决明胶(cassia gum,CG)即决明子多糖,又名肉桂胶,是从豆科植物决明属钝叶决明或小决明的成熟种子胚乳中提取、分离得到的一种水溶性多糖[1]。其主体结构为半乳甘露聚糖,是一种以甘露糖为线性主链和半乳糖为侧链的聚合物。溶于水中经煮沸后可以形成高黏度的水胶体,当与卡拉胶或黄原胶结合使用时可形成水凝胶[2]。
决明胶于20世纪80年代在国外初现,早期由于大多数国家都不确定其安全性,决明胶并未作为食品添加剂广泛使用,经过相关毒理学实验证明后人们意识到在各种食品中使用决明胶是安全且有益的,欧洲食品安全局于2006年指明决明胶可作为食品添加剂用于食品生产加工[3],食品添加剂联合专家委员会也在2008年颁布决明胶的CTA(Chemical and Technical Assessment)[4],我国于2011年出台的GB/T 2760—2011用以规定决明胶作为增稠剂在食品中的适用范围和最大使用量。因此,可以看出决明胶作为非传统的植物种子胶受到了世界各国的广泛关注,尤其是食品加工领域。
由于对于决明胶的研究不够深入,基础薄弱,导致其在食品行业的应用还受到一定的限制。近年来根据实际生产需求对决明胶进行修饰改性的研究增多,使其应用领域得到拓展,但仍未出现对决明胶进行系统性研究的报道。因此本文就决明胶来源、功能特性、性能改善与在食品加工领域的应用研究进行系统总结分析,为决明胶在食品领域应用的深入研究提供重要理论和技术参考,以期为拓展食品胶体行业发展提供更多研究思路。
1 决明胶来源
决明胶属于植物种子胶。目前我国关于决明胶的标准GB 31619—2014 《食品安全国家标准 食品添加剂 决明胶》主要针对以决明(Cassia obtusifolia)或小决明(C.tora)植物的种子胚乳为原料经萃取加工而成的产品,而在研究中常常还以爪哇决明(C.javanica)[5]、腊肠树(C.fistula)[6]、望江南(Senna occidentalis)[7]等作为决明胶的非传统来源。决明属植物主要分布于热带和亚热带地区,在印度、斯里兰卡、中国西部等地区均有生长。我国对于决明属植物的传统利用主要是将其干燥成熟种子作为一种中药材使用,因其经炒制后具有类似咖啡的特殊风味,民间也常将其泡茶饮用。我国原产决明植物有10余种,多分布在长江以南各省地区[8],目前还有23个省市有大规模种植,因此其可利用资源十分丰富[1]。
决明胶中半乳甘露聚糖含量≥75%,属于半乳甘露聚糖型食用胶。半乳甘露聚糖被发现于种子黏液中,在植物体中的作用为营养贮存和保持种子水分,于植物细胞的高尔基体内腔中合成,并通过分泌囊泡送到细胞表面以细胞壁加厚形式不断累积于胚乳细胞,沉积于原生质膜外侧[9],具体合成途径如图1所示[10]。其生物合成由转化酶、变位酶、糖基转移酶等类型酶组成的多酶系统完成,同种植物的半乳糖和甘露糖比值保持不变,而不同的植物种子有各自固定的比值[11]。
图1 半乳甘露聚糖的生物合成及其控制示意图
Fig.1 Biosynthesis of galactomannan and its control
注:Glucose:葡萄糖;Fructose:果糖;INV:转化酶;Sucrose:蔗糖; Cytoplasm:细胞质;GK:葡萄糖激酶;FK:果糖激酶;Glc-6-P:葡萄糖-6-磷酸; Fruc-6-P:果糖-6-磷酸;SPP:蔗糖磷酸磷酸酶;PGI:磷酸葡萄糖异构体酶; Suc-6-P:蔗糖-6-磷酸;SUS:蔗糖合成酶;SPS:蔗糖磷酸合成酶; UDP-Glucose:二磷酸尿苷葡萄糖;SDH:山梨醇脱氢酶;Sorbitol:山梨醇; UGE:二磷酸尿苷葡萄糖/二磷酸尿苷半乳糖4-差向异构酶;PMI:磷酸 甘露糖异构酶;myo-inositol:肌醇;Man-6-P:甘露糖-6-磷酸;PMM:磷酸 甘露聚糖酶;RFOs:棉子糖家族低聚糖;Galactinol:肌醇半乳糖苷;UDP-Gal: 