猪肉作为人类最主要的动物性食源之一,能为人体提供优质蛋白质和必需脂肪酸,国家统计局数据显示,2022年我国猪肉产量5 541万t,同比增长4.6%,猪肉作为我国消费最广泛的肉类,其消费总量约占肉类消费总量的60%以上[1]。而酥肉作为一种传统的油炸小吃,主要以猪肉为原材料,经过挂糊、油炸、蒸煮等工序制作而成,因其酥脆的口感和特殊的油炸香气深受消费者喜爱。然而,对于酥肉的研究多集中于酥肉的挂糊组分[2]和制作工艺[3]对酥肉脆性和含油量的影响,对其风味的研究较少。
油炸是一种简单快捷的烹饪方法,通常在120~200 ℃下进行。在此过程中,传质和脂质交换是影响油炸食品质量的主要因素,通常会发生如脂质氧化、蛋白质变性、淀粉糊化、糖脱水和美拉德反应等化学变化,产生挥发性或非挥发性以及可溶性或非可溶性物质,使食物颜色变暗,产生香气并形成独特质地[4]。LUO等[5]研究发现相较于微波、水煮和蒸制等加热方式,油炸能显示出最独特的香气特征,且主要与煎炸油的氧化有关。而不同食用油中多不饱和脂肪酸的含量不同,油脂的氧化程度不同,对油炸食品风味的影响也不同[6]。ZHANG等[7]研究发现,使用大豆油和菜籽油油炸的样品中含硫化合物的含量最高,葵花籽油炸制的样品中醛类含量最高,而花生油炸制样品中含氮杂环化合物的含量最高。李晓朋等[8]则发现使用猪油煎炸后熬制的鱼汤中独有的己醛、(E)-2-癸烯醛和2-戊基呋喃,赋予了脂香味和肉香味,而使用大豆油、花生油和橄榄油煎炸后熬制的鱼汤中的特征风味物质(E, E)-2,4-癸二烯醛提供了浓郁的脂香。然而,现阶段不同食用油对油炸食品风味的研究较多,对挂糊油炸食品风味的研究则多停留在不同面糊配方[9]对风味的影响,而不同食用油对挂糊油炸食品风味的研究目前尚未有报道。
本研究通过使用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(headspace solid-phase micro-extraction and gas chromatography-mass spectrometry, HS-SPME-GC-MS)和电子鼻技术,以猪前腿肉为原料,在油炸过程中使用菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油进行油炸,对其挥发性风味物质的组成及相对含量进行分析比较。并通过相对气味活度值(relative odor activity value,ROAV)法,确定不同食用油油炸样品的关键风味物质和具有重要修饰作用的物质。最后运用主成分分析(principal component analysis,PCA)法,对ROAV≥1的挥发性风味组分进行分析,确定不同食用油炸制酥肉的主体风味物质,以期分析油炸用油与酥肉风味之间的变化关系,为消费者更好地选择合适的食用油炸制酥肉提供科学依据,也为开发和生产风味较好的酥肉提供理论依据。
冷鲜猪前腿瘦肉、红薯淀粉、木薯淀粉、泡打粉、鸡蛋、花椒、辣椒粉、食盐、十三香、味精、鸡精等,重庆市北碚区永辉超市;麦芽糊精、羟丙基纤维素钠(hydroxypropyl methyl cellulose,HPMC),河南万邦化工科技有限公司;菜籽油,湖南巴陵油脂有限公司;葵花籽油,安徽中粮油脂有限公司;花生油,鲁花浓香花生油有限公司;玉米油、大豆油,益海嘉里粮油工业有限公司。
FA114A型分析天平,上海豪晟科学仪器有限公司;HH-4型数显恒温水浴锅,常州普天仪器制造有限公司;GCMS-QP2010Plus型气相色谱-质谱联用仪,日本岛津公司;CAR/PDMS型75 m萃取纤维头、57330-U型SPME手动进样手柄,美国Supelco公司;10 L-单缸炸炉,广州佛洛丽斯厨具设备有限公司。
1.3.1 样品制备
样品制备工艺流程如下:
原料肉处理→腌制→挂糊→预油炸→沥油、冷却→包装→冷冻保藏→二次油炸→成品
原料肉处理:实验前将猪前腿肉置于人工气候箱中4 ℃下解冻2 h,切成3 cm×1 cm×1 cm的肉条,备用。
腌制:依据猪肉质量添加1.5%食盐、2%料酒、1%酱油、0.3%味精、0.3%十三香、0.4%鸡精、0.5%辣椒粉、0.8%花椒、0.3%复合磷酸盐后抓匀,置于4 ℃人工气候箱中腌制1 h。
挂糊:依照猪肉质量称取9%红薯淀粉、13%木薯淀粉、17%小麦面粉、6%麦芽糊精、19%全蛋液、36%水、0.25%食用小苏打、0.2% HPMC混匀后将肉条浸没。
预油炸:将置于糊料中的肉条取出沥15 s,将其分别置于装有菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和大豆油的油锅中160 ℃油炸120 s至表面微黄,捞出,沥干,冷却。
