中国白酒是世界著名的六大蒸馏酒之一,其历史悠久,早在我国西汉时期就有记载[1]。酱香型白酒是中国白酒的十二大香型之一,更是四大基本香型之一[2],其具有酱香突出、酒体醇厚、香气幽雅、空杯留香持久的特点[3]。酱香型白酒生产过程复杂、生产周期长,经历2次投料、9次蒸煮、8次发酵、7次馏酒[4],需要丰富的微生物环境以及高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温馏酒等特殊的工艺要求[5]。酱香型白酒的主要产区位于四川省、贵州省赤水河沿岸,以遵义市茅台镇产地最为著名,北方产地有承德琢酒、齐齐哈尔北大仓酒等优秀的酱酒代表[6];此外湖北省神农架地处1 100多米海拔高山,具备90%以上的森林覆盖率,具有“暖湿、清风、富氧”的生态环境[7],形成风格独特的酱酒产区,所产酱酒酒体干净,回甜感良好,深受当地消费者喜爱。
不同产地具有各自独特的气候、菌群、水源和温度等外界条件,虽然采用了类似的生产工艺,但不同的外界条件使得不同产地酱香型白酒拥有截然不同的风味,化学上表现为酒中微量香气成分及其相互间的量比关系不同[8]。目前已有较多研究者对来自不同产区的酱香型白酒进行研究,张卜升等[9]利用气相色谱-离子迁移谱联用等技术对贵州、四川、河北和黑龙江四省产地的酱香型白酒进行研究,发现不同产地酱香型白酒间某些风味特征存在显著差异,可以利用感官评定和气相色谱手段进行有效鉴别,同时阐明了风味感官差异的物质基础;李研科等[10]通过对不同产地的44个酱香型基础酒样品的总酸、总酯、酒精度及挥发性微量成分的测定分析得出,相同产地的微量成分含量基本一致,不同产地的微量成分含量略有差异,但是不同产地在酯类、醇类、醛类的量比关系基本一致;唐平等[11]对赤水河流域5个不同地区酱香型白酒样品的挥发性香气物质进行检测分析,发现不同地区的酱香型白酒的主要香气种类基本相似,含量差异较大,并明确了不同地区的酱香型白酒中香气成分的分布规律。由此可见,研究不同产区酱香型白酒的风味结构特征及其差异性,对于探明其品质内涵具有重要意义。
本研究以茅台镇和神农架2个产区的酱香型白酒为研究对象,采用感官定量描述分析(quantitative descriptive analysis, QDA)、GC-MS、气相色谱-嗅闻(gas chromatography-olfactometry, GC-O)、顶空-固相微萃取(headspace solid-phase microextraction, HS-SPME)等多方法联用微量组分分析技术,剖析两类酱香型白酒的香气轮廓与风味特征,明晰不同产区、不同生态环境对酱酒品质的影响,增进对2个产区酱香型白酒风味独特性的认识,为生产品质控制提供参考和理论依据。
实验样品分别由茅台镇酒业和神农架酒业提供,其中茅台镇酒业酱酒样品共7批,编号为MTZ1～7;神农架酒业酱酒样品共5批,编号为SNJ1～5。
实验用化学试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;定量内标(叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基己醇、异戊酸-d3、愈创木酚-d3、辛酸乙酯-d15、2-辛醇、己醛-d12、茴香基丙酮、2-甲氧基-3-甲基吡嗪、糠醛-d4、二异丙基二硫醚),正构烷烃(C7～C30)及定量所用标准品,均为色谱纯,购自上海安谱实验科技股份有限公司;本实验中所用水均为超纯水。
Agilent 8890-5977B气相色谱-质谱联用仪、8890气相色谱-氢焰离子化检测器、DB-FFAP毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm, 0.25 μm)、HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm),美国Agilent科技有限公司;SPME三相萃取头(2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国Supelco公司;ODP-4型嗅闻仪、MPS-2型多功能自动进样系统,德国Gerstel公司;Milli-Q超纯水仪,美国Millipore公司;AB135-S十万分之一电子分析天平,美国Mettler-Toledo公司;FA2004万分之一天平,上海精密科学仪器有限公司;Flex 