二磷酸尿甘半乳糖;RS:棉子糖合成酶;SS:水苏糖合成酶;Man-1-P:甘露 糖-1-磷酸;GALT:半乳糖转移酶;GMP/MGT:尿苷二磷酸甘露糖焦磷酸 化酶/甘露糖-1-磷酸鸟苷基转移酶;α-D-Gal-1-P:α-D-1-磷酸半乳糖; GDP-Man:鸟苷二磷酸甘露糖;GALK:半乳糖激酶;α-D-Galactose: α-D-半乳糖;GALM:半乳糖变旋酶;ManS:甘露聚糖合成酶;β-1, 4-Mannan:β-1,4-甘露聚糖;β-man:β-甘露糖苷酶;D-Galactose: D-半乳糖;β-Gal:β-半乳糖苷酶;GGT:半乳甘露聚糖-半乳糖转移酶; UDP:尿苷二磷酸;α-D-Gal:α-D-半乳糖苷酶;GALACTANS:半乳聚糖; α-Gal:α-半乳糖苷酶;Galactomannan:半乳甘露聚糖;Golgi:高尔基。
2 决明胶化学结构和理化性质
2.1 决明胶的化学结构
决明胶由至少75%的高分子质量中性多糖组成,是以β-1,4-D-甘露糖为主链,D-半乳糖通过α-1,6糖苷键连接于主链上形成侧链而构成的多分支聚糖,从决明子种子中获得的半乳甘露聚糖的甘露糖与半乳糖之比(mannose/galactose,M/G)和分子质量因物种而异,如表1所示[10]。目前市面上存在的食品用决明胶分子质量为200～300 kDa,单糖占比分别为甘露糖(77.2%～78.9%)、半乳糖(15.7%～14.7%)和葡萄糖(7.1%～6.3%),甘露糖与半乳糖的比例约为5∶1[4],分子结构示意图如图2所示[12]。决明胶与其他半乳甘露聚糖的不同之处在于其具有较少的侧链,而大量的半乳糖侧链会阻碍与阴离子聚合物的协同凝胶效应,因此对于决明胶与其他阴离子食品胶的协同作用有更显著影响[4]。
表1 不同植物来源的决明胶甘露糖与半乳糖比例
Table 1 The mannose/galactose ratio of cassia gum from different plant sources
种类科属M/G文献来源小绝明 3.05.0[4,13-14]决明 云实亚科5.0[4]狭叶番泻2.91.5[14-15]爪哇决明2.0[14]
图2 决明胶分子结构式[12]
Fig.2 Molecular structure formula of cassia gum
2.2 决明胶的化学结构
优质决明胶外观为无结块的淡黄色粉末,有特定果香气味,食品级决明胶为米白色精细粉末,无臭无味,粉体密度为0.6 kg/L,在冷水中有较好溶胀性并形成胶块状,不溶于乙醇,其1%溶液pH值为5.5～8.0,决明胶溶于热水成半透明的胶体溶液,为假塑性流体(非牛顿型液体),在1%浓度下,其黏度≥260 MPa,且溶液黏度随切变速度增加而降低[4]。半乳甘露聚糖型食用胶的特性黏度与多糖重均分子质量、M/G有关,多糖重均分子质量越大,多糖M/G越高,特性黏度越大[16]。与其他胶一样,决明胶的黏度还取决于浓度、温度、加热时间、pH等,在冷水和热水中溶解后流变性有较大差异,决明胶经加热发生可逆稀化,当升高的温度保持时胶体会随时间发生不可逆降解[11]。相同浓度下热水溶部分的黏度高于冷水溶部分,随着温度升高冷水溶部分黏度逐渐增大,而热水溶部分在80 ℃黏度达到最大,冷水溶和热水溶部分在酸性和碱性溶液中都较不稳定,当加热时间达到120 min时决明胶的黏度达到最大值,而进行冷冻融处理会使得决明胶溶液黏度稍有下降[17],因此在实际生产中可根据决明胶热水溶和冷水溶部分流变性的差异灵活运用。另外,研究证明决明胶具有吸附性,可在处理酸性废水用作凝结剂或絮凝剂,如棕榈油加工废水等[18]。
决明胶平均每个单糖有3个羟基,可发生各种酯化、醚化反应以制成酯、醚衍生物,其自由羟基可部分被某些亲水基团取代,或通过酶分解、热裂解等技术切断分子长链,连接其他目标基团,即通过化学改性获得更好的功能用途[19]。通常醚键在碱性介质中易发生裂变,因此在氢氧化钠存在条件下,决明胶可与丙烯酰胺、一氯乙酸、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等发生反应达到改性目的[20-22]。