包装、冷冻保藏:将预油炸后的产品于灭菌后的洁净工作台上进行分装,封口后置于-18 ℃下贮藏7 d。
二次油炸:将置于-18 ℃下贮藏7 d后的半成品取出,分别在180 ℃的不同食用油中复炸60 s,用于后续测定。
实验共分为6组,具体编号如表1所示。
表1 样品编号及描述
Table 1 Sample number and description
编号名称处理方式CK未油炸挂糊后的肉条,即面糊+腌制后的原料肉A菜籽油使用菜籽油炸制 B葵花籽油使用葵花籽油炸制C花生油使用花生油炸制D玉米油使用玉米油炸制E大豆油使用大豆油炸制
1.3.2 HS-SPME-GC-MS检测条件
HS-SPME条件:称取10 g样品置于50 mL顶空瓶中,于60 ℃下平衡10 min,顶空萃取30 min,手动进样于GC-MS进样口处并解析5 min。
GC条件:DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 μm, 0.25 μm),进样口温度250 ℃,载气为氦气,流量1 mL/min,初始柱温40 ℃,保持2 min,以5 ℃/min升温至160 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min升温至250 ℃,保持2 min。
MS条件:电子电离源,电子能70 eV;离子源温度250 ℃;质量扫描范围为30~500 m/z;接口温度250 ℃,溶剂延长时间3 min。
挥发性风味物质定性定量分析:将质谱图与NIST 17质谱库进行比较,以此确定每组的挥发性化合物组分,再根据峰面积进行半定量分析,以此得到个各样品的挥发性化合物的相对含量。
1.3.3 特征风味的确定
主体风味物质评价:采用ROAV法,以此评价测得的化合物。其中对样品总体风味贡献最大的化合物的ROAVmax=100,其他化合物贡献值的计算如公式(1)所示:
(1)
式中:ROAVi,第i个挥发性化合物的相对气味活度值;Ci,第i个挥发性化合物的相对含量;Cmax,对样品风味贡献最大挥发性化合物的相对含量;Ti,第i个挥发性化合物的感觉阈值;Tmax,对样品风味贡献最大的挥发性化合物的感觉阈值。
1.3.4 电子鼻检测
称取2 g样品,于25 mL顶空瓶中,置于75 ℃水浴锅中顶空加热5 min,手动注射进样,每个样品平行测定3次。主要实验参数:清洗时间120 s,数据采集时间120 s,气体流速1 L/min。所用电子鼻设备由10个传感器组成,分别对不同物质敏感,如表2所示。
表2 电子鼻传感器敏感物质
Table 2 Sensitive substances of electronic noise sensor
编号传感器敏感物质1W1C芳烃化合物2W5S氮氧化物3W3C氨、芳香分子4W6S氢化物5W5C短链烷烃芳香成分6W1S烷类7W1W无机硫化物8W2S醇类、醛类、酮类9W2W芳烃化合物、硫的有机化合物10W3S烷类和脂肪族
采用Excel 2016绘制表格,采用Origin 2021软件进行作图,采用SPSS 22.0进行差异性显著性分析和PCA,当P<0.05为差异显著。
由表3可知,5个油炸实验组和未油炸组(CK组)中共检测出111种挥发性物质,其中醚类3种、烃类46种、芳香族化合物3种、醇类16种、醛类13种、酮类10种、杂环类化合物12种、酯类8种。其中A、B、C、D、E组中分别检测出49、42、54、43、45种挥发性化合物,CK组中检测出50种挥发性化合物。
表3 不同食用油炸制的酥肉中挥发性成分及相对含量
Table 3 Volatile components and relative contents of fried crisp meat with different edible oils
种类名称相对含量/(μg/kg)CKABCDE阈值/(mg/kg)醚类乙基缩水甘油基醚ND0.80±0.01aND0.25±0.01bNDNDNF烯丙基羟乙基醚NDNDNDND9.90±0.01b13.71±0.02aNF草蒿脑26.48±0.03a0.50±0.01b0.49±0.01b0.44±0.01b0.75±0.01b0.37±0.01cNF烃类十一烷ND0.09±0.01a0.10±0.01aND0.07±0.01aND5.6十二烷0.40±0.01aNDNDNDNDND0.771-碘十二烷ND0.15±0.01aNDNDNDNDNF2-溴十二烷0.04±0.01b0.18±0.02a0.05±0.01bNDND0.06±0.01bNF十三烷0.48±0.02a0.20±0.01b0.20±0.01b0.19±0.01b0.19±0.01b0.15±0.01c421-碘十三烷NDNDNDNDND0.08±0.01aNF十四烷0.07±0.01aNDND0.03±0.01a0.04±0.01a0.05±0.01a5正十五烷0.17±0.03a0.12±0.01bNDND0.08±0.01c0.05±0.01c13 