纳米SiO<sub>2</sub>改性聚乙烯醇/季铵盐壳聚糖复合膜的性能研究

近年来,为减少塑料包装对环境的不利影响,可生物降解聚合物食品包装因其生物相容性和环境友好性受到广泛关注[1],如常用于食品包装的天然生物聚合物材料包括纤维素、壳聚糖、淀粉等[2-3]。与传统塑料材料相比,生物聚合物具有多种优点,包括无毒性、生物可降解性、易得性和生物相容性[4]。为了改进生物聚合物材料较差的机械性能与耐水性,研究人员采用了多种化学和物理方法进行改性,如交联、接枝共聚、化学改性或共混[5-6]。其中,共混是一种简单有效的方法,可以使材料获得所需性能[7]。

对于包装材料而言,需具有适当的机械性能、抗水性、生物降解性、抗菌性。壳聚糖(chitosan,CS)是一种丰富的天然生物聚合物,壳聚糖及其衍生物因其抗菌活性、无毒性和良好的成膜性能等,具有巨大的应用潜力[8]。然而其较差的水溶性,以及当pH>6.5时开始失去抗菌活性,限制了壳聚糖在实际中的应用[9]。季铵盐壳聚糖(quaternary ammonium chitosan,QAC)作为壳聚糖的典型衍生物,具有生物可降解性、生物相容性和良好的成膜性能,季铵盐基团的引入可削弱壳聚糖分子链之间的氢键,提高壳聚糖的水溶性和抗菌活性[10]。与CS相比,QAC具有更大的pH范围内的抑菌性和水溶性,因此常用于食品包装膜的制备与研究。然而QAC对水的高度敏感性和较差的机械性能,使其在食品包装中的应用受到限制。因此,研究人员通过将季铵盐壳聚糖与其他聚合物共混以提高薄膜的综合性能[11]。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种无毒和可生物降解的多羟基强氢键合成聚合物,具有优良的相容性、耐热性和成膜性,已广泛用于与可再生生物聚合物的共混制备[12]。研究表明,通过QAC和PVA共混制备的薄膜具有优异的机械性能和抗菌性能,是由于QAC和PVA之间强烈的氢键相互作用。但其制备的薄膜存在吸水率高的问题,因此需要通过改性等途径提高膜的疏水性,同时提升其机械性能[13]。

近年来,利用纳米材料对生物可降解薄膜进行改性引起了学者的关注。纳米SiO2(nano-SiO2)作为一种“环境友好型材料”,因其独特的小尺寸效应、表面效应及量子尺寸效应,广泛应用于改性高分子基体材料的综合性能研究中[14-15]。陈志周等[16]将纳米SiO2加入到木薯淀粉/PVA/壳聚糖复合膜中,降低了复合膜的吸水性。徐佳锋等[17]采用纳米二氧化硅改性淀粉/聚乙烯醇复合膜,提高其疏水性,并且拉伸强度提高49.0%。

目前通过溶液共混流延法制备纳米SiO2改性QAC和PVA共混薄膜的研究较少。因此,本文以聚乙烯醇、季铵盐壳聚糖为成膜基材,研究了不同纳米SiO2添加量对复合膜的化学结构、力学性能、吸水率、透光率、水蒸气透过性、土埋降解性的影响,为高品质复合膜的制备提供思路与理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

主要材料:聚乙烯醇(分析纯,分子质量1 750±50,纯度≥99.0%)、甘油(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;季铵盐壳聚糖(分析纯,取代度98%)、纳米SiO2[(30±5) nm,99.5%],上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

PARAM-XLW智能电子拉力试验仪、CHY-CB薄膜测厚仪,济南兰光机电技术有限公司;UV-2600紫外可见分光光度计,日本岛津公司;Nicolet is20傅里叶红外光谱仪,赛默飞世尔科技公司;GEMINI360扫描电镜,德国ZEISS公司;DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;KQ-250E超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;C-MAG HS 7 control磁力搅拌器,德国IKA公司;D8-Advance X射线衍射仪,德国Bruker公司;GEMINI360场发射扫描电子显微镜,德国蔡司公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PVA/QAC 复合膜的制备