3 决明胶提取纯化
决明胶最终产品的性状易受加工工艺的影响。粗品决明胶通用制备方法较简单,基础操作流程包括采用热机械将决明胶种子胚与壳法分离后研磨粉碎,再利用有机溶剂对多糖进行提取后干燥,结合实际情况考虑是否需要对决明种子原料进行分级处理[4]。商品决明胶溶于水后通常为浑浊液,主要是由于其加工过程较为粗糙,配入不溶物引起。在实验室中采用非工业方法提纯得到的胶,通常可得到清晰度与水相近的溶液[11],其一般制备流程如图3所示[1]。目前针对决明胶生产过程中的工艺改进多在提取和粗品纯化环节。决明胶提取多采用水提醇沉法,通过调整优化料液比、提取温度和提取多糖等可改善提取得率[23]。为进一步提高多糖的提取效率和得率,部分提取时利用辅助提取手段,如超声、微波、高压和酶法等[24]。决明胶粗法纯化去除的杂质包括大分子蛋白质和小分子色素等物质,在脱蛋白的纯化方法中,酶解法结合Sevage法能够高效去除多糖中的蛋白质杂质并降低多糖损失[25]。采用H2O2氧化脱色法精制相较于活性炭吸附法对于粗决明胶改善脱色效果更有效[26]。
图3 非工业法提取决明胶路线图[1]
Fig.3 Roadmap for extracting cassia gum by non-industrial method
注:CP:决明子精多糖;CP-30:决明子多糖30%(体积分数)乙醇醇 沉组分;CP-40:决明子多糖40%乙醇醇沉组分。
4 决明胶功能特性
由于决明胶的聚多糖分子结构包含大量羟基且所含支链较少,其分子在溶液中与水分子由氢键结合,以无规则线团形式存在,该种类型分子在溶液中旋转需要大量空间,导致分子间彼此碰撞几率提高,分子间摩擦变大导致其具备较高的黏性特征[27]。若将羟基与水分子的作用特性应用到食品中,即可达到增稠、冻融稳定、协同胶凝和成膜等功效。另外决明胶主要含半乳甘露聚糖,即包含甘露糖线性主链和半乳糖侧链的聚合物,生物学上将其认定为膳食纤维,因此决明胶还具备一定生物功能特性[28]。
4.1 增稠性
食品增稠剂在食品工业生产中用途广泛,通过提高食品的黏稠度或形成凝胶从而改变食品的物理性状,赋予食品黏润、适宜口感[29]。从宏观角度增稠剂可使产品黏度升高、沉降率降低,从微观角度增稠剂使产品粒径减小、水分流动性减弱[30]。决明胶属于天然胶类增稠剂,通过聚多糖中糖单元中含有的羟基与水分子相互作用形成三位水化网络结构达到增稠效果[17]。增稠剂混合复配使用时相互之间会产生一种黏度叠加效应,该种叠加具有增效作用[31]。决明胶与卡拉胶和黄原胶均有一定的协同增效作用,这主要与决明胶的半乳甘露聚糖结构有关。目前关于半乳甘露聚糖与其他胶的交互协同作用机理仍存在争议,目前较为普遍接受的理论是由于半乳甘露聚糖骨架的未取代区域与多糖通过多氢相互作用导致协同增稠甚至胶凝。半乳糖侧链在主链上分布不均致使其可区分为毛发区(分布密集区域)和光滑区(没有半乳糖侧链区域),且两者相间存在,因此存在机理推测如黄原胶的双股螺旋与半乳甘露聚糖分子的光滑区相互嵌合形成三维空间网状结构,网眼中结合大量水分子使其溶液黏度增加[32],其作用模型如图4-a所示[33]。另外一种被广泛接受的理论为黄原胶链的无序片段与半乳甘露聚糖光滑区之间发生相互作用产生协同效果,其作用模型如图4-b所示[34]。
a-黄原胶双螺旋与半乳甘露聚糖分子光滑区嵌合模型;b-黄原胶链无序片段与半乳甘露聚糖光滑区相互作用模型
图4 半乳甘露聚糖分子与黄原胶相互作用模型[33-34]
Fig.4 Molecular interaction model between xanthan gum and galactomannan
4.2 冻融稳定性