000正十六烷0.11±0.02b0.22±0.03aNDNDNDND0.5碘十六烷ND0.39±0.03a0.08±0.01bND0.07±0.01b0.08±0.01bNF正十九烷ND0.17±0.02aNDNDNDNDNF氯代十八烷NDNDND0.06±0.01aNDNDNF2-氯-2-硝基丙烷0.39±0.01bNDND1.23±0.05aNDNDNF2,3-二甲基戊烷ND16.75±0.03c21.08±0.02b14.79±0.01c25.69±0.05a21.12±0.01b18正丁基环戊烷ND1.21±0.05aND0.98±0.00bNDNDNF2,4-二甲基己烷NDNDND1.15±0.03aNDNDNF2,4,6-三甲基辛烷ND0.05±0.00aNDNDNDNDNF(1R)-2,2-双甲基-3-亚甲基二环[2.2.1]庚烷0.15±0.02aNDNDNDNDND1.862,6,11-三甲基十二烷0.05±0.01aNDNDNDNDNDNF(+)-柠檬烯40.20±0.11a9.99±0.03c14.04±0.00b5.12±0.02d11.99±0.01c10.44±0.01c0.045α-蒎烯1.39±0.03a0.37±0.01b0.27±0.01c0.22±0.01c0.34±0.01b0.25±0.00cNFβ-石竹烯3.05±0.00a0.47±0.02b0.32±0.01c0.25±0.02d0.43±0.03b0.36±0.01c1.5α-姜黄烯0.85±0.02a0.32±0.01b0.16±0.01c0.07±0.01cNDNDNF6(Z)-十二碳烯NDND0.13±0.01aNDNDNDNF5-十二烯NDND0.53±0.02a0.16±0.01b0.10±0.01c0.11±0.01cNF黏蒿三烯NDND0.07±0.01aNDNDND1.5桧烯0.31±0.01aNDNDNDNDND2月桂烯2.28±0.02aNDNDNDNDNDNF罗勒烯2.64±0.02aNDNDNDNDNDNF松油烯0.38±0.01aNDNDNDNDND7.9γ-松油烯0.65±0.01aNDNDNDNDND2.5萜品油烯0.35±0.01aNDNDNDNDND0.2茴香烯8.25±0.01aNDNDNDNDND0.015(+)-环苜蓿烯0.06±0.01aNDNDNDNDNDNFβ-榄香烯0.26±0.04aNDNDNDNDNDNFα-香柠檬烯0.38±0.01aNDNDNDNDNDNF大根香叶烯B0.06±0.01aNDNDNDNDNDNFα-律草烯0.30±0.01aNDNDNDNDND0.16香树烯0.11±0.02aNDNDNDNDNDNF罗汉柏烯0.06±0.01aNDNDNDNDNDNF姜烯0.94±0.03aNDNDNDNDNDNFα-法呢烯0.07±0.01aNDNDNDNDNDNFβ-红没药烯0.33±0.01aNDNDNDNDNDNFΔ-杜松烯0.25±0.01aNDNDNDNDNDNF去氢白菖烯0.08±0.01aNDNDNDNDNDNFβ-倍半水芹烯0.32±0.01aNDNDNDNDNDNF
续表3
种类名称相对含量/(μg/kg)CKABCDE阈值/(mg/kg)芳香族化合物间二甲苯NDNDND0.71±0.01aNDND0.18叔丁基苯NDNDNDND0.45±0.02a0.33±0.01b0.05邻-异丙基苯1.40±0.05aNDNDNDNDND0.005醇类2,3-丁二醇ND0.16±0.02c4.28±0.02a2.89±0.03bNDND100戊醇NDND1.02±0.01b0.08±0.01c2.44±0.01a1.24±0.01b0.1532,4-二甲基环己醇ND0.39±0.01c1.27±0.02a0.48±0.01c1.02±0.00b1.27±0.01aNF4-乙基环己醇ND0.62±0.02d1.40±0.02a0.67±0.03c1.18±0.00b1.45±0.01aNF正辛醇ND0.37±0.02aNDND0.12±0.01b0.13±0.01b0.0221-辛烯-3-醇ND1.38±0.03c3.34±0.03a1.45±0.03c2.87±0.01b3.06±0.01a0.048糠醇ND0.13±0.01c1.69±0.02b0.37±0.01cND4.01±0.05a32芳樟醇2.06±0.02b1.37±0.05c1.07±0.05d0.83±0.01d1.46±0.02c2.81±0.02a0.002 