2纯水处理系统,上海威立雅水处理技术有限公司;DC12H氮吹仪,上海安谱科技有限公司;Multi Reax涡旋振荡仪,德国海道夫仪器公司;ZNCL-BS智能磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司。
1.3.1 感官分析
根据国际感官分析标准ISO 8586:2012 Sensory analysis-Selection and training of sensory assessors和国家标准GB/T 10345—2007《中国白酒分析方法》,由10 名专业评酒委员(6 男4 女,其中国家级评酒委员5 名,省级评酒委员5 名)组成感官评价小组,感官评估在温度为(20±1) ℃的品评室内进行[12]。分别将20 mL酱酒样品倒入专用白酒品尝杯中,由所有小组成员嗅闻白酒样品讨论香气属性,参考文献[13-14]筛选出糟香、酱香、粮香、花香、果香、青草香、酸香、甜香、曲香共9个香气属性(表1);随后小组成员采取0～5分制(0=无气味,1=非常弱,2=弱,3=中等,4=强,5=非常强)对9个香气属性的强度进行评分[15]。
表1 感官属性、感官描述以及参比样
Table 1 Sensory attributes, sensory descriptors, and reference samples
序号香气属性定义参照(基质为10%的乙醇水溶液)1糟香酒糟的香气5 g酱香型白酒酒糟2酱香白酒在高温堆积发酵等过程中形成的类似传统酱制品的香气3-甲硫基丙醛,1 mg/L3粮香高粱、大米、小麦等谷物原料经发酵蒸馏而成的粮食香气5 g煮熟的高粱4花香类似鲜花的香气2-苯乙醇、乙酸苯乙酯,1 mg/L5果香类似成熟水果的香气己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸异戊酯,1 mg/L6青草香类似青草的香气己醛,20 mg/L7酸香白酒中挥发性酸类成分所呈现的香气乙酸,1 g/L8甜香类似蜂蜜和甜水果的香气β-大马酮,1 mg/L9曲香大曲、麸曲或小曲等经参与发酵所形成的香气5 g的酱香型大曲
1.3.2 香气化合物的提取与分离
参照文献[16]的方法对代表酒样进行液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)处理。分别取MTZ1和SNJ1代表性酱酒样品用超纯水稀释至酒精体积分数为10%,然后在1 000 mL分液漏斗中加入500 mL稀释酒样,并加入NaCl使溶液至饱和状态,加入二氯甲烷萃取(70 mL×3);合并有机相于500 mL分液漏斗中,加入Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液(pH=10, 70 mL×3)充分振摇,使有机相和水相分离,收集有机相,记为A组;收集水相于500 mL分液漏斗中,加入HCl水溶液(4.0 mol/L)使pH=2,加入二氯甲烷萃取(70 mL×3),收集有机相,记为N组;向A、N两组萃取液中加入无水Na2SO4于-20 ℃下干燥过夜脱水,过滤后缓慢氮吹浓缩至0.5 mL,用于GC-O和GC-MS分析。
1.3.3 GC-O及GC-MS条件
将A、N两组萃取液分别在GC-MS上经HP-5和DB-FFAP色谱柱进行分析。采用DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm, 0.25 μm)分析时,升温程序为:初温40 ℃,以3.5 ℃/min升至220 ℃,保持10 min,再以15 ℃/min升至250 ℃;载气(高纯He≥99.999%)流速1.42 mL/min,进样口温度250 ℃,进样量1 μL,不分流进样;采用HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)分析时,升温程序为:初温50 ℃,保持5 min,以3.5 ℃/min升至180 ℃,以30 ℃/min升至320 ℃,保持10 min。载气(高纯He≥99.999%)流速1 mL/min,进样口温度280 ℃,进样量1 μL,不分流进样。