决明胶为亲水性的高分子物质,溶于水中后使得溶液黏度增加,体系中的分散相不易凝聚,使得分散体系稳定。良好的亲水持水特性可以减少食品中的游离态水,从而达到抑制冷冻食品中冰结晶生长速率和大小效果,提高冷冻食品的冻融稳定性[35]。在产品冷冻贮存期间,半乳甘露聚糖可调节冰晶的形成和再结晶,并防止乳糖结晶[34]。将决明胶加入冰淇淋中可抑制冰淇淋中的冰晶出现或在加工过程中生成的冰晶细微化,包含大量微小气泡,使得冰淇淋结构细腻均匀、口感光滑、外观整洁[36]。决明胶的冷冻凝胶特性大大提高了其在冻融条件下的稳定性,研究表明半乳甘露聚糖的主链和侧链排列对其冷冻凝胶形成能力具有一定影响[37],其冷冻结构协同作用归因于氢键的形成和反聚合聚集体簇之间的疏水超分子相互作用[38]。但同时,其低温凝胶化特性对产品的感官特性存在潜在的不利影响[39]。
4.3 协同胶凝性
冯蕾等[16]通过对商品化决明胶进行动态流变学测试,结果显示决明胶储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率的增加而增大,但G′与G″差别不大,可知决明胶为非凝胶型多糖。决明胶单独存在时不具备胶凝性,但当与其他胶复配时会呈现协同凝胶效应,使其弹性、强度和稳定性有明显提高[40]。有研究通过黏弹性测量和压缩试验证明决明胶表现出与刺槐豆胶相似的同κ-卡拉胶协同效应[41],因此可参考同为半乳甘露聚糖的刺槐豆胶与κ-卡拉胶的复配机理:三维网状结构中复配胶体的微晶区域相连,过量刺槐豆胶分子链自相结合而不形成新的弹性连接点,使得凝胶破裂强度极大增加[33]。LUNDIN等[42]发现在刺槐豆胶和卡拉胶混合体系中存在卡拉胶分子自身交联以及刺槐豆胶甘露聚糖主链与卡拉胶分子螺旋体的交联。研究证明瓜尔胶、刺槐豆胶虽与决明胶同为半乳甘露聚糖,但与黄原胶复配时,决明胶表现出胶凝协同作用而瓜尔胶未出现协同作用[43],此外,决明胶与卡拉胶形成的凝胶断裂强度大约是相同浓度刺槐豆胶与卡拉胶形成凝胶的2倍,单独的卡拉胶凝胶性能仅为其1/3,如图5所示[4]。这与决明胶独特的支链多糖半乳糖/甘露糖结构有关,较少的侧链使得决明胶在与其他食品胶复配使用形成凝胶时效果相较于其他半乳甘露聚糖更佳,从而在成品配方中显著降低总水胶体水平。
图5 卡拉胶与不同半乳甘露聚糖复配凝胶强度对比[4]
Fig.5 Strength comparison of carrageenan and different galactomannan gel
决明胶虽为非胶凝多糖,但经过特定的热刺激组织交联点后也可形成凝胶。IIJIMA等[12]认为决明胶可能与刺槐豆胶一样具有冻融成胶的能力,通过实验发现在冻融过程中0.1%～1.5%浓度内的决明胶水溶液可以形成水凝胶,且其凝胶体系的结构与冷却的速率有关,该凝胶在高温下处理会发生交联网络分解。对此可能的解释是在形成冰的过程中多糖分子链会随着水的挤压而相互接触,分子间的氢键逐渐连接生成凝胶,且该凝胶为热可逆型,而瓜尔胶和葫芦巴胶无此特性,也体现了多糖侧链分子频率对分子排列的影响[44]。
4.4 成膜性
决明胶溶于水中形成均相溶液,通过干燥成膜这一过程中,溶剂蒸发使得水溶性胶的链段接触愈发紧密,导致分子间和分子内氢键或疏水键形成,当胶样处于干燥成膜临界浓度时链段形成一定三维网状结构,继续蒸发后最终形成致密薄膜态[45]。多糖膜依靠多糖特殊的长链分子结构、分子内氢键和分子间氢键使其化学性质稳定,但由于多糖属于亲水性聚合物,使得多糖膜阻水性、热封性和机械性能一般较差,导致其应用受限[46]。CAO等[47]经过实验证明由单一决明胶制成的薄膜太脆而不能从板上剥离,而将甘油或山梨糖醇作为增塑剂和交联剂加入时,增塑剂通过降低分子间作用力和增加聚合物链的流动性来提高膜的韧性使决明胶薄膜的机械性能和阻隔性能得到显著提高。
4.5 生物活性