将1.5 g PVA颗粒和50 mL蒸馏水置于烧杯中,将烧杯口完全封闭,在磁力搅拌器中以90 ℃加热,500 r/min搅拌约30 min使其完全溶解。降温至50 ℃时,加入0.3 g QAC,搅拌30 min使其完全溶解,同时加入1 mL甘油作为增塑剂,持续搅拌30 min,然后超声消泡20 min。采用溶液流延法,将混合膜液倾倒在10 cm×10 cm软硅胶模具中,使其自然流延成膜20 min,将模具放置在电热恒温鼓风干燥箱中于50 ℃下烘干5 h后冷却揭膜,在23 ℃、相对湿度50%的环境下放置48 h后进行相关性能的测试。

1.3.2 纳米SiO2改性PVA/QAC 复合膜的制备

以1.3.1节中PVA/QAC复合膜液为基体,向其中加入不同质量分数的纳米SiO2(2%、4%、6%、8%、10%,相对于干基总质量)。以50 ℃,500 r/min磁力搅拌60 min,搅拌均匀后放置于超声波30 min,获得分散均匀纳米SiO2复合膜液。将改性混合膜液倾倒在10 cm×10 cm软硅胶模具中,使其自然流延成膜20 min,在电热恒温鼓风干燥箱中于50 ℃下烘干5 h后冷却揭膜,23 ℃、相对湿度50%的环境下放置48 h后测定各项性能指标。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测定(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)

采用傅里叶变换红外光谱仪对复合膜的化学结构进行表征。扫描范围为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为16。

1.4.2 X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)

采用X射线衍射仪,在2θ为5°～80°进行连续扫描。利用面积法[18]计算复合膜结晶度,计算如公式(1)所示:

式中:晶区面积为样品中结晶区面积;总面积为结晶区和非结晶区总面积。

1.4.3 扫描电子显微镜分析(scanning electron microscope,SEM)

将干燥的复合膜裁剪成合适大小,黏在导电胶上,喷金后,用扫描电子显微镜观察复合膜表面形貌,拍照观察并记录。

1.4.4 力学性能测试

参照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分:薄塑和薄片的试验条件》,采用智能电子拉力试验仪测定拉伸强度TS(MPa)和断裂伸长率E(%),拉伸夹距初始长度为50 mm,拉伸速率为100 mm/min,每组样品测试5次,取平均值。

1.4.5 水蒸气透过率测试

参照潘晴彦等[19]的检测方法,测定复合膜的水蒸汽透过率WVP(water vapor permeance)。移取10 mL去离子水于直径为40 mm的玻璃瓶中,用复合膜将瓶口完全覆盖并密封。准确称重质量(W1)后放入恒温恒湿箱中(温度为25 ℃,相对湿度为50%),每间隔1 d称重玻璃瓶质量(W2),连续测试12 d并记录质量W12,第12天前后2次质量变化量相差不大于5%时结果可靠。按公式(2)计算:

式中:S为瓶口面积,m2;T为间隔时间,h。每组样品重复3次实验,取平均值。

1.4.6 吸水率测试

参照GB/T 1034—2008《塑料吸水性的测定》,将复合膜裁成2 cm×2 cm的方形样品,置于烘箱中干燥至恒重并称量记原始质量m1,后将样品放置于常温蒸馏水中浸泡3 h后取出,用滤纸擦去表面水分并称重记m2,吸水率按照公式(3)计算。每组样品重复3次实验,取平均值。

1.4.7 土埋降解率测试

正将复合膜裁剪为3 cm×3 cm正方块,放置于80 ℃电热恒温鼓风干燥机至恒重,记为m0。各膜分别埋入10 cm深的等距草地土坑中。2周后取出样品擦净烘干2 h并记录质量mn,按照公式(4)计算土埋降解率。每组样品重复3次实验,取平均值。

1.4.8 透光率测试

参照张梦丽等[20]的方法,将复合膜裁成10 mm×40 mm长条,采用紫外可见分光光度计,以空白比色皿为空白对照,将样品贴于比色皿外壁,测定其在光波长200～800 nm的透光率。

