pH指示标签目前已成为食品包装的一个重要趋势,它的原理是利用食品中微生物代谢、蛋白质分解和酶作用产生的CO2、SO2、挥发性胺等一系列引起包装内环境pH值变化的特征性气体与显色剂发生反应,致使标签发生颜色改变,故消费者在无需打开包装的前提下即可直观了解食品新鲜度。pH指示剂的载体材料主要是一些安全无毒、具有良好的降解性和生物相容性的天然高分子材料,如淀粉、羧甲基纤维素[1]等。而常用的化学指示剂具有一定毒性,于是安全无污染的天然指示剂则受到研究者的青睐。甜菜红素(betacyanins,BS)是一种水溶性色素,颜色鲜艳,具有抗菌和抗病毒作用,常被用作食品色素改善食品外观[2]。与花青素和类胡萝卜素相比,甜菜红素较少被当成pH指示剂应用。但是甜菜红素具有pH敏感性,当pH<4时,甜菜红素呈现紫色;pH值在4～6时,甜菜红素显红色;pH>7时,甜菜红素向紫色转变;pH>10时,甜菜红素会转变为甜菜黄素,颜色变化显著[3]。故本研究中采用甜菜红素作为pH指示剂。木薯淀粉(cassava starch,CS)具有较好的糊状透明度、可降解性和成膜性,但纯木薯淀粉膜机械性能和耐水性较差,应用受限。有研究者将聚乙烯醇与木薯淀粉混合[4],将西兰花叶多酚和果胶添加到木薯淀粉中[5],将木薯淀粉纤维素和木薯淀粉混合[6],均提高了木薯淀粉膜的综合性能。这是因为纤维素的低渗透性致使其与淀粉结合良好,与淀粉间形成的氢键也有助于淀粉膜致密网络结构的形成,从而提高木薯淀粉膜的机械性能和综合包装性能。同时纤维素作为丰富的生物聚合物资源,具有低成本、无毒、可再生、生物相容性和生物降解性佳、化学性能稳定的特点,适用于包装材料中。
本研究以甜菜红素为指示剂,以木薯淀粉和花生壳纤维素(peanut shell cellulose,PSC)为成膜基材,采用流延法制备pH指示膜。研究了BS含量对指示膜机械性能、耐水性能、光学性能和pH敏感性能的影响,为甜菜红素pH指示膜的开发应用提供一定的参考。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
甜菜红素(食品级),河南安锐生物科技有限公司;花生壳纤维素(食品级),四川绿骋生物科技有限公司;木薯淀粉、甘油、NaOH,均为分析纯,成都市科隆化学品有限公司。
FJ200-SH数显恒速高速分散均质机,上海垒固仪器有限公司;HD-B609B-S智能电子拉力试验机,海达国际仪器有限公司;Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared,FTIR)仪,赛默飞世尔科技公司;JSM-7500F扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),中国富瑞宝国际有限公司;差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry,DSC),耐驰科学仪器商贸上海有限公司。
1.2 pH指示膜的制备
参照刘潇等[7]的方法并略作修改。取5.00 g BS溶于100 mL蒸馏水中,加入1.5 g甘油、0.3 g PSC,置于90 ℃恒温水浴中机械搅拌(600 r/min)30 min,降温至40 ℃时分别加入10%,20%,30%,40%,50%(质量分数,以CS质量计)BS,机械搅拌10 min,以12 000 r/min均质5 min形成均一成膜液,用0.1 mol/L的NaOH溶液调整膜液pH值为10,真空脱气。称取60 g成膜液流延至150 mm×150 mm的亚克力板上,50 ℃下烘干12 h,取出,揭膜备用。根据BS的质量分数,各指示膜分别记为BS0,BS0.5,BS1,BS1.5,BS2,BS2.5(其中BS0为对照膜)。
1.3 指示膜结构表征及性能测定
1.3.1 指示膜结构表征
FTIR测定:将指示膜在60 ℃干燥24 h,在衰减全反射模式下测试膜的红外光谱,光谱分辨率4 cm-1,扫描范围400～4 000 cm-1,扫描次数 32 次。