决明胶的半乳甘露聚糖结构决定了其具备的生物功能性,在生物学研究中半乳甘露聚糖通常被认为是一种膳食纤维成分,在用合成胃液进行测试时可保持稳定。目前针对决明胶存在的活性生物功能研究多为体外抗氧化、免疫调节和改善胃肠道等方向[24]。
由决明胶中得到的功能性寡糖可通过炎症调节和改善葡萄糖代谢从而表现出抗糖尿病效果。WU等[48]将来自决明胶中的甘露寡糖益生元(mannose oligosaccharides,CMOS)掺入链脲佐菌素和高脂肪、高糖诱导的大鼠(2型糖尿病大鼠)饮食中,经喂养8周后发现大鼠空腹血糖水平相较模型组减少,CMOS降低了胰高血糖素/胰岛素面积比,有效防止了胰岛组织的损伤并减少了代谢性内毒素血症。通过进一步研究其分子机制可知CMOS降低了Tlr2和Tlr4在2型糖尿病大鼠肠道中的mRNA表达且对与lrp3相关的肠道和肝脏中与葡萄糖代谢紊乱相关的炎性小体激活有抑制效果。
使用GH134家族β-甘露聚糖酶RmMan134A通过酶水解从决明胶中可生产半乳甘露聚糖低聚糖,研究表明来自决明胶的半乳甘露聚糖可通过促进吞噬作用和刺激NO和细胞因子的产生而显示出免疫调节作用[49]。LIU等[23]通过实验发现决明子多糖对羟基、超氧化物自由基的清除率高达43.32%和64.97%,且对DPPH自由基也有较好清除能力。通过降脂效应及调控大鼠肾脏蛋白表达,决明子多糖可用于改善糖尿病及其并发症。另外,研究发现决明子多糖可通过减少结肠黏膜AQP3的表达增加肠道水分从而起到改善胃肠道、治疗便秘的效果[50]。
5 决明胶性能改善
作为种子胶,天然决明胶在应用中的一个不利条件是其易被快速生物降解[51],因此在部分领域很少以天然形式使用,为改善性能扩大其应用范围需要对决明胶进行修饰,主要包括与多糖的复配和化学改性两方面,根据实际应用改变其稳定性、溶解度和黏度等以丰富其应用范围。
5.1 与多糖复配
决明胶虽然具备良好的成膜性能,但其在食品包装中的应用因机械性能、热密封性和阻隔性相对较差仍受到一定限制,通过化学改性或以其他材料复合则可有效改善包装膜性能。CAO等[52]通过实验证明羧化纤维素纳米晶须复合决明胶可改变决明胶链之间的相互作用,有效提升包装膜的油渗透性、机械性能和热封性能,在油包装中具有广泛应用前景。而将甘油(glycerol,G)和山梨醇(sorbitol,S)加入以决明胶制成的可食用膜时,根据傅里叶变换红外光谱分析可知G或S可与决明胶分子之间形成氢键,CG-G薄膜比CG-S薄膜具有更高的断裂伸长率,但CG-G薄膜透水汽性和透氧性较低[53]。
CAO等[54]将溴百里酚蓝固定在阳离子纤维素纤维上制备pH敏感纤维,再将其作为智能指示剂加入决明子胶作为弱酸性基质即可制备视觉-嗅觉膜,通过研究发现该膜对氨敏感,随着淡水虾从新鲜变为腐败,该薄膜颜色由浅黄色变为蓝绿色,可有效用于检验富含动物蛋白食品的新鲜度,防止食用轻微变质的食品。
5.2 决明胶衍生物
决明胶或其改性衍生物在造纸、纺织、制药和食品等行业应用日益扩大促使了对决明胶及其改性产品新来源的研究。
半乳糖的性质通常通过醚化、酯化和氧化等化学方式在其天然链结构中引入特定的官能团来改变。在半乳甘露聚糖的各种天然结构变化策略中,羟丙基化是通过半乳甘露聚糖的聚合物链掺入取代基束实现性质改变的典型方法,通过正交设计试验确定羟丙基化决明胶的最佳参数条件,经羟丙基化后决明胶热稳定性下降,在场发射扫描电镜结构图中表面较原决明胶更光滑[55]。采用乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对决明胶进行羧甲基季铵化改性合成决明胶两性衍生物以吸附阳离子和阴离子染料且可作为絮凝剂用于废水处理[56]。羟甲基化决明胶具有比天然决明胶更高的黏度特性和水溶性,是一种潜在的伤口敷料材料用于涂层纱布制作[57]。WU等[21]利用决明胶与一氯乙酸在氢氧化钠存在条件下得到的羧甲基决明胶可替换活性染料印花中使用最广泛的理想材料海藻酸钠。在各种化学修饰中,决明子胶的季铵化由于其良好的工业应用而脱颖而出,SHARMA等[22]以正交试验研究优化季铵化决明胶制备,得到其季铵化的最佳条件为反应温度30 ℃,反应时间2 h,氢氧化钠量0.012 5 mol,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵量0.003 19 mol,胶液比1∶15,实现了高效、简便和绿色季铵化决明胶方法。