1.4 数据处理

试验数据均以“平均值±标准差”(mean±SD)表示,使用SPSS Statistic 26、Excel对实验数据进行分析处理,数据间差异显著分析采用Duncan法,显著性水平设为P<0.05,使用Origin 2018 软件进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 SiO2对复合膜力学性能的影响

拉伸强度和断裂伸长率是改性PVA/QAC复合膜的重要参数[21]。由图1可知,随着纳米SiO2含量的增加,复合膜的拉伸强度和断裂伸长率变化规律均呈现先上升后下降的趋势。当纳米SiO2添加量为2%(质量分数,下同)时,拉伸强度达到23.9 MPa,断裂伸长率为538.7%,与未添加纳米SiO2的复合膜相比,拉伸强度增大63.3%,断裂伸长率增大76.7%,此时制备的改性PVA/QAC复合膜综合力学性能最佳。造成力学性能增强的主要原因是适量的纳米SiO2颗粒均匀地分散在PVA/QAC基体中构成了三维网状结构,在基体中起到物理交联点的作用,同时增加基体材料的结晶度和界面相互作用,能更有效地传递和分散应力,增加基体的强度与韧性,从而提高力学性能[22]。而纳米SiO2添加过量时,高含量纳米SiO2颗粒在共混溶液中分散不均匀导致团聚,即便通过超声作用也无法使纳米SiO2颗粒均匀分散,从而导致制成的复合膜力学性能下降。

2.2 XRD分析

图2是PVA/QAC复合膜以及纳米SiO2改性PVA/QAC复合膜的XRD图谱。衍射峰位置均在2θ为20°附近,与文献[19]研究的PVA/QAC复合膜的结晶峰一致。与纯PVA/QAC复合膜比较,加入不同比例的纳米SiO2改性后的PVA/QAC复合膜的XRD图谱在20°衍射峰强度降低,这是由于复合膜中纳米SiO2与PVA/QAC相互作用,从而扰乱了原有的晶体结构,这也进一步证明,复合膜中两种物质具有较好的相容性。根据X射线衍射曲线面积法计算可知,纳米SiO2添加量为0%、2%、4%、6%、8%、10%时,复合膜结晶度分别为18.99%、21.06%、17.69%、18.32%、5.93%、4.82%。纳米SiO2添加量为2%的PVA/QAC复合膜的结晶度最高,随着纳米SiO2添加量的增加,复合膜的结晶度总体上降低。复合膜的结晶度与其力学性能关系密切,结晶度越高,强度越好。因此复合膜的强度降低,上述力学性能测试结论得以证实。

2.3 FTIR分析

红外光谱分析可研究复合膜化学组成及结构。不同纳米SiO2添加量复合膜的红外吸收分布如图3所示。谱图中可观察到聚乙烯醇和季铵盐壳聚糖两者的特征峰,1 416 cm-1和1 033 cm-1处是聚乙烯醇的—CH2弯曲振动和C—O伸缩振动吸收峰,2 920 cm-1处的峰是由—CH2—和—CH3的不对称和对称伸缩振动的吸收峰,3 200～3 340 cm-1是季铵盐壳聚糖—OH的伸缩振动吸收峰[19]。添加纳米SiO2后,复合膜的谱图中特征峰基本无变化,可观察到复合膜1 090 cm-1与1 033 cm-1处的峰向低波数方向偏移并重合,同时1 416 cm-1与2 920 cm-1的吸收峰强度减弱,可能是由纳米SiO2与聚乙烯醇、季铵盐壳聚糖之间的氢键作用所导致。由于纳米SiO2与基材之间主要为氢键作用,不同纳米SiO2添加量的复合膜都表现出相似的特征吸收峰,没有新的吸收峰出现,表明纳米SiO2与聚乙烯醇和季铵盐壳聚糖之间没有形成新的化学键,因此对两者的红外光谱影响较小。

2.4 SEM分析

PVA/QAC复合膜与纳米SiO2改性PVA/QAC复合膜放大3 000倍数的扫描电镜图微观形貌如图4所示,不同纳米SiO2添加量的复合膜表面光滑平整且结构致密,说明SiO2纳米颗粒在复合膜基体中分散性和相容性情况良好。当纳米SiO2添加量为10%时,过量的纳米SiO2出现团聚现象,复合膜表面出现了微小粗糙颗粒。