微观结构测定:将指示膜裁成20 mm×20 mm的试样,用液氮将指示膜冷冻断裂,用离子溅射仪在膜表面真空溅射喷金(厚度10 nm),用SEM观察指示膜的表面(放大1 000倍)和截面结构(放大500倍),加速电压为5～15 kV。
晶体结构测定:使用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪,配备单色 Cu Kα 辐射源(l=1.540 6 Å),在电压和电流分别为40 kV和40 mA、角度范围5°～90°(2θ)、速度5°/min下测定指示膜的XRD图[8]。
热稳定性测定:将5 mg指示膜置于铝坩埚底部,在30 cm3/min的N2流下,以10 ℃/min的速度从25 ℃加热到250 ℃。
1.3.2 指示膜性能测定
机械性能测定:参照GB/T 1040.3—2006 《塑料拉伸性能的测定 第3部分:薄塑和薄片的试验条件》的方法测定指示膜的拉伸强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation at break,EB)。
含水率测定:将膜裁成20 mm×20 mm试样,称重(m1,g)后放入105 ℃烘箱中烘24 h,取出后再次称重(m2,g),做3个平行,采用公式(1)计算膜的含水率。
(1)
水润胀率测定:将干燥至恒重的膜称重(m1,g)。取50 mL蒸馏水,在室温下将指示膜浸于烧杯中,静置24 h,取出,用吸水纸擦干表面水分,称重(m2,g),做3个平行,采用公式(2)计算指示膜的水润胀率。
(2)
透光率测定:将指示膜固定于紫外-可见光分光光度计的样品吸收池,使入射光束垂直透过指示膜,测定透光率。以不加指示膜时的透光率为100%作为对照,做3次平行试验。
色度测定:参照GB/T 111836.3—1989《涂膜颜色的测量方法 第三部分 色差计算》,用分光测色计对薄膜颜色进行测定,按公式(3)计算出ΔE:
(3)
式中:L、a、b为薄膜色度值,L*=97.40,a*=-0.65,b*=0.55 为标准白的色度值。
pH敏感性测定:将指示膜裁成4 cm×4 cm,分别浸润在pH值为2、4、6、8、10、12的缓冲溶液中,通过华为p系手机每5 min拍照1次,直至薄膜颜色稳定,测试薄膜色度和计算色差值。
1.4 数据分析
以SPSS软件处理数据,每个测量指标取平均值±标准偏差。采用Duncan多重比较检验法进行显著性分析(P<0.05),采用Origin软件绘图。
2 结果与讨论
2.1 指示膜结构分析
2.1.1 红外光谱分析
指示膜的FTIR如图1所示。指示膜在3 500～3 000 cm-1处出现明显的—OH伸缩振动吸收带,这与CS、PSC、甘油等膜原料中含有丰富的羟基是一致的,即—OH的伸缩振动吸收峰[9],加入BS之后该峰形变宽强度降低,同时2 924 cm-1处的吸收峰向低波数发生位移,这可能是BS与淀粉或纤维素中的—OH形成了氢键或静电相互作用,增强了2种物质间的界面结合力[10],使—OH拉伸振动减弱。未加入BS时,1 640 cm-1处是纤维素吸附的结合水峰[11],加入BS后特征水峰发生偏移,表明指示膜内部分子已经形成了很强的分子间作用力,打乱了纤维素的正常状态。另外,在1 640 cm-1振动吸收峰是BS的酰胺基上的C—O伸缩振动,说明BS的氨基基团与发色团存在共振,指示剂化学性质未改变。1 143、1 103、992 cm-1处是PSC中C—H键的弯曲振动峰[12]、醇羟基C—O伸缩振动峰和C—H摇摆振动峰[13]。加入BS后,1 640 cm-1处峰强度增加,这是因为BS本身易溶于水,有水分子结合能力较强;而1 103 cm-1处峰强减弱,且波数逐渐趋向于低波长。WU等[14]发现鸡冠花甜菜红素能使槐豆胶/PVA膜中的—OH伸缩振动、C—H伸缩振动和结合水峰发生位移,与本结果类似。纵观整个红外光谱图,在6条图线中均有3 301、1 640、1 149 cm-1处的吸收峰且峰形相似,表明CS、PSC及BS没有产生新的化学基团,BS成功分散到复合膜基质中,并通过氢键和静电吸附与复合膜内分子发生相互作用。由此可见,在制备该膜的形成过程中,各基材之间主要受分子间作用力影响,并依靠分子间作用力强弱影响膜性能表现,其基材的化学成分未发生巨大改变。
