words ultra-high pressure; wheat starch; modification; starch structure; starch properties

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.034152

引用格式:张晓萌,陈金凤,李建刚,等.超高压处理对“和尚头”小麦淀粉结构和特性的影响[J].食品与发酵工业,2024,50(6):138-143.ZHANG Xiaomeng,CHEN Jinfeng,LI Jiangang,et al.Effect of ultra-high pressure treatment on starch structure and properties of Heshangtou wheat[J].Food and Fermentation Industries,2024,50(6):138-143.

第一作者:硕士研究生(张盛贵教授为通信作者,E-mail:zhangshenggui@gsau.edu.cn)

基金项目:中央引导地方科技发展专项(ZCYD-2020);甘肃农业大学优秀博士学位论文培育项目(YB2022002)

收稿日期:2022-10-31,改回日期:2023-02-01