44-萜烯醇0.84±0.02b0.17±0.01c0.14±0.01c0.83±0.01b0.27±0.02c1.13±0.01a0.59α-松油醇0.34±0.02b0.28±0.01c0.33±0.01b0.10±0.01d0.37±0.01b0.68±0.03a9.18反-2-十二烯-1-醇NDND0.22±0.01aNDND0.14±0.01bNF正庚醇NDNDND0.23±0.01aNDND0.22,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇NDNDNDNDND0.89±0.02aNF二甲基硅烷二醇1.02±0.03aNDNDNDNDNDNF正己醇0.72±0.01aNDNDNDNDNDNF2-甲基-5-异丙基-二环[3.1.0]己烷-2-醇0.08±0.01aNDNDNDNDNDNF醛类异戊醛ND3.86±0.05aNDND0.90±0.01bND0.000 35庚醛ND3.13±0.04a2.42±0.04b2.56±0.04b2.19±0.03c2.20±0.01c0.031辛醛ND8.35±0.07aND6.33±0.04bNDND0.17(E,E)-2,4-庚二烯醛ND1.22±0.05aNDNDND3.46±0.01b0.057苯乙醛ND0.92±0.01b0.93±0.01c0.98±0.02a0.79±0.01d0.63±0.01e0.001 7(E)-2-辛烯醛ND0.64±0.02c1.78±0.01b1.43±0.06b0.98±0.01c2.08±0.01a0.002 7壬醛0.45±0.01d17.61±0.08a6.83±0.02d10.10±0.02b8.71±0.02c9.14±0.01c0.003 1(E)-2-壬烯醛ND0.18±0.01d1.21±0.01b1.32±0.01a1.17±0.01b1.12±0.01c0.000 09癸醛ND0.24±0.02a0.13±0.01b0.15±0.02b0.08±0.01c0.12±0.01b0.002 62-十三(碳)烯醛ND0.94±0.03b0.31±0.01c0.72±0.03b0.17±0.01c1.35±0.01aNF(E,E)-2,4-癸二烯醛ND0.23±0.01d2.01±0.03a0.85±0.02c0.34±0.01d1.42±0.01b0.002 3(E,E)-2,4-壬二烯醛ND0.66±0.01e4.96±0.03a2.14±0.02c1.13±0.01d3.72±0.01b0.000 2顺-7-十四碳烯醛NDNDND0.07±0.01aNDNDNF酮类羟基丙酮ND0.37±0.01aND0.04±0.00bNDND10葑酮ND0.50±0.03aNDND0.45±0.01a0.49±0.02a0.44仲辛酮NDND0.82±0.02c1.41±0.05a1.26±0.01b0.85±0.02c0.142-十二酮NDNDND0.07±0.01aNDND0.083胡椒酮NDNDND0.06±0.01a0.09±0.01aND0.683-羟基-2-丁酮0.06±0.01aNDNDNDNDND0.81-甲氧基-2-丙酮0.01±0.01aNDNDNDNDNDNFD(+)-茴香酮0.56±0.01aNDNDNDNDND0.242-壬酮0.17±0.01aNDNDNDNDND0.032香芹酮0.03±0.01aNDNDNDNDND0.000 02杂环类化合物4-甲基嘧啶NDNDND12.47±0.07aNDNDNF2-乙基-5-甲基吡嗪ND0.62±0.01c0.91±0.02aND0.77±0.02b0.68±0.01c0.0362-乙基-3-甲基吡嗪ND6.84±0.01cND8.04±0.04b12.90±0.03a2.73±0.07d0.0352,3-二甲基-5-乙基吡嗪ND1.39±0.02d1.90±0.02c2.84±0.05a1.08±0.01e2.32±0.02b0.23-乙基-2,5-甲基吡嗪ND1.03±0.04a0.37±0.01c0.43±0.03b0.21±0.01d0.42±0.01b0.003 62-正戊基呋喃NDND1.95±0.03c2.64±0.02b3.89±0.01a2.32±0.01b22,6-二乙基吡嗪NDND0.98±0.01b1.37±0.05a0.42±0.01c0.80±0.01b0.252-丁基-3-甲基吡嗪NDND0.04±0.01b0.08±0.01aNDND0.262,5-二甲基吡咯NDNDND0.18±0.03aNDNDNF3,5-二乙基-2-甲基-吡嗪NDNDND0.19±0.02aNDNDNF2-乙酰基-3-乙基吡嗪NDNDND0.16±0.02aNDNDNF吡嗪NDNDNDND2.42±0.07aND300