图1 不同浓度下指示膜的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of the indicator films at different BS concentrations
2.1.2 扫描电镜分析
由图2-a、图2-g可知,复合膜具有均一、光滑的表面和横截面结构,表明PSC与CS融合性佳。其中表面有细微不平整和颗粒,这可能是由于纤维素团聚所致。加入BS后,BS与CS、PSC之间存在大量的氢键相互作用,纤维素发生了明显的团聚现象,在指示膜表面出现了聚集的纤维束[15]。
a-BS0膜表面;b-BS0.5膜表面;c-BS1膜表面;d-BS1.5膜表面;e-BS2膜表面;f-BS2.5膜表面;g-BS0膜截面;h-BS0.5膜截面;i-BS1膜截面;j-BS1.5膜截面;k-BS2膜截面;l-BS2.5膜截面
图2 指示膜的扫描电镜图
Fig.2 SEM of the indicator films
随着BS含量增加,聚集的纤维束和淀粉基团增加,指示膜表面颗粒量增加;在BS增加到BS2组时,色素小分子进入纤维素和淀粉内部大分子之间,导致纤维素和淀粉间的氢键相互作用力降低,团聚现象减少,表面颗粒度降低[16],使其抗拉伸强度降低。通过截面图可见,BS2.5指示膜出现明显断层和大量颗粒,这是因为高含量的BS影响了淀粉分子之间成键及成膜性能[5]。由以上结果可知,BS2指示膜结构优于其他组。
2.1.3 X射线衍射
利用X射线衍射对指示膜的结晶性和内部结构进行表征。由图3可知,CS/PSC膜在加入BS后,晶型发生了较大变化,原复合膜在17°、19°和23°(2θ)附近出现宽的衍射峰,是纤维素的特征峰。加入BS后,大部分衍射峰消失,2θ出现到了27°、32°、46°、58°、66°、76°和84°附近,这说明BS已经成功进入淀粉-纤维素膜的基体,改变了原膜的结构。另外随着BS含量增加,衍射峰位置不变,强度增加,这可能是因为BS在CS和PSC的界面处产生了相互作用(氢键)提高了界面的有序度[17],进而提高了指示膜的结晶度。
图3 不同浓度下指示膜的X射线衍射图
Fig.3 XRD of the indicator films at different BS concentrations
2.2 指示膜性能分析
2.2.1 热稳定性
由于指示膜在应用中易遇热,故薄膜的热性能是影响其应用的重要因素。本研究通过DSC分析指示膜的热稳定性,结果如图4所示。复合膜在104 ℃处出现吸热峰,发生熔融;相对于复合膜,添加BS的指示膜熔融温度随BS含量增加先降低后升高,最高达125 ℃,降低的原因大概与BS自身较低的热稳定性有关[15],升高的原因与指示膜含水率相关,含水率越低,热稳定性越高(表1),也可能是BS和复合膜基质间的相互作用(氢键)导致指示膜内链运动较低,热量难以渗透到薄膜内部,薄膜热稳定性增强[18]。纵观整个DSC图,各薄膜均出现了相似的吸热峰,表明BS与复合膜只是物理交联,如FTIR分析所证实。
表1 指示膜的厚度、机械性能、含水率和水润胀率
Table 1 Thickness, mechanical properties, moisture content and water wetting rate of indicator films