2.5 SiO2对复合膜水蒸气透过率的影响

随着SiO2含量的增加,复合膜的水蒸气透过率变化如图5所示。纳米SiO2的加入量对水蒸气透过率有显著影响(P<0.05),当SiO2含量从0增加至2%时,水蒸气透过率由8.2 g/(m2·h)急剧减少至1.8 g/(m2·h),减少了78%,复合膜阻隔性能增强。这是因为添加适量的纳米SiO2后,SiO2纳米颗粒均匀分散在基体中,对孔隙进行了填充,使结构排列更加紧密,分子间作用力增强,进而降低了复合膜的水蒸气透过率[23]。随着纳米SiO2继续增加,水蒸气透过系数略有升高,是由于过量 SiO2纳米颗粒的团聚现导致复合膜结晶度下降。

2.6 SiO2对复合膜吸水率的影响

随着SiO2含量的增加,PVA/QAC复合膜的吸水率变化如图6所示。随着添加量的增加,复合膜吸水率呈下降的趋势。未添加纳米SiO2复合膜的吸水率最高,为240.6%;添加10%纳米SiO2处理复合膜材料的吸水率最低,为145.6%。这是由于纳米SiO2粒子填充复合膜内部孔隙,形成质密的结构,水分子难以进入,提高复合膜耐水性。

2.7 SiO2对复合膜土埋降解率的影响

由图7可知,在室外自然土壤环境下,复合膜的土埋降解率良好,土埋降解率达到18.88%～14.68%。随着SiO2添加量的增加,土埋降解率逐渐降低,是由于添加纳米SiO2使PVA/QAC复合膜形成致密结构,降低了微生物的渗透速度,且纳米SiO2是一种自身性能稳定无机刚性纳米材料,具有一定的抑菌性,降低了薄膜的生物降解率[24]。

2.8 SiO2对复合膜透光率的影响

不同纳米SiO2添加量复合膜在光波长为200～800 nm的透光率曲线如图6所示, 复合膜的透光率也随着纳米SiO2添加量的增加总体呈下降趋势。在可见光范围(400～780 nm),复合膜透光率分别为79.3%、79.9%、78.5%、68.6%、50.3%、29.2%。在纳米SiO2添加量为0%、2%、4%时,可见光透光率基本保持不变,而当SiO2添加量超过6%时,透光率大幅下降。这是由于纳米SiO2、PVA、QAC三者相容性好,纳米SiO2与基体分子的羟基结合形成氢键,增强了分子间的结合程度。在紫外光范围(280～400 nm),复合膜透光率分别为69.9%,66.1%,65.2%、61.7%、37.7%、25.5%,随着纳米SiO2的加入,紫外光透光率呈明显下降的趋势,纳米SiO2改性的复合膜具有一定紫外抗性,是由于纳米SiO2粒子折射率较高,减少了紫外线能量的吸收。

3 结论

本研究通过溶液流延法制备了不同纳米SiO2含量的PVA/QAC复合膜,并研究纳米SiO2对复合膜的结构、力学性能、水蒸气透过率、吸水率、透光率、和土埋降解性能的影响。红外光谱分析和扫描电镜结果表明,纳米SiO2与PVA、QAC产生氢键作用,三者相容性好,复合膜表面光滑平整、结构致密。纳米SiO2能够显著提高复合膜的力学性能,当纳米SiO2添加量为2%时,XRD结果表明复合膜结晶度上升,综合力学性能最佳,拉伸强度达到23.9 MPa,断裂伸长率达到538.7%。纳米SiO2的加入降低了复合膜的水蒸气透过率、吸水率与透光率,当纳米SiO2添加量为10%时,在紫外光范围(280～400 nm)表现出良好的紫外光阻隔性,透光率为25.5%。添加纳米SiO2复合膜的土埋降解率良好,纳米SiO2的加入使其生物降解率降低。综上所述,纳米SiO2的适量添加可显著改善PVA/QAC复合膜的综合性能,使其在食品包装领域具有潜在应用价值,上述研究结果可为SiO2在PVA/QAC复合膜的应用提供理论依据。

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纳米SiO2改性聚乙烯醇/季铵盐壳聚糖复合膜的性能研究