续表3
种类名称相对含量/(μg/kg)CKABCDE阈值/(mg/kg)酯类亚硫酸二甲酯ND2.23±0.03aND1.19±0.02bNDNDNF4-羟基丁酸ND11.55±0.02b20.02±0.07a8.46±0.01cNDND10 400乙酸龙脑酯ND0.10±0.02a0.06±0.01b0.05±0.01b0.11±0.01a0.07±0.01b0.44癸酸乙酯ND0.04±0.01a0.05±0.01aNDNDND0.53邻苯二甲酸二异丁酯ND0.53±0.01aND0.07±0.01b0.10±0.01b0.12±0.01bNF乙酸芳樟酯0.06±0.01aNDNDNDNDND6乙酸松油酯0.29±0.02aNDNDNDNDND2.5乙酸香茅酯0.03±0.01aNDNDNDNDND1.1
注:ND为未检测到;NF为化合物无阈值。
由图1可知,CK组中烃类物质种类和相对含量较高,且经油炸后烃类种类和相对含量均有所减少,醛类化合物的相对含量有所增加。这说明油炸加工会使醛类化合物含量增多、烃类化合物含量减少。此外,A组中醛类化合物含量最高,相对含量高达37.99%;B、D组醇类化合物相对含量较高,分别为14.76%和16.80%;C、E组杂环类化合物的含量较高;分别为28.40%和21.69%。
a-挥发性物质数量;b-相对含量
图1 不同食用油炸制酥肉中挥发性物质数量及相对含量
Fig.1 Quantity and relative content of volatile substances in fried crisp meat with different edible oils
2.2.1 醛类风味物质分析
醛类化合物是大多数煎炸油中的主要热解化合物,通过烷氧基的β裂解获得[10],醛类物质感觉阈值较低,感官特征与脂肪香气有关,对风味的贡献较大。由表3可知,6种样品中均检测出壬醛。壬醛具有柑橘、油炸和清香味,被确定为猪肉中的重要香气化合物,但其浓度过高时,可能会呈现较重的动物油脂味[11]。与未油炸相比,经过油炸后酥肉中壬醛含量增多,且A组样品中壬醛含量显著高于其他组(P<0.05),这可能是由于壬醛直接来源于加工过程中油酸的β-氧化[12],而菜籽油中油酸含量较高[13]。
5种油炸样品中共有的醛类化合物有9种,分别为苯乙醛、庚醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、癸醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛和2-十三(碳)烯醛,这些化合物大多是由不饱和脂肪酸加热后氧化形成[14]。有研究表明,不饱和脂肪酸含量越高,醛类的形成就越高,这是由于不饱和脂肪酸,如亚油酸和亚麻酸,其存在的多重双键结构更容易被氧化,因此富含亚油酸和亚麻酸的油脂在醛类化合物中能显示出较高的浓度[15]。饱和脂肪醛庚醛、壬醛、癸醛会产生蜡质、花香、柑橘、明显的脂肪香气和清香味[11];(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛等烯醛和二烯醛会产生油脂味、油炸香、清香等香味。此外,美拉德反应的产物苯乙醛会产生陈旧的蜂蜡样气味,可能会导致异味,并降低产品的感官评分[16]。而A组和C组样品中还检出较高含量的辛醛,辛醛具有草香味和脂肪香气,但其感官阈值较其他烯醛较高,对风味贡献不大。
2.2.2 醇类风味物质分析