MS条件:电子电离源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;辅助通道加热温度280 ℃;扫描模式为全扫描,质量扫描范围m/z 20～500。
GC-O条件:在配有嗅闻仪的GC-MS上进行;样品经DB-FFAP分离后按照1∶1的分流比分别进入嗅闻仪及质谱,嗅闻仪传输线温度250 ℃,嗅闻口温度200 ℃,加湿器流速50 mL/min。3 名经嗅闻训练[17]的评价人员(1 名男性和2 名女性)对样品进行GC-O分析,分析过程中将鼻子置于嗅闻口前,记录色谱流出物的保留时间和香气特征。
1.3.4 香气化合物的定性分析
采用Masshunter软件分析处理气相色谱-质谱数据,采用NIST 20谱库检索进行初步定性;随后使用C7～C30正构烷烃计算香气化合物的线性保留指数,并与NIST网站中报道的保留指数进行比对,最后采用标准品对化合物的定性结果进行确认。
1.3.5 稀释萃取分析(aroma extract dilution analysis,AEDA)
参照文献[18]的方法将LLE得到的浓缩液在进样分析前以2倍为稀释倍数依次进行稀释(1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32……),随后采用1.3.3节所述条件进样分析,各风味物质的香气稀释(flavor dilution,FD)因子为GC-O分析时能被嗅觉感知到的最大稀释倍数。
1.3.6 香气化合物的定量分析
1.3.6.1 直接进样技术
参照朱明等[19]的方法稍作修改,使用气相色谱-氢火焰离子化检测器(gas chromatography-hydrogen flame ionization detector, GC-FID)定量16种高浓度化合物(包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、2-戊醇、正丁醇、异戊醇、2,3-丁二醇、乙醛、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷、糠醛)。取1 mL白酒样品于2 ml进样小瓶中,加入20 μL混合内标溶液(IS1 叔戊醇、IS2 乙酸正戊酯、IS3 2-乙基丁酸,均为16 000 mg/L),贮存于4 ℃下,供GC-FID分析。将混合标准溶液以1∶1的体积比例逐步稀释至一系列浓度的50%乙醇水溶液中,建立标准校正曲线。所有样品一式3份进行。
仪器条件:进样口温度250 ℃,载气(高纯He≥99.999%),分流进样,分流比为30∶1;CP-WAX毛细管色谱柱,流速1 mL/min;柱温箱升温程序:起始温度35 ℃,保持1 min,以3 ℃/min速率升温至70 ℃,以3.5 ℃/min速率升温至120 ℃,再以20 ℃/min速率升温至190 ℃,保持2 min;FID温度为260 ℃,H2流速30 mL/min,空气流速350 mL/min,尾吹气(N2)流速25 mL/min。
1.3.6.2 液液微萃取(liquid-liquid microextraction, LLME)结合GC-MS技术
参考孙细珍等[20]的方法稍作修改,使用LLME结合GC-MS技术定量白酒中酚酸类化合物,主要包括愈创木酚、4-甲基愈创木酚等7种酚类化合物,乙酸、丁酸等13种有机酸类化合物。准确吸取4 mL白酒样品于50 mL离心管中,用超纯水将样品稀释至体积分数为10%,然后加入NaCl使溶液饱和,接着加入20 μL混合内标溶液(IS4, 异戊酸-d3, 250 mg/L;IS5, 愈创木酚-d3, 100 mg/L),充分振摇5 min后加入2 ml乙酸乙酯,振摇5 min,超声波处理10 min后以8 000 r/min离心10 min,静置12 h,收集上层萃取液,向萃取液中加入无水Na2SO4干燥过夜,过滤后所得样液用于GC-MS分析。将混合标准溶液用50%乙醇水溶液按1∶1的比例逐级稀释,建立定量分析标准曲线。
