近年来,随着消费者对食品质量和环境保护需求日渐增长,绿色、可降解包装材料受到人们越来越多的重视[1]。目前,生物基聚合物材料已被广泛应用于制备环境友好型可降解薄膜,例如:天然多糖、脂质、蛋白质以及聚乙烯醇化合物等[2]。基于这些基质无毒、绿色、可降解和可持续的特性,它们更适合用于生鲜食品的保鲜和包装。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)是一种有机聚合物,具有出色的生物相容性、成膜性和可生物降解性。但是,由于PVA结构中含有大量羟基,具有高水溶性,PVA膜在一定时间和温度下会完全溶于水,导致其实际应用范围受限。因此,通常在PVA基体中引入多糖、蛋白质等大分子化合物通过氢键和静电相互作用力增加聚合物链的长度,形成致密结构,减少PVA中亲水基团与水的接触,以增强其耐水性[3]。
果胶(pectin, PEC)是一种从水果皮中提取的复合多糖,通常用作食品添加剂,具有胶凝、增稠和稳定的功能。以果胶为基材制备的PEC薄膜能够有效防止食物氧化、褐变和异味产生,同时保持食物的营养价值,延长食品的保质期[4]。然而,PEC膜与PVA膜具有相似的特性,如良好的水溶性和较差的机械性能,使其无法直接用于包装材料[5]。因此,通常将果胶与蛋白质等其他大分子混合,或使用小分子交联,以改变膜的微观结构,提升PEC膜的性能。
乳清蛋白(whey protein, WP)是牛奶中的主要蛋白质之一,约占牛奶总蛋白的20%。WP主要来源于奶酪乳清的富集分离,除了具有极高的营养价值外,同时还体现出良好的凝胶性和成膜性。因此,常将WP与其他大分子相结合,用于制备柔韧性好、拉升强度大、阻气性良好的食品包装复合膜,从而实现不同材料性能间的优势互补[6]。例如,WP可与海藻酸盐和姜黄素结合,用于制备具有优异紫外线阻隔性能的智能可食用涂层和薄膜[7]。此外,在鲜切苹果贮藏实验中,WP基复合膜不仅能有效降低鲜切苹果的失重率,而且还能显著降低苹果的褐变指数,为水果保鲜提供新的技术支撑[8]。尽管如此,关于PVA、PEC与WP三元素共混以制备复合膜的研究还不多见。
通过向膜材料中引入具备抗氧化与抑菌特性的天然活性分子,能有效增强包装膜的保鲜功能。例如,单宁酸(tannic acid, TA)作为交联剂不仅强化了复合膜中聚合物性能,还赋予复合膜抗炎、抗菌等活性功能。LIU等[9]研究发现,基于TA的多功能纳米复合材料可显著增强复合膜中聚合物的分子间相互作用,通过物理交联机制改善膜的机械性能。SHARMA等[10]通过向壳聚糖-瓜尔豆胶复合膜中加入TA,发现使用TA交联的复合薄膜,在含水率、溶胀度和溶解度等方面的特性发生了显著变化。显然,TA对于提升包装膜的材料性能具有关键作用。然而,在PVA、PEC与WP的共混复合膜中应用TA的相关研究仍较为稀少。
在本文的研究中,通过溶液浇铸法制备了一种以PVA、PEC和WP为基质,并添加TA作为交联剂的多功能复合膜。采用热处理和超声波处理,分析了不同处理对复合膜的颜色、透明度、水感性及力学性能的影响,并进一步探讨了涂膜后圣女果在贮藏期间的品质变化。本研究结果可为PVA-PEC-WP基复合膜在果蔬保鲜应用中提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 试剂
本实验所使用试剂均为常用、常规分析纯试剂。PVA,北京百灵威科技有限公司;PEC、TA、WP(质量分数,80%),北京伊诺凯科技有限公司。
1.2 仪器与设备
CA200型光学接触角测量仪,广东北精密仪器有限公司;Nicolet iS50 FTIR光谱仪,美国赛默飞世尔科学公司;Empyrean多用途原位X射线衍射仪,上海思百吉仪器系统有限公司;STA 449 F5同步热分析仪,耐驰科学仪器商贸有限公司;SR-60精密色差仪,深圳市三恩时科技有限公司;UV-2800系列紫外可见分光光度计,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;W3/030水蒸气透过率测试仪,济南兰光机电技术有限公司;电子万能试验机,上海米特工业系统有限公司;DVS+旋转黏度计,上海君翼仪器设备有限公司;恒温超声清洗器,昆山市超声仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 复合膜制备