DEORE等[58]发现经硫醇化后的决明胶具有较高的阴离子zeta电位,阴离子聚合物比阳离子或非离子聚合物具有更有效的生物黏附性能,因此可用于开发新的药物递送系统,同时使用氢氧化钠和一氯乙酸对决明胶进行羧甲基化后,基于该改性决明胶制成的片剂比原决明胶表现出更快的崩解性能。
由于决明胶存在冷水中的溶解度较低、溶液颜色暗淡且生物降解性快的特点,导致其在一些特殊的用途性能方面存在不足。RAJPUT等[59]利用决明胶在水介质中碱催化条件下与丙烯酰胺反应成功实现决明胶的氨甲酰化,通过流变学研究发现其具备良好的糊状质量且溶液呈现非牛顿假塑性行为。SHARMA等[20]通过实验确定了在氢氧化钠条件下制备氨甲酰乙基决明胶的最佳条件,并证明其产品显示出良好的冷水溶解性、溶液稳定性和较高的黏度。
针对决明胶在不同应用中的功能特性存在若干不同的改性方式,常见改性决明胶总结如表2所示。
表2 常见决明胶衍生物
Table 2 Common cassia gum derivatives
常见改性决明胶类型改性方法性能改善潜在应用方向文献来源羧甲基化决明胶决明胶分散于NaOH的甲醇水溶液,加入氯乙酸钠搅拌加热黏度提高、冷水溶解性和溶液稳定性更好,具有较好流动性,缩短制剂崩解时间崩解剂、药物释放控制剂[60-61]高取代羧甲基决明胶在氢氧化钠存在下,CG与氯乙酸反应提高在冷水中的溶解度,改善流变性印刷浆料、活性染料纺织印花浆料[21]羟丙基化决明胶决明胶分散于碱性异丙醇水溶液中,分批加入环氧丙烷搅拌加热热稳定性降低、表面更加光滑经济的商业胶替代品[55]季铵化决明胶将决明胶分散于碱性甲醇水溶液中,添加CHPTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)并搅拌具有更好的热稳定性、较强商业价值化妆品、纺织品、制药和造纸工业的添加剂[22]巯基化决明胶在盐酸存在条件下决明胶溶于热水后加入巯基乙酸,以甲醇洗涤后干燥提高黏结性能用于药物递送系统[58]氨基甲酰乙基决明胶在氢氧化钠存在下,CG与丙烯酰胺反应提高冷水溶解度、溶液稳定性、透明度和黏度,有效延长生物降解时间良好的增稠剂、稳定剂、生物难降解材料[20,59,62]
6 决明胶应用
由于决明胶相较于同类型其他半乳甘露聚糖具有较好的价格优势,特别是对于胶黏剂和密封剂的制造、贮存和使用等方面具有良好作用,使产品黏度得到改进和调节以获得稳定、防沉、减渗和触变等性能[5],近年来决明胶被越来越多用作食品添加剂、饲料添加剂、肥料添加剂、和化妆品等原料,常常用于各类食品、保健品、农业、工业和生化领域当中。
6.1 决明胶在食品中的应用
食品级决明胶是一种适应性强且高效的天然成分食品添加剂,在食品工业中具有多种用途,是其他食品添加剂的低成本替代品。由于其丰富的功能特性被应用到不同的食品加工领域如图6所示,GB 31619—2014 《食品安全国家标准 食品添加剂 决明胶》指出决明胶可作为增稠剂用于提升风味发酵乳、稀奶油、冰淇淋、雪糕类、小麦粉制品、烘烤食品、肉灌肠类食品,根据不同食品具体添加量不同,最大使用量为1.5～3.0 g/kg。随着研究深入,根据实际需求将决明胶与其他物料复配以及对决明胶进行化学改性生成的衍生物也被逐渐应用于食品行业。
图6 决明胶功能特性及其应用
Fig.6 Functional characteristics and application of cassia gum