气相色谱条件:DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),进样口温度250 ℃;载气(高纯He≥99.999%),恒流模式,流速1 mL/min,进样量1 μL,不分流进样;升温程序:初温40 ℃,保持5 min,以3 ℃/min 升至240 ℃,保持5 min。
质谱条件:离子源为电子轰击离子源(EI Xtr350),能量70 eV,温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,辅助通道加热温度280 ℃,溶剂延迟5 min;选择离子模式(selected ion monitor,SIM)。
1.3.6.3 HS-SPME结合GC-MS技术
结合本实验室早期研究[21]并稍作改进,采用HS-SPME-GC-MS方法用来定量大多数香气化合物。以无水乙醇为溶剂配制标准品储备液,并逐级稀释成乙醇体积分数为10%的不同浓度梯度系列标准混合工作液,分别取系列标准工作液各8 mL于20 mL顶空瓶中,加入20 μL内标溶液(IS6,辛酸乙酯-d15,250 mg/L;IS7,2-辛醇,140 mg/L;IS8,己醛-d12,250 mg/L;IS9,茴香基丙酮,50 mg/L;IS10,2-甲氧基-3-甲基吡嗪,200 mg/L;IS11,糠醛-d4,250 mg/L;IS12,二异丙基二硫醚,2 mg/L),并加入适量NaCl使溶液饱和,盖上顶空瓶盖,摇匀,供HS-SPME-GC-MS分析,萃取温度为50 ℃,萃取时间为45 min,解析时间为5 min,GC-MS条件同1.3.6.2节,以各化合物与内标物的响应值比为纵坐标,质量浓度为横坐标,绘制标准曲线,酒样按此步骤操作后进行定量分析。
每个独立实验均进行至少3次平行实验,风味物质定量结果以
表示。采用XLSTAT 2019进行主成分分析(principal component analysis, PCA);使用Origin 2022绘制雷达图、人口金字塔图;使用SIMCA 14.1软件进行偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis, PLS-DA)和偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)。
如图1-a所示,曲香、粮香、青草香、甜香感官属性在神农架与茅台镇酱酒之间具有显著性差异(P<0.05),酸香和花香在2个厂区酱酒中有一定差异,而酱香、糟香、果香在2个厂区酱酒中无明显差异。进一步采用PCA探究不同厂区酱香型白酒与感官属性之间的关系。如图1-b所示,PC1解释了总方差的49.87%,PC2解释了29.69%,前2个主成分累计方差贡献值为79.56%,较高的方差贡献率表明更好地包含了原始信息[22]。茅台镇酒和神农架酒样品分散在坐标轴的两侧,茅台镇酱酒主要表现出曲香、粮香、酱香等香气特征,而神农架酱酒则主要表现为甜香、酱香、青草香、酸香等香气特征。
a-香气轮廓图;b-香气特征PCA
图1 神农架和茅台镇酱香型白酒感官分析
Fig.1 Sensory analysis of MTZ and SNJ
为了进一步明确不同厂区酱酒间挥发性物质差异,通过GC-O-AEDA技术对两者的香气提取液进行分析。采用NIST谱库检索、保留指数、香气特征比对,最后通过标准品确认对化合物进行定性,定性结果见电子增强出版附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036373)。从附表1可知,从2个厂区酱酒中共鉴定出133种FD≥2的香气化合物,包括酯类35种、醇类16种、酸类12种、醛类化合物13种、酮类化合物9种、呋喃与内酯类13种、含氮化合物15种、酚类8种、萜烯类6种、硫化物4种、其他2种,2个厂区间酱酒的风味物质种类基本一致。