在200 mL去离子水中加入24.0 g PVA,加热至50 ℃,恒温搅拌10 h。在200 mL去离子水中加入3.0 g PEC,于37 ℃搅拌5 h。将以上2种成膜基液按12∶8和14∶6的质量比混合,继续搅拌至混合均匀,得到PVA∶PEC成膜液。
称取10.0 g PVA∶PEC成膜液2份,分别加入1%(质量分数)的甘油,以及0.420 4 g和0.840 8 g的WP,保持2种不同混合溶液中基质的总质量恒定为4.00 g。待WP完全溶解后,将2种混合液分别加入30 mg TA,并进行充分搅拌。选择热处理和超声处理作为复合膜基液的后处理方式,具体做法和标记为:热处理(85 ℃,30 min),标注H;超声处理(频率20 kHz,振幅30%,超声时间5 min),标注U。将未进行热处理和超声处理的复合膜基液作为实验参照组。3种类型的复合膜基液在制膜前均需静置消泡。
利用溶液浇铸法制备复合膜。分别称取不同类型复合膜基液12.0 g倒入无菌培养皿中(直径90 mm),在40 ℃的烘箱中干燥5 h,剥离后得到复合膜。根据PVA∶PEC的质量比和处理方式,实验组内的复合膜被标记为12∶8、12∶8-H、12∶8-U、14∶6、14∶6-H和14∶6-U。
1.3.2 复合膜基液黏度测定
使用DVS+旋转黏度计测定复合膜基液的黏度。
1.3.3 复合膜傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析
使用傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射模式测定样品的红外光谱。在光谱分辨率为4 cm-1、扫描范围为4 000～400 cm-1的条件下扫描测试32次。
1.3.4 复合膜热稳定性能分析
使用TG-DSC热分析仪对PVA及PVA-PEC-WP复合膜的热分解特性进行分析。将约6 mg复合膜样品放入氧化铝坩埚中,未含样品的坩埚作为数据分析的参照组。在N2气氛中,温度以10 ℃/min的速度从室温升至800 ℃,用于检测复合膜的热稳定特性。
1.3.5 复合膜色度与不透明度的测试
参考SUN等[11]的方法,使用CS-200精密色差仪对复合膜的色度进行测定:颜色参数为L(亮度)、a(红色/绿色)和b(黄色/蓝色),标准背景值分别为L0*=87.42±0.14,a0*=-0.53±0.07,b0*=-2.96±0.01。ΔE为总色差,由公式(1)计算:
(1)
式中:L0*、a0*、b0*为白纸的色值;L、a、b为复合膜色值。
将复合膜裁剪成规格为10 mm×30 mm 的长方形片,紧贴于石英片上。使用紫外-分光光度计测量复合膜的不透明度,测试背景为空气。使用公式(2)计算膜的不透明度:
不透明度
(2)
式中:Abs600为复合膜在600 nm处的吸光度值;δ为膜的厚度,mm。
1.3.6 复合膜X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析
使用X-射线衍射仪对不同复合膜、单一的PEC、WP和TA粉末的衍射特性进行测定。X-射线衍射仪具体参数如下:射线源为Cu Kα,管电压为40 kV,管电流为15 mA,扫描角度(2θ)为10°～80°,扫描速度为10°/min。
1.3.7 复合膜表面疏水性测试
使用接触角分析仪对复合膜表面疏水性进行评估。将复合膜裁剪成20 mm×20 mm规格的正方形样品,在其表面滴1 μL蒸馏水,使用显微镜进行成像。
1.3.8 复合膜含水率测定
1.3.8.1 含水率测定
根据ROSHANDEL-HESARI等[12]的方法测定复合膜的含水率:将复合膜裁剪成规格为20 mm×20 mm的正方形样品并称重,初始质量记为m0;在102 ℃下保持24 h并称重,干燥后质量记为m1。采用公式(3)计算含水率:
含水率
(3)
1.3.8.2 水蒸气透过率测定
参考LIU等[9]的方法,将膜裁剪成圆形样品,平铺在装有8 mL水的测试杯上,将其放入水蒸气透过率测试仪中进行测试。水蒸气透过率(water vapor permeability,WVP)由公式(4)计算:
(4)
式中:Δm,膜的质量变化量,g;δ,膜厚,μm;A,膜的暴露面积,m2;ΔT,膜的暴露时间,s;Δp,水蒸气压差,Pa。
1.3.8.3 复合膜溶解性测定
将20 mm×20 mm的复合膜样品置于102 ℃下充分干燥,称重并记录为初始质量m0。干燥后的样品在室温下浸泡于50 mL蒸馏水中24 h。然后将浸泡后的复合膜样品取出,在相同条件下再次干燥并称重,记录为m1。复合膜样品的水溶性通过公式(5)计算:
水溶性
(5)
1.3.9 复合膜机械性能测试
将复合膜裁剪成规格为20 mm×70 mm 的长方形样品,并通过精密控制的电子万能试验机检验复合膜的力学表现。测试时,将夹具之间的初始长度固定为45 mm,十字头速度设定为0.2 mm/s,从而测定复合膜拉伸强度和断裂伸长率实验数据。为了确保测量的准确性,使用测厚仪在每个样品的5个随机点测量其厚度,并计算所得厚度的平均值。所有测试样品的厚度均保持在0.150 mm以下。
1.3.10 复合膜涂覆对圣女果的保鲜效果评价
1.3.10.1 圣女果涂膜处理
实验基本设置:将新鲜的圣女果洗净,晾干后浸入不同配比的成膜基液中(12∶8、12∶8-H、12∶8-U、14∶6、14∶6-H和14∶6-U)浸渍3 min,25 ℃下进行风干处理,重复3次。每6个圣女果为一个平行实验组,贮藏于规格为13 cm×11 cm×3 cm的塑料盒中。分组后,将圣女果放置于4 ℃和45%相对湿度环境下保持25 d,未涂层的圣女果为对照组。贮藏期间,通过拍照对圣女果的保鲜效果进行对比观察。
1.3.10.2 失重率的测定
利用电子天平称取第0天圣女果的初始质量,记为m0,之后每隔5 d称重一次,质量记为mn。圣女果的失重率用公式(6)计算:
失重率
(6)
式中:m0,圣女果第0天的初始质量,g;mn,贮藏一定天数后圣女果的质量,g。
1.3.10.3 可滴定酸含量的测定
参考ROSHANDEL-HESARI等[12]的方法,稍作修改。称取10 g圣女果样品捣碎,在50 mL蒸馏水中磁力搅拌30 min,转移至100 mL容量瓶,加水定容、摇匀,并放置0.5 h。取上清液20 mL,以1%(质量分数)的酚酞作为指示剂,用标定浓度的NaOH溶液进行滴定实验。滴定实验需进行3次,记录消耗NaOH溶液的平均体积,圣女果的可滴定酸含量用公式(7)计算:
可滴定酸含量
(7)
式中:V总,圣女果研磨液的总体积,mL;VS,滴定时圣女果滤液体积,mL;V0,消耗的蒸馏水体积,mL;V1,滴定滤液消耗的NaOH溶液体积,mL;m,样品的质量,g;f,酸的换算系数,g/mmol;C,NaOH溶液浓度,mol/L。
1.4 数据统计与分析方法
本研究中,所有实验均进行了3次重复,结果表述为“平均值±标准偏差”。图形由Origin Pro 9.0软件绘制,而差异显著性分析则通过IBM SPSS Statistics 19.0软件完成。显著性差异的判定依据Duncan多重范围测试,设定显著性水平为P<0.05。
2 结果与分析
2.1 复合膜基液黏度
复合膜基液的黏度是评价薄膜的平整度、铺展能力,以及最终膜厚度、均匀性和微观结构的重要参数。PVA、PEC及不同质量比/处理的复合膜基液黏度如图1所示,纯PVA成膜液黏度最大,PEC溶液黏度最小,复合膜基液所呈现出的黏度水平不一,主要是由于在PVA中添加PEC及WP后,PEC溶液对PVA起到明显的稀释作用,因此复合膜基液黏度降低。再者,复合膜中PVA分子链上的羟基会与PEC和WP产生较强的静电斥力,从而破坏了PVA分子间的氢键缔合和晶体结构,致使其流动性增强,黏度降低[13]。
图1 不同质量比及不同处理下PVA与PEC混合液黏度