6.1.1 米面制品
适当添加亲水胶体可以克服天然淀粉的一些缺点,例如保持水分,保护淀粉颗粒在烹饪过程中免受剪切,改善产品质地,提供冷藏和冷冻冻融稳定性等[63]。在淀粉浆冷却过程中,淀粉浆的贮存模量和损耗模量会随着温度降低而不断降低,即反映了淀粉浆的老化,而在添加决明胶后,淀粉的最终黏度有所增加,且其淀粉糊中可观察到颗粒残留物形成蜂窝状结构,在低温下具有更大的稳定性,具备一定抗老化能力[64]。决明胶与天然淀粉之间可发生相互作用,可增强直链淀粉链的聚集并形成三维网络并导致部分淀粉的糊化和凝胶流变特性发生改变,对增加所得糊状物的终黏度有积极影响,但该影响会因淀粉种类不同存在差异[65]。
决明胶能明显改善混合粉面团的粉质特性和拉伸特性,实验表明当面条中决明胶的添加比例为0.4%时其感官品质达到最佳[1]。熟断条率是反映面条品质的重要指标,蒸煮损失率越低,面条品质越好,当决明胶添加量达到一定量后,已形成的凝胶结构能够保证面条经过一定时间的烹煮后不断裂。这是因为决明胶在面条组织中形成网状结构,与面筋蛋白和淀粉相结合,使面条组织结构更加致密,韧性提高,从而不易断裂。将决明胶与焦磷酸盐、可溶性大豆多糖复配使用作为米粉饵块的品质改良剂时可有效改善米粉的感官评分、吐浆值、断条率等[66]。与阿拉伯胶相比,决明胶的水结合能力较强,将决明胶添加至无麸质面条中对于其烹饪质量的改善效果更佳[67]。
6.1.2 乳制品
在乳制品的生产中添加食品增稠剂可使产品增稠、稳定、均质及乳化胶凝,特别是在酸性乳制品生产中效果更加显著。决明胶由于其易扩散的特性,其黏度随温度上升增加,且随溶液浓度增加呈指数级增加而被广泛用于冰淇淋、奶酪和果酱等食品的加工中[29]。在乳制品常用高温短时工艺中往往需要添加能在短时间内完全水合的亲水胶体[68],而决明胶是一种较理想的选择。由于其半乳甘露聚糖结构,添加决明胶有助于保持奶油产品的均匀性和质地,使冰淇淋中混合的成分变稠,抑制乳糖结晶保持光滑的质地,而不会转化为液体形式[10]。决明胶还可用于制备奶酪酱,避免脱水以改善酱面和质地[34]。在酸奶的制备中,半乳甘露聚糖通过与蛋白质相互作用减少脂肪含量并改善产品质地[69]。
6.1.3 脂肪替代品
研究发现从决明胶中提取的半乳甘露聚糖在蛋糕配方中可以很好地替代植物脂肪,通过使用1%的半乳甘露聚糖能够减少初始脂肪量的75%,在烘焙行业应用可有效减少蛋糕中的卡路里含量[70]。菊粉可以很好地模仿某些食品配方的脂肪特征,与决明胶组合时即可作为脂肪替代物以实现经济制备减脂或无脂食品,在不影响最终产品黏度的同时保证其润滑性和饱满度以维持产品入口的“满口感”(食品与口腔的物理相互作用)[71]。
6.1.4 肉制品
食品加工时常将决明胶可作为增稠剂加入肉制食品中,使得肉质的水结合能力增强,抑制热处理过程中的相分离,稳定其结构[10]。决明胶在肉制品中还具有润滑功能,通过向肉酱中添加非常低量(最终产品为4 g/kg及以下)的决明胶可以经济地获得具有良好奶油度和铺展性肉糊组合物,同时此法有效降低脂肪含量,兼具理想的营养功效[72]。
6.1.5 食品包装
食品增稠剂可以在食品表面形成一层光滑的保护性薄膜,可用于蔬菜水果的保鲜或防止食品因表面吸湿导致的质量下降。掺入羧化纤维素纳米晶须后的决明胶薄膜表现出良好的力学性能和密封强度,在作为芦丁或槲皮素等天然抗氧化剂的载体并用于保存脂质方面具有一定潜力[73]。MENG等[74]通过向决明胶成膜溶液中添加槐米(Flos Sophorae Immaturus, FSIE)制备了一种新型抗氧化膜,FSIE的加入提高了薄膜的力学性能和紫外线阻隔能力,将其用于猪油包装可有效延缓猪油变质。LI等[75]在决明胶中添加乙基纤维素制成快速溶解的食用薄膜,在其成膜过程中,由于决明胶的亲水性,—OH基团使决明胶分子链不规则移动并与乙基纤维素缠接形成更紧密的互穿网络以促进膜拉伸强度,研究表明两者的复合在提高水蒸气透过率的同时保持了在热水中的较高溶解度,在方便食品的调味料包装中有较大应用潜力。