膜样品膜厚/mm拉伸强度/MPa断裂伸长率/%含水率/%水润胀率%BS00.17±0.01a7.69±1.14a24.05±4.29c15.33±0.01a33.54±0.13cBS0.50.11±0.01b5.88±3.78ab41.37±4.84bc13.33±0.03a33.09±0.18cBS10.11±0.01b2.22±0.45c74.89±10.50a13.00±0.01a37.65±0.15bBS1.50.12±0.02b5.05±2.50b58.76±18.01ab13.67±0.01a45.94±0.09aBS20.10±0.02b6.54±1.06a37.31±10.32bc14.00±0.01a42.06±0.15aBS2.50.13±0.01b7.17±0.12a53.12±13.31ab14.67±0.01a43.33±0.33a
注:数值=均值±标准差(n=2),同一列中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
图4 不同浓度下指示膜的DSC曲线图
Fig.4 DSC curves of the indicator films at different BS concentrations
2.2.2 厚度与机械性能
指示膜的厚度与机械性能受BS的影响如表1所示。其中厚度差异不显著(P≥0.05),TS和EB均差异显著。指示膜的TS值随BS的含量增加而先减少后增加,其中BS0膜的TS最高,为7.69 MPa,BS1的TS最低,为2.22 MPa;EB先增加后减少,其中BS1的EB最高。各薄膜之间TS的差异可能是由于3种基材的分子中所含羟基数目不同所致。随着BS含量增加,BS小分子进入淀粉大分子间隙,破坏淀粉大分子的网络结构,使淀粉与纤维素分子形成较大间隙,降低了指示膜的TS,提高EB;当色素含量超过一定值时,色素中的羟基与淀粉中的羟基充分结合,形成氢键,增加了分子间的作用力,提高了指示膜的结构紧密性,表现为TS升高,EB降低。
2.2.3 含水率与水润胀性
由表1可知指示膜的含水量无显著差异,水润胀率则随着BS的含量不同而差异显著。相对于原复合膜,BS1和BS2指示膜的水润胀率略有升高,这是因为BS优先与淀粉分子通过氢键结合。随着BS含量增加,指示膜的水润胀率升高,这是因为BS本身是一种水溶性颜料,易结合水,在指示膜中也只是物理混合,这一点在SEM图中得到了证实。当含量增加到一定程度时,水润胀率趋于稳定并下降,这是因为膜的结构固定,不再润水。综上所述,BS2指示膜的含水率和水润胀率均较高,表面吸水性能较强,能满足作为指示膜的应用要求。
2.2.4 光学性能
由图5可知,未添加色素的复合膜(BS0)透光率不高于30%,添加了色素的指示膜在透光率在580～650 nm可见光区急剧上升,在650 nm后趋于平滑,在紫外光区透过率均低于10%,表明指示膜具有优良的紫外线屏蔽作用,有益于抑制包装食品的光氧化反应,延缓食品腐败变质。
图5 指示膜的紫外-可见光谱图
Fig.5 UV-Vis spectrogram of indicator films
薄膜外观可直接影响消费者的购买欲。本研究中指示膜初始状态整体为紫红色,膜表面呈现磨砂质感,底面侧为光滑质感,整体颜色均一。指示膜的色度如表2所示。
表2 指示膜的初始色度
Table 2 Initial chromaticity of indicator films
膜样品LabΔEBS093.56±0.18a-1.48±0.66e7.55±0.48d9.86±0.43cBS0.530.49±0.99c66.49±1.36a40.56±3.62b104.20±1.17aBS143.09±4.59b54.95±1.39c37.06±6.94bc87.23±6.70bBS1.527.39±1.76cd60.95±1.70b47.08±3.04a105.65±1.10aBS224.01±0.90d58.81±1.09b41.24±1.55b104.31±0.58aBS2.518.49±1.18e50.72±2.23d30.00±3.14c100.29±1.78a
注:标准白L*=97.40,a*=-0.65,b*=0.55。