为了解析不同厂区酱香型白酒的香气成分差异特征,对定性出的133种风味活性物质(FD因子≥2)进行准确定量分析,定量方法学参数见电子增强出版附表2(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036373),各化合物的标准曲线线性良好,R2均大于0.99,回收率为80%～120%,各个物质的含量范围如电子增强出版附表3(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036373)所示。
定量结果表明,乳酸丁酯、乳酸乙酯、正戊醇、γ-壬内酯、2,3,5,6-四甲基吡嗪等化合物在2个厂区酱酒中存在差异,进一步采用香气活度值(odor activity value, OAV)评估差异化合物对酒样整体风味的贡献大小,一般认为,OAV>1的香气化合物对样品具有明显的香气贡献[23]。从电子增强出版附表3可知,在茅台镇和神农架酒样中共有65个香气化合物的OAV>1;其中2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-酮、异戊酸乙酯、反,顺-2,6-壬二烯醛、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、二甲基三硫、3-羟基-2-丁酮、异丁酸乙酯、3-甲基丁醛、甲硫醇、1,1-二乙氧基乙烷、2,3-丁二酮、辛酸乙酯等共14种化合物因具有较高的OAV(>100),对茅台镇和神农架酱酒均具有较大的香气贡献度,但是这些化合物在2个厂区酱酒中的含量与占比具有明显差异。对茅台镇和神农架2个厂区酱酒样品中65个的香气活性成分的平均OAV进行比较分析,如图2所示。
图2 茅台镇和神农架酱香型白酒香气化合物OAV比较图
Fig.2 Comparative diagram of OAV of aroma compounds in sauce-flavor Baijiu with MTZ and SNJ
从图2可知,茅台镇酱酒中2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-酮、己酸乙酯、乳酸丁酯、戊酸、苯乙酸乙酯、戊酸乙酯、苯丙酸乙酯、愈创木酚、己酸等化合物的平均OAV高于神农架酒样;2,3-丁二酮、土味素、甲硫醇、3-羟基-2-丁酮、二甲基二硫、苯乙醛、反,顺-2,6-壬二烯醛、3-甲基丁醛、1,1-二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、1-辛烯-3-醇等化合物的平均OAV在茅台镇酱酒中低于神农架酱酒;其他物质在2个产区酒样中的平均OAV差异不大。这些香气活性成分的OAV差异可能是导致茅台镇和神农架酒样之间香气特征存在差异的原因。
除了比较香气活性成分的平均OAV外,还借助多元统计分析手段对2个厂区酱酒样品中OAV>1的化合物进行分析挖掘[24]。利用PLS-DA对2个厂区12个样品中香气化合物的含量进行解析,如图3-a所示,PLS-DA模型很好地区分2个厂区样品,该模型的解释变异度(R2Y)和预测能力(Q2)分别为0.989和0.970,R2Y和Q2都比较接近1,说明该模型效果较好[25]。此外为了验证模型的可靠性,采用200次置换检验评估该模型是否过拟合[20]。通过置换检验图(图3-b)可以看到R2=0.776,Q2=-0.332,Q2在Y轴的截距是负值,表明该模型有效可靠。变量权重重要性排序(variable importance for the projection, VIP)表示每个变量对样品区分的贡献程度,一般认为VIP≥1的变量是解释样品差异的潜在标记化合物[26]。
a-得分图;b-200次置换检验图;c-VIP预测值分布图
图3 神农架和茅台镇酱酒香气化合物PLS-DA结果
Fig.3 PLS-DA results of aroma compounds in sauce-flavor Baijiu with MTZ and SNJ