与醛类化合物相比,醇类化合物的气味阈值相对较高,对酥肉风味的贡献相对较小。油炸组和CK组中均检出芳樟醇、4-萜烯醇和α-松油醇。芳樟醇具有甜味、花香和苦橙叶的气味,其感觉阈值极低,对风味的贡献极大;4-萜烯醇由芳樟醇在酸性条件下的降解产生[17],具有果香、柑橘香、木质香和油脂味。ZHANG等[11]研究发现,芳樟醇和4-萜烯醇的产生可能与加工过程中使用的当归、陈皮、胡椒、八角茴香、肉桂、豆蔻等香料有关,但其对热敏感,这可能是油炸组中芳樟醇和4-萜烯醇的相对含量显著低于未油炸组的原因(P<0.05)。5种油炸样品中共有的醇类化合物有6种,分别为1-辛烯-3-醇、芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇、2,4-二甲基环己醇和4-乙基环己醇,其均来自与脂肪的氧化分解。1-辛烯-3-醇是由油酸、亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸氧化产生的一种不饱和醇,具有类似蘑菇的气味[5,12],通常被认为是导致肉制品风味消失的重要因素[14]。
2.2.3 烃类风味物质分析
烃类来源于脂质的氧化降解,而支链烃类来源于支链芳香酸的氧化[11],但这些化合物的感官阈值较高,通常对风味的影响较小。A、B、C、D和E组中烃类挥发性化合物的相对含量分别为30.68%、37.03%、24.25%、39.00%、32.75%,而CK组中烃类物质相对含量为65.41%,显著高于油炸组(P<0.05)。油炸组烃类物质种类和相对含量均有所降低可能是由于烷烃类物质的沸点相对较低,且与炸制温度接近,在油炸过程中大量挥发[8]。5种油炸样品中共检出烃类化合物23种,其中共有的烃类化合物仅有5种,分别为2,3-二甲基戊烷、十三烷、(+)-柠檬烯、β-石竹烯和α-蒎烯。β-石竹烯具有坚果味和油脂味;(+)-柠檬烯由豆蔻、肉桂和其他腌制香料形成[12],具有辛辣、胡椒以及木质味;α-蒎烯具有花香,丁香香气;而正十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十九烷等直链烷烃化合物的生成多与高温处理样品有关,其感觉阈值多较高,对风味贡献较小[1]。
2.2.4 杂环类化合物风味物质分析
杂环类化合物是油炸食品中另一类典型的挥发性化合物,主要通过碳水化合物的热降解、氨基酸与还原糖之间的美拉德反应以及脂质氧化产生[8]。CK组中未检测出杂环类化合物,而5种油炸样品中杂环类化合物含量较高,C组样品中杂环类化合物含量最高,相对含量为28.4%。这可能是由于花生油单独加热时,其风味物质中杂环类化合物相对含量占比高达81.88%[18],而食品原料在油炸过程中发生水油置换,并赋予食品特殊的风味香气[4-5]。5种油炸样品中共有的杂环类化合物仅有2种,分别为2,3-二甲基-5-乙基吡嗪和3-乙基-2,5-甲基吡嗪。具有低气味阈值的吡嗪类物质对美拉德反应产物的整体感官风味有显著贡献,是油炸食品产生肉类、焙烤、坚果味等特征风味的主要香气化合物[10]。此外,除A组外,其他油炸样品中均检出2-正戊基呋喃,且相对含量较高。2-正戊基呋喃通常由亚油酸甲酯氢过氧化物降解产生,能赋予食物果味、花香、黄油味、清香和豆香,且已被公认为某些热加工肉制品整体气味的贡献者[19]。
2.2.5 酮类、酯类、醚类风味物质分析
酮类化合物与醛类化合物相同,是美拉德反应系统中重要的风味前体,与脂质氧化有关,其主要来源于饱和脂肪酸的热过氧化、氢过氧化物的酮-烯醇互异构化、碳氢化合物的进一步氧化、不饱和脂肪酸过氧化物的分解和分子内的电子重排[5]。在6种样品中检测出的酮类化合物各不相同,且相对含量均在1%左右,这些化合物通常与奶油和水果的风味特征相关,并在很大程度上促进了肉的香气[12]。但酮类化合物的感觉阈值较高,对风味的贡献不大。酯类化合物主要来源于羧酸和醇的酯化反应,具有令人愉悦的香气[18]。6种样品中检测出的酯类化合物有8种,A、B组中酯类含量较高,分别为14.45%和20.13%,但其感觉阈值相对较高,对风味的贡献较小。绝大多数醚类化合物会产生令人愉悦的香气[20],6种样品中均检测出草蒿脑,未油炸组中相对含量较高,为26.49%,而草蒿脑主要来源于香辛料,具有一定的甜味。
计算油炸组(A、B、C、D、E组)的ROAV,并进一步明确其关键风味物质。一般认为ROAV≥1时,该挥发性组分对总体风味物质起主体作用,且ROAV越大,说明该化合物对样品的风味贡献作用越大;而0.1≤ROAV<1的物质为对样品总体风味起到修饰作用的化合物[21]。在A组中,异戊醛对样品挥发性风味物质的贡献最大,因此定义异戊醛为ROAVstan1=100;(E,E)-2,4-壬二烯醛和(E)-2-壬二醛分别为B、E组和C、D组中贡献最大的挥发性风味物质,分别定义为ROAVstan2=100和ROAVstan3=100。保留ROAV≥0.1的挥发性风味物质如表4所示。
表4 不同食用油炸制的酥肉中挥发性物质的ROAV及气味描述