随着BS浓度增加指示膜明度降低,但在BS1明度有增大的趋势。不添加色素的复合膜a值为负,b值为正。加入色素后,a值为正,b值增大,这是因为由于BS自带红色所致。从颜色的感觉分析,红与黄可以刺激人的感官,增进食欲。再根据图5可知,BS2指示膜的透光率仅次于BS0.5,而BS2,BS1.5的色差值差异不显著,在确保指示膜可接受明度和pH敏感性响应的双重前提下,选择BS2指示膜进行pH敏感性分析。
2.2.5 pH敏感性
将不同BS含量的指示膜浸于不同pH值缓冲液中得到的颜色变化如图6所示。其中BS0.5指示膜只在pH值为2的缓冲液中呈现较为明显的色差,其余各个缓冲液中均呈现土黄色,pH响应不显著;BS2指示膜在各个缓冲液中均色差可视,pH响应显著。根据前期的指示膜综合性能分析及本研究的重点是考察指示膜的pH响应,故选择了色差显著的BS2指示膜测试色度数据,如表3所示。根据前人的研究结果,色差大于5,即可肉眼识别[19]。根据表3的色度数据,所有膜的色差均大于5,色差可视,表明指示膜的pH响应显著,可用于指示性包装中。
表3 不同pH条件下BS1.5指示膜的色度
Table 3 Chromaticity of BS1.5 film under different pH conditions
pHLabΔE原膜27.39±1.7660.95±1.7047.08±3.04-268.05±0.18a23.08±0.66a11.05±0.48a66.22474.06±0.99a20.95±1.36a16.44±3.62a68.67675.33±4.59a24.30±1.39a12.54±6.94a69.53870.19±1.76a25.14±1.70a12.07±3.04a65.881069.21±0.90a15.44±1.09b7.21±1.55b73.551266.85±1.18a7.08±2.23c2.05±3.14c80.54
注:原膜色度L*=27.39,a*=60.95,b*=47.08。
图6 指示膜浸于不同pH值缓冲液中的颜色变化
Fig.6 Color change of indicator films in different pH buffers
由图6和表3可见,当缓冲液的pH值处于2.0～12.0时,指示膜颜色随溶液pH值的升高呈现由深红色→红色→暗红色的变化,指示膜的a值在pH>10后显著降低,b值先增加后在pH>10后显著降低。可以用如下理论解释:BS的核心结构是质子化的1,2,4,7,7-五取代的1,7-二偶氮庚甲碱,该结构为色素中的“发色基团”[20]。当pH≤3时甜菜C-15发生异构化或脱氢,生成异甜菜苷或新甜菜苷,膜呈现暗红色;pH值为3～7时甜菜苷和异甜菜苷主要发生脱羧和脱氢反应,分别生成脱羧基甜菜苷和脱羧基异甜菜苷,膜为透明的鲜红色;随着pH值上升,甜菜苷和异甜菜苷的醛亚胺键水解增强,膜逐渐向暗红色至黄色移动;当pH值为10时先是呈现暗红色,24 h才形成稳定的紫色或褐色且夹杂着黄色,是因为甜菜苷在碱性溶液条件下的氢或芳香族取代基与甜菜红素的发色基团不共振,使色素溶液由红色变为黄色,此时甜菜苷经过脱氢反应生成新甜菜苷,并且碱性越高转化速度越快。由以上变色可见,指示膜的pH响应显著,极具开发潜力。
3 结论
以CS、PSC为原料,BS为指示剂制备pH指示膜。由扫描电镜以及红外光谱分析得出BS与CS/PSC通过氢键和静电作用交联,各基质相容性良好,指示膜结构稳定、均一。
指示膜具有强于木薯淀粉/花生壳纤维素复合膜的热稳定性能和紫外光阻隔性,其热稳定性和紫外光阻隔性均与BS添加量成正比,熔点上升了19%,紫外光吸收率降低了90%以上;断裂伸长率和水润胀性能均呈现先增后减的曲线,断裂伸长率在BS1处达到最大,上升了211%,而水润涨率在BS1.5处达到最大,上升了36.97%。
当BS含量为30%(即1.5 g/100 mL)时,指示膜表现出良好的pH敏感性,且颜色随pH值的升高而逐渐加深。在不同的pH环境中变色显著,色差可视。
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