从图3-c可知,结合OAV和VIP分析结果,茅台镇和神农架2个厂区酱酒间差异化合物主要包括乳酸丁酯、乳酸乙酯、γ-壬内酯等共32种。其中乳酸丁酯、乳酸乙酯、戊酸、异丁醇、苯丙酸乙酯、异戊醇、己酸、正丁醇、戊酸乙酯、2-乙基-3,5-二乙基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、苯乙酸乙酯、γ-丁内酯、正己醇、丁酸在茅台镇酱酒中高于神农架酱酒;γ-壬内酯、乙酸异丁酯、甲硫醇、苯乙醛、仲丁醇、2,3-丁二酮、乙酸乙酯、土味素、乙酸异戊酯、正丙醇、1-辛烯-3-醇、1,1-二乙氧基乙烷、乙醛、正己醛、丙酸乙酯、3-甲基丁醛、丙酸在神农架酒样中高于茅台镇酱酒。上述差异主要由2个产区间微生态环境与特色微生物造成,其中神农架气温与茅台镇比较呈现气温低、昼夜温差大的特点,神农架地区年平均气温较茅台镇低3.5 ℃;神农架昼夜温差大,较茅台镇平均高3.3 ℃,环境不同,导致两地的微生态有所区别。本实验室研究发现神农架厂区含有一些特色的微生物,如最古老的酿酒酵母,相比而言,茅台镇中假丝酵母更丰富,神农架中优势酵母为毕赤酵母、扣囊复膜孢酵母、汉逊酵母、接合酵母。
为了探究香气活性化合物(X变量,n=65)与香气属性(Y变量,n=9)之间的关系,采用PLSR法建立模型探索两者之间的关联[24],结果如图4所示。茅台镇酒样曲香、粮香、酱香更为突出,与2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、苯丙酸乙酯、异戊酸乙酯等物质呈正相关,这些化合物大多呈现烘焙、苹果、甜香;而呈烘焙、酱制品香气的甲硫醇、2,6-二乙基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、3-甲硫基丙醛等物质同样赋予神农架酱酒酱香特征,此外神农架酱酒具有愉悦的甜香、酸香,和香草醛、2,3-丁二酮、γ-壬内酯、3-羟基-2-丁酮、有机酸等物质有关,γ-壬内酯、3-羟基-2-丁酮带来令人愉悦的杏仁、奶油、椰子等香气,此外神农架酱酒中青草香较茅台镇酱酒较为突出,与乙醛、乙缩醛、己醛、异戊醛等醛类物质有关,与此同时一些呈土腥、蘑菇气味的化合物如土味素、1-辛烯-3-醇、1-辛烯-3-酮也呈正相关,上述差异与2个厂区的特征微生物具有重要关系,如神农架厂区的优势酵母扣囊复膜酵母能够产生一定的香气,能产生多种甜味物质[27]。
图4 两个厂区酱酒香气活性化合物与感官属性的PLSD
Fig.4 PLSD between sensory attributes and aroma-active compounds of SNJ and MTZ
基于QDA,明确了茅台镇酱酒和神农架酱酒的风味与感官特征差异,茅台镇酱酒主要表现为曲香、粮香、酱香等,而神农架酱酒则主要表现出甜香、酱香、青草香、酸香等香气特征;通过定性与定量分析样品中的挥发性物质,并采用CAEDA和OAV法明确了2个厂区酱酒的重要风味物质及差异性;基于PLS-DA和PLSR,明确了2个厂区酱酒间的32个差异贡献物质,以及感官特征与风味物质间的关联性,影响茅台镇酱酒感官特征的重要香气物质主要包括2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、苯丙酸乙酯、异戊酸乙酯;而与神农架酱酒特定感官特征相关的重要香气物质主要包括甲硫醇、2,6-二乙基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、3-甲硫基丙醛、香草醛、2,3-丁二酮、γ-壬内酯、3-羟基-2-丁酮、乙醛、乙缩醛、己醛、异戊醛。本实验通过感官分析和化学分析相结合的方式对茅台镇和神农架酱酒的感官特征与风味物质差异进行研究,为研究不同厂区酱酒差异提供案例及参考,同时增进了对茅台镇和神农架酱酒风味独特性的认识,明确了生态环境与微生物群落差异对酱酒风味的影响,为酱酒生产品质控制提供了参考和理论依据。
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