Fig.1 Viscosity of PVA-PEC mixtures with different mass ratios and different treatments
注:小写字母表示所有样品之间显著的差异,大写字母表示同一样品不同处理之间显著的差异(P<0.05)(下同)。
相同质量比混合的复合膜基液经过热处理后,其黏度显著高于未处理的基液。这主要是由于高温会使WP产生变性和颗粒聚集,促使其空间结构发生变化,形成高黏性溶液或凝胶[14]。然而,相同质量比下超声处理反而使复合膜基液黏度降低,归因于经超声处理后WP颗粒尺寸明显变小,这就使其分子间作用力变小;对于PVA来说,超声处理会使其发生链的解聚,从而导致聚合物的聚合度降低,溶液由此表现出更强的自由流动性[15]。另外,不同PVA∶PEC质量比的复合膜基液也呈现出不同的黏度。14∶6质量比下的复合膜基液中PVA含量较高,其膜基液黏度明显高于质量比为12∶8的样品。热处理的14∶6复合膜基液黏度高于12∶8的样品,也是因为前者溶液中PVA含量多,热处理后PVA结晶度更高。
2.2 复合膜的FTIR光谱
复合膜及其基质的FTIR谱图如图2所示。PVA与复合膜的红外光谱主要官能团基本一致。复合膜在3 000～3 600 cm-1出现一个宽且钝的吸收峰,归属于—OH的伸缩振动峰,在2 927 cm-1处的峰为PVA中—CH2—基团的伸缩振动。位于3 284 cm-1处的吸收峰在纯PVA膜中明显可见,为—OH基团的伸缩振动。复合膜中,随着WP、PCE添加量的增加,—OH拉伸振动峰向高波数移动,由纯PVA的3 284 cm-1上升至12∶8和14∶6复合膜中的3 294 cm-1和3 304 cm-1,表明基质间形成了新的氢键。在这一复合膜结构中,PVA的羟基与WP、PEC以及TA的羟基通过相互作用,形成了一种复杂的氢键网络,其中不同分子间羟基的互动使得它们能够交替扮演质子的供体与受体角色。这种交互作用导致了一个新的网络结构的形成,并对复合膜的性能产生了显著影响。
图2 不同复合膜及单一基质的FTIR光谱
Fig.2 FTIR spectra of different composite films and single matrix
2.3 复合膜的热分解特性
PVA及复合膜的热重(thermogravimetry,TG)和微商热重(derivative thermogravimetry,DTG)曲线如图3所示,在30～100 ℃内出现第1个失重阶段,对应于薄膜中吸附水的蒸发。第2个质量损失阶段在150～200 ℃,为果胶主链的降解。300～400 ℃的质量损失最为显著,这主要是由PVA聚合物热分解所致。
a-TG;b-DTG
图3 复合膜的TG、DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of composite films
与PVA膜相比,PEC和WP的加入对复合膜的热分解曲线影响不明显,但其最终残留量增加。在复合膜体系中,与未处理组相比,热处理提高了复合膜的热分解温度,超声处理后复合膜的热分解温度略有降低,其中不同处理对14∶6复合膜的影响较为明显。由于热处理使WP变性,形成聚集体,其热稳定性增加;而超声处理分散了基质,使其热分解温度略有降低。
2.4 复合膜颜色及光学性质分析
表1数据显示,添加WP和TA的复合膜与纯PVA膜相比,色度有显著差异,即随着WP和TA的加入,复合膜的亮度(L值)显著降低(P<0.05),红度(a值)和黄度(b值)显著增加(P<0.05)。色度的明显变化主要由于TA的浅棕色和WP的乳黄色导致的。WANG等[16]研究也表明,TA的颜色会显著降低复合薄膜的透光率以及透明度。
表1 复合膜样品、颜色和不透明度参数
Table 1 Samples, color, and opacity parameters of composite film