Table 4 ROAV and odor description of volatile substances in fried crisp meat with different edible oils
化合物名称气味阈值/(μg/kg)气味描述ROAVABCDE(+)-柠檬烯0.045 甜味、柑橘2.01 1.26 0.79 2.05 1.25 戊醇0.153脂肪气息、果味- 0.03 - 0.12 0.04 辛醇0.022果味、鸡肉味、脂肪气息0.15 --0.04 0.03 1-辛烯-3-醇0.048生鸡肉、蘑菇、焦味0.26 0.28 0.21 0.46 0.34 芳樟醇0.002 4草本、奶酪、木质、蘑菇、霉味51.56 18.01 23.74 47.07 62.95 苯乙醛0.001 7甜味、可可4.92 2.21 3.99 3.57 2.01 异戊醛0.000 35焦味、可可100.00 - - 19.93 -庚醛0.031烤坚果、可可、土豆0.91 0.31 0.57 0.55 0.38 (E,E)-2,4-庚二烯醛0.057果味、霉味、熟焦糖味0.19 --- 0.33 正辛醛0.17坚果、可可、霉味0.44 -0.26 --(E)-2-辛烯醛0.002 7焦味、可可2.16 2.66 3.66 2.81 4.15 壬醛0.003 1花香、脂肪气息、果味51.48 8.88 22.51 21.67 15.85 (E)-2-壬二醛0.000 09柑橘、脂肪气息、青草、肥皂味18.37 54.18 100.00 100.00 66.75 (E,E)-2,4-壬二烯醛0.000 2坚果味30.02 100.00 73.88 43.61 100.00 癸醛0.002 6蜡质、脂肪气息、柑橘0.85 0.20 0.39 0.25 0.24 (E,E)-2,4-癸二烯醛0.002 3脂肪、鸡肉、油炸香、土豆0.90 3.53 2.55 1.15 3.32 2-乙基-5-甲基吡嗪0.036咖啡味、坚果0.16 0.10 - 0.17 0.10 2-乙基-3-甲基吡嗪0.035坚果味1.77 -1.75 2.84 0.42 3-乙基-2,5-甲基吡嗪0.003 6烤坚果、可可、马铃薯2.59 0.42 0.83 0.46 0.63
由表4可知,A、B、C、D、E组中起主体作用的物质(ROAV≥1)分别有10、8、8、10、8种,而对风味起到修饰作用的化合物(0.1≤ROAV<1)有8、5、6、6、7种,主要为醛类、醇类和吡嗪类物质。这可能是高温下油脂中脂肪酸热裂解和热氧化后生成的醛类、醇类物质较多,且淀粉基食物在高温下发生的美拉德反应产生的吡嗪类物质较多[22]。A组中的关键风味物质主要集中在芳樟醇、异戊醛和壬醛上,其ROAV均大于50,壬醛能带来脂肪气息和果味,芳樟醇能提供一定的草本味和蘑菇味,但异戊醛的存在可能会带来浓郁的焦味;B组和C组的关键风味物质主要集中于(E)-2-壬二醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛,能为样品提供脂肪气息和烤坚果味;D组和E组的关键风味物质主要集中于(E)-2-壬二醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛和芳樟醇,且E组中芳樟醇对风味的贡献较大。这说明不同油脂对酥肉的整体风味均提供了一定的脂肪气息,但菜籽油制作的样品焦味较重,与其他样品风味差异较大。除醛类物质外,吡嗪类物质的ROAV也有所不同。2-乙基-5-甲基吡嗪能在A、B、D、E组中起到修饰作用;2-乙基-3-甲基吡嗪在E组中起到修饰作用而为A、C、D组提供主体风味,且在D组中贡献了更多的坚果味;3-乙基-2,5-甲基吡嗪则仅在A组中提供主体风味,在其他4组中起到修饰作用。这说明与其他组相比,A组和D组样品烤坚果和可可风味更为明显。
PCA是通过确定几个能代表样本中绝大多数数据的主成分因子,并根据主成分因子对不同样本的贡献率来评价样本之间的差异性和规律性的一种统计方法,通常要求累计贡献率达到85%以上[23]。对表4中对样品整体风味轮廓有重要影响的11种挥发性成分(ROAV≥1)进行PCA,结果如图2所示。其中PC1、PC2、PC3、PC4的方差贡献率分别为62.412%、18.027%、11.384%、8.177%,累计贡献率为91.82%(>85%),即这4个主成分能够表示这11种主体风味物质91.82%的综合信息。
图2 不同食物油炸制的酥肉的PCA图
Fig.2 PCA plot of fried crispy meat made from different edible oils