6.2 决明胶在其他行业的应用
决明胶作为一种工艺添加剂、功能性胶凝剂、增稠剂、乳化剂和稳定剂常被用于猫狗饲料中,全饲料决明胶最高含量为17 600 mg/kg,根据欧洲食品安全局食品添加剂和产品专家组发布的意见总结,只有符合决明胶作为食品添加剂规格(蒽醌<0.5 mg/kg)的纯化半精制决明胶添加于猫狗饲料中才被认为安全[76]。
决明胶作为混凝剂常被研究用于废水处理与染料脱色,以决明胶代替传统明矾和聚合氯化铝等化学合成混凝剂用于纺织废料的废水处理,特别是当决明胶经过丙烯酰胺改性后对于染料的脱色率有明显提升效果[77]。采用明矾与决明胶的组合在自然pH条件下处理棕榈油厂废水获得了良好的总悬浮固体和化学需氧量去除率,也证明了决明胶有效的废水处理效果[18]。决明胶可作为一种新型植物基可与明矾混合作为助凝剂用于处理工业废水[78]。目前已有研究将决明胶用于废水处理的中试规模试验,结果表明其作为废水的初级凝固-絮凝处理方法,污染物去除率达到93.83%[79]。同时絮凝剂还可用于纸浆制造行业,通过在纸浆中添加改性决明胶可以获得更高的干强度性能纸张[80],其纸张断裂长度增加了23%～29%且折叠强度提高60%～146%[62]。
在医药应用方面,决明胶有望被作为药物控释剂使用。利用直接压缩法将决明胶与缬沙坦制备超级崩解剂可有效替代商业上可用的合成超级崩解剂,所制成的片剂在稳定性、起效快、生物利用度和稳定性方面具有一定优势[81]。LOHANI等[82]以决明胶、羧甲基纤维素钠和三价离子为原料制备pH敏感互穿聚合物水凝胶珠可用于双氯芬酸钠控释。以决明胶制备生物降解薄膜是另外一种药物控释形式,制成的双氯芬酸负载膜由于溶胀和扩散而表现出持续的药物释放[83]。经过羧甲基化的决明胶由于羟基转化为羧基,其亲水性黏度有效增加[84],在类似的赋形剂和片剂制造条件下,羧甲基化决明胶比羟丙基甲基纤维素更好延缓药物释放,是潜在的天然药用辅料[61]。在轻工业层面,由于羟丙基决明胶在甘油中具有良好的增稠性和成胶性能,徐春生等[85]以其制作无水牙膏,并通过流变学研究确定羟丙基决明胶在无水牙膏中的最佳用量为1.5%～1.6%。
7 总结与展望
决明胶作为在食品加工行业应用广泛的一种增稠剂,由于其半乳甘露聚糖成分及较少的半乳糖侧链结构,与其他食品胶具有良好的协同增稠效果,在食品中提供增稠、稳定、抗冻、保水等功能。且决明胶来源植物资源丰富,具备良好的经济优势,因此在食品、农业、工业和生化研究等领域广受欢迎。随着科研工作者对决明胶研究日益深入,关于决明胶的分离、结构解析和功能活性等方面已经取得一定成果,但仍存在许多问题亟须解决:
a)决明胶来源植物种类丰富,且不同提取纯化方法得到的决明胶产品得率与品质不一,多糖的结构易受植物种类和制备方法影响,为满足决明胶在食品工业中的有效应用,需继续探索不同来源植物及制备工艺得到的决明胶的质量差异。
b)目前针对决明胶的基础理化性质方面的研究内容仍不全面,难以结合决明胶的具体结构分析其作用机制。因此需深入决明胶的结构解析,例如决明胶的一级结构、空间构象和与其他多糖复配的协同增效等,奠定构效关系,完善作用机制。
c)决明胶的生物活性虽已被证实,但依据其具体功能特性开发符合实际需求的相关产品方面还有待深入研究,针对膳食纤维方面的生物功能价值研究还需挖掘对应的菌群靶点实现功能活性的解析,诠释相关活性成分体内作用机制。
d)近期关于决明胶的研究多见于纺织印花、制药、日用等轻工业方向,作为食品添加剂应用于食品生产中的具体研究较少,决明胶相比于其他种子胶类食品添加剂具有较低的生产成本。通过优化分子修饰后的胶体在食品工业中得到创新利用,因此探索决明胶在食品行业对其他添加胶体的可替换性还有较大潜力。
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