样品形貌LabΔE不透明度(Abs600)PVA86.68±0.83a-0.70±0.25d-2.59±0.07g0.85±0.77g0.11±0.00d14∶685.52±0.05Ab-0.39±0.05Abc0.40±0.03Cf3.74±0.05Cf0.92±0.02Bc14∶6-H84.27±0.05Cc-0.49±0.02Bc1.63±0.04Ad5.46±0.06Ae1.52±0.04Ab14∶6-U84.88±0.02Bc-0.34±0.04Abc1.01±0.03Be4.60±0.03Bd0.97±0.00Bc12∶884.30±0.06Ac-0.45±0.03Cbc2.74±0.04Cc6.36±0.07Cc1.54±0.03Bb12∶8-H82.74±0.05Cd0.20±0.07Aa6.13±0.11Aa10.10±0.12Aa2.99±0.10Aa12∶8-U83.25±0.05Bd-0.27±0.05Bb4.08±0.05Bb8.05±0.06Bb1.61±0.09Bb
注：小写字母表示所有样品之间显著的差异,大写字母表示同一样品不同处理之间显著的差异(P<0.05)(下同)。
在对比复合膜与纯PVA膜时,发现复合膜的整体色差(ΔE)明显高于PVA膜(P<0.05)。在不同PVA和PEC质量比的复合膜中,12∶8复合膜的亮度明显较低,不透明度更高,主要由于其含有更多的WP。蛋白质与多糖之间的静电斥力导致大分子链结构中断,从而影响了透明度[17]。实验结果还显示,虽然热处理和超声处理并未显著影响薄膜的L值(P<0.05),但却显著改变了薄膜的a值、b值和ΔE值。尤其是经过超声处理的样品,膜不透明度显著降低,这可能是由于超声波空化作用导致PVA分子链的解聚。
2.5 复合膜的XRD谱图
图4为复合膜及基质的X射线衍射图谱。由图4可知,PEC在13.11°、24.72°和38.30°处出现特征峰,与文献[18]报道一致。此外,复合膜及其组成成分WP、TA和PVA在20°、19.74°、25.64°和19.4°附近表现出明显的非晶态衍射峰,揭示了它们的非晶结构特性。复合膜特征峰与PVA衍射峰一致,但峰值强度低于纯PVA,表明PEC和WP的添加降低了PVA的结晶度。值得注意的是,复合膜中TA和PEC的特征峰未观察到,这表明它们已在PVA中成功分散,这种分散破坏了PVA、WP和PEC的原始结构,表明这些组分之间具有良好的相容性。借鉴RASHID等[19]的研究,本研究中TA和PEC的行为类似于姜黄素在PVA/明胶/TA复合膜中的表现,即它们在复合膜中的完全分散。复合膜X射线衍射图谱中晶体峰的消失,进一步证实了这些成分良好的分散性和相容性。
图4 复合膜及其基质的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of composite films and their matrices
2.6 复合膜的水接触角
采用水接触角(water contact angle,WCA)表征膜的表面疏水性,当WCA>90°时,膜为疏水性。如图5所示,PVA膜的水接触角为58.83°,而添加了PEC和WP的复合膜的接触角有了显著提升(P<0.05),这表明复合膜的疏水性得到了增强。水接触角增加的主要原因是复合膜中的PVA、PEC与WP之间形成了氢键,导致复合膜基质网络交联程度增加,从而减少了表面的亲水基团[20]。此外,有研究表明,蛋白质在空气-水界面中通常会将疏水基团朝向空气一侧[21],这就导致在复合膜中,WP的疏水基团进一步取代了PVA膜表面的亲水区域。因此,随着WP相对含量的增加,复合膜的水接触角逐渐增大。
图5 复合膜表面亲疏水性
Fig.5 Hydrophobicity of composite film surfaces
不同的处理方式也会导致复合膜水接触角发生变化。在相同质量比条件下,热处理后的复合膜水接触角增大,而超声处理则使其减小。主要原因是热处理增强了PVA的结晶性,导致亲水性羟基的减少,并且引起了WP的变性和交联作用。这些变化共同提升了复合膜的疏水性,使得经过热处理的样品的疏水性超过了其他样品。相反,在超声处理下,PVA链发生解聚和断裂,增加了游离羟基的数量。同时,WP结构在超声处理过程中展开,暴露出更多的亲水基团。因此,超声处理后的复合膜比未经处理的复合膜表现出更低的疏水性。