对于PCA图来说,不同样品之间的距离越远,说明样品之间风味的差异越大,且样品的分布区域和某种挥发性风味物质的分布越接近,说明该物质对该样品的风味贡献越大。如图2所示,不同样品位于不同区域,说明不同食用油制备酥肉的挥发性风味物质之间存在较大差异。其中,A组位于第4象限,与其他组距离较远,说明使用菜籽油制备的酥肉其挥发性风味物质的差异性较大,芳樟醇、壬醛、异戊醛和3-乙基-2,5甲基吡嗪为其主要挥发性风味物质。B组和E组均位于第3象限,说明葵花籽油和大豆油制备的酥肉挥发性物质组分和相对含量相似度较高,其主要挥发性化合物为癸醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛。C组位于第2象限,(E)-2-壬醛和(E)-2-辛烯醛分布于其附近,对风味贡献较大。而D组位于第一象限,苯乙醛、(+)-柠檬烯和2-乙基-3-甲基吡嗪是其主要挥发性风味物质。整体来看,PCA能很好地对不同样品的风味进行区分,且不同食用油制备样品的挥发性风味差异明显,大豆油和葵花籽油制备样品的风味较为接近。
电子鼻技术被定义为由具有部分特异性的电子化学传感器陈列和能够识别简单或复杂气味的适当模式识别系统组成的仪器,具有分析速度快、不损坏原材料的优点[24]。由图3可知,5组样品在10个传感器上的反映信号强度不同,但B组和E组的样品轮廓和响应值较为相似,说明这2组的风味较相似。5组样品在W5S传感器上的响应值均较低,而在W3C、W1W和W1S传感器上的响应值较高,这说明使用不同食用油制备的样品其在主要气味特征值上存在一定的相似性,且5组样品中氮氧化物的含量均较少,而烃类化合物的含量较高。此外,C、D组在传感器W1W和W2W上的响应值较高,在W2S上的响应值较低,说明这两组样品中芳香族化合物、呋喃类和吡嗪类的含量较多,而醇类、醛类和酮类化合物的含量较少。而A组在W2S传感器上的响应值明显高于其他组,说明醇类、醛类和酮类化合物的含量较高,可能与菜籽油中油酸含量较多,且高温下不稳定易分解产生醛、酮等小分子物质有关[6,13]。
图3 不同食物油炸制的酥肉的电子鼻传感器响应值雷达图
Fig.3 Radar map of response value of electronic nose sensor for fried crispy meat of different edible oils
对不同食用油制作的酥肉的电子鼻结果进行PCA,其中PC1、PC2、PC3、PC4方差贡献率分别为42.96%、26.16%、14.23%、6.82%,累计方差贡献率为90.17%,说明这4种因子能反映酥肉在气味上90.17%的主要特征信息。由图4可知,除B、E组外,其他3组均位于坐标轴的不同象限,说明其风味物质组成存在一定的差异;而B、E组均位于第2象限,说明使用葵花籽油和大豆油制作的酥肉其风味组成和含量较为相似。此外,A、D组距离其他组较远,说明使用菜籽油或玉米油制作的酥肉其挥发性风味物质与其他组相比差异性较大。综合来看,电子鼻能区分不同油脂制备的样品,且挥发性风味物质的丰度表现与GC-MS的检测结果基本一致。
图4 不同食用油制作的酥肉电子鼻PCA结果
Fig.4 PCA results of electronic nose on fried crispy meat made from different edible oils
本研究主要采用HS-SPME-GC-MS技术对不同食用油制备酥肉的挥发性组分进行分析,在CK组和5种食用油制备的酥肉中共鉴定出111种挥发性化合物,包括醇类、醚类、醛类、烃类、酮类、酯类、杂环类化合物和芳香族化合物8个类别。且油炸能增加酥肉醛类和杂环类化合物的含量,降低烃类含量,赋予酥肉油炸食品特有的脂肪气息。进一步对5种油炸样品进行PCA发现,使用不同食用油制备酥肉的挥发性风味物质存在差异,但使用葵花籽油和大豆油制备的酥肉其挥发性风味物质较为接近。电子鼻也能有效区分不同油脂制备酥肉的挥发性风味物质,其传感器响应值结果与HS-SPME-GC-MS的结果基本一致。综合来看,不同食用油制备酥肉的挥发性风味物质存在差异,可能主要与油脂在高温条件下产生的脂香类物质和油脂与酥肉外壳面糊发生的美拉德反应等变化有关。
本文以不同食用油炸制的酥肉为研究材料进行研究,分析了不同油脂对酥肉风味的影响,为研究煎炸用油和挂糊油炸食品风味之间的关系奠定基础,对酥肉产品以及挂糊油炸食品的生产加工具有一定的参考意义。
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