2.7 复合膜的水敏感特性
2.7.1 含水率
图6展示了PVA膜和不同质量比复合膜的含水率对比。实验数据表明,PVA膜的含水率超过了复合膜近1倍。这一明显区别可以归因于PVA膜中较多的亲水性羟基,这些羟基能有效地与水分子结合,导致其含水量较高。在不同质量比的复合膜中,12∶8质量比的含水率高于14∶6质量比,这可能是由于较高蛋白含量带来的吸水能力。
图6 不同质量比复合膜的含水率
Fig.6 Moisture content of composite films with different mass ratios
在受到不同处理的影响下,热处理明显减少了复合膜的含水率,这主要是因为加热促进了果胶的不可逆凝胶化和WP的变性,这2种变化都减少了膜中的水分保持。同时,加热过程中PVA分子的取向和链的重新排列变得更为紧密,减小了膜内部容纳水分的空间,导致更多的水分挥发。另一方面,超声处理增加了复合膜的含水量,这是因为超声波导致PVA分子链解聚。解聚形成的PVA链含有更多的游离羟基,从而增强了与水分子的相互作用,并提高了膜的保水能力。
2.7.2 水溶性
图7展示了PVA膜及其复合膜的水溶性。相关数据显示,单一的PVA膜具有最高的水溶性,达到了(98.57±0.58)%。然而,当加入PEC、WP和TA后,复合膜的水溶性显著下降(P<0.05),这表明复合膜的耐水性因基质间氢键的形成和TA的交联作用而增强[9]。然而,14∶6-H复合膜显示出最低的水溶性。这种降低的主要原因是14∶6-H复合膜中PVA的含量较高,且加热处理增加了PVA的结晶度,进一步减少了其水溶解性[22]。此外,经过85 ℃的热处理促使PEC分子形成不溶性和结构不规则的絮凝物,进一步降低了膜的水溶性[23]。这一现象与JAIN等[24]对PVA与蛋白质和淀粉的共混膜在热处理后溶解度降低的发现一致。
图7 不同质量比复合膜的水溶性
Fig.7 Water solubility of composite films with different mass ratios
2.7.3 水蒸气透过率
图8展示了单一PVA膜和不同质量比复合膜的WVP。实验结果显示,与单一PVA膜相比,复合膜的水蒸气透过率显著降低(P<0.05),这一结果与复合膜较低的水溶性特征相一致。值得注意的是,14∶6-U和12∶8-U复合膜经过超声处理后表现出更低的WVP。这一现象归因于超声处理有效减小了成膜溶液的粒度,提高了PEC分子的分散性,并加强了PEC与TA、WP及PVA基质间的氢键作用,从而使界面相互作用得到提升,同时延长了水分子穿过复合膜的路径。此外,超声过程促使PVA聚合物在复合膜中呈均匀分布状态,在干燥过程中进一步促进了PVA链的重新排列,形成了更均匀和致密的聚合物结构,从而降低了WVP。这一改进不局限于本研究,相关研究指出,其他基质如PVA与壳聚糖及碳酸二甲酯复合膜在超声处理后,同样能增强基质间的相互作用并紧密结构,有效降低WVP[25]。
图8 不同质量比复合膜的水蒸气透过率
Fig.8 Water vapor permeability of composite films with different mass ratios
2.8 复合膜的机械性能
图9展示了不同质量比复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。实验结果表明,与单一PVA膜相比,添加PEC、WP和TA后,复合膜的拉伸强度均表现出不同程度的提高。这说明PVA与这些成膜基质之间发生了有效的交联作用,从而增强了膜的机械稳定性。而在相同的复合比例下,热处理显著增强了复合膜的拉伸强度(图9-a)。这种增强主要是因为热处理提升了PVA的结晶度及晶格应变,同时促进了PEC的凝胶化和WP的变性。尤其在未经处理的样本中,含有较高WP比例的12∶8复合膜显示出较低的拉伸强度,可能是由于高WP含量影响了膜的连贯性。相同的处理方法也被发现可以对基于多糖和蛋白质复合膜的机械性能产生显著提升作用[26]。
a-拉伸强度;b-断裂伸长率
图9 不同质量比复合膜的机械性能
Fig.9 Mechanical properties of composite films with different mass ratios
图9-b显示出复合膜的断裂伸长率与拉伸强度呈现出相反的变化趋势。该现象可能归因于热处理导致PVA分子链更倾向于结晶,使得分子链排列更加紧密,从而在拉伸过程中结构内的分子链能够共同承担更多应力。然而,高结晶度会限制PVA分子链的运动,减少可拉伸的折叠链数量,最终导致复合膜的断裂伸长率降低。
2.9 复合膜的保鲜效果
2.9.1 复合膜涂覆对圣女果失重率的影响
圣女果在4 ℃贮藏25 d期间的表观变化情况如图10所示,经涂覆成膜液的圣女果贮藏25 d后表观仍然具有光泽,未出现腐烂情况,未涂覆成膜液的圣女果25 d后出现皱缩和部分腐败现象,腐烂率为(16.55±1.25)%。圣女果在贮藏过程中的失重主要由水分蒸发和呼吸作用中的营养消耗引起。图11展示了25 d贮藏期间,不同复合膜处理对圣女果失重率的影响。结果表明,所有样本的失重率在贮藏期内呈上升趋势。尤其是在贮藏第1天时,未涂覆的对照样品的失重率达到了(31.11±2.09)%,显著高于经复合膜涂覆处理的样品。这一差异主要因为复合膜涂层有效阻断了氧气和二氧化碳的交换,减缓了呼吸速率并降低了水分的蒸发率。特别是14∶6-U复合膜处理的样品显示出最低的失重率,其次是12∶8-U处理样品。超声处理通过减小PVA聚合物的尺寸,提高了复合膜的致密性,从而降低了水蒸气透过率(图8),增强了其阻隔效果。由此可知,复合膜涂层作为一种有效的物理屏障,能显著延缓圣女果在贮藏期间的水分蒸发和质量损失。
图10 复合膜涂覆对圣女果的保鲜作用
Fig.10 Effect of film coating on the freshness of cherry tomato
图11 圣女果失重率受复合膜涂覆的影响
Fig.11 Impact of composite film coating on cherry tomatoes’ weight loss rate
2.9.2 复合膜涂覆对圣女果可滴定酸含量的影响
可滴定酸,特别是其中的柠檬酸,是影响圣女果风味和品质的关键成分。图12显示了PVA及其复合膜涂覆对圣女果可滴定酸度的影响。观察结果表明,在整个贮藏期间,所有圣女果样本的可滴定酸度呈下降趋势,未经涂覆的对照组样品下降最显著。使用PVA和复合膜涂覆的圣女果在酸度降低速率上表现出较为缓慢的趋势。表明通过复合膜涂覆减缓果实呼吸率,能有效减少有机酸的消耗,从而延缓可滴定酸度的降低。特别是,经过14∶6-H和14∶6-U复合膜处理的样品,在25 d贮藏后仍保持较高的有机酸含量,分别为(0.56±0.03)%和(0.55±0.02)%,这些数据明显高于对照组,并与失重率的变化趋势相符。这些数据表明,使用14∶6-H和14∶6-U复合膜涂覆对于维持圣女果在贮藏期间的可滴定酸度有积极作用。
图12 复合膜涂覆对圣女果可滴定酸含量的影响
Fig.12 Titratable acid content of cherry tomatoes coated by composite films
3 结论
本文使用PVA、PEC和WP作为基质,并选用TA作为交联剂,成功制备了复合膜。通过热处理,复合膜的拉伸强度得到了显著提升,而采用超声处理则有效降低了水蒸气透过率。此外,涂覆成膜液的圣女果在贮藏25 d后仍具有光泽且无腐烂,有效减少水分和可滴定酸含量的损失,保持了圣女果的质量和风味,表现出优异的保鲜效果。特别是PVA与PEC以14∶6质量比的复合膜,在经过超声处理后不仅展现出良好的水溶性和低水蒸气透过率,而且4 ℃贮藏25 d时失重率由(24.92±0.06)%降低至(21.24±0.93)%,可滴定酸含量由(0.42±0.02)%提高至(0.54±0.03)%。这些结果表明,该复合膜具备作为圣女果保鲜涂覆材料的开发潜力。
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