葡萄酒中富含糖、酸、酒精、单宁、矿物质和蛋白质,其组成受到多种因素的影响,如酿酒葡萄品种、土壤类型、气候条件、葡萄果实成熟度、酿酒酵母种类、酿造工艺等[1-3]。葡萄产地、葡萄品种和葡萄年份是最重要的3个影响因素,并相应地衍生出产地葡萄酒(地理标志保护葡萄酒)、品种葡萄酒与年份葡萄酒3种重要的商品形式,不同产地、品种、年份酒缺乏特征识别因子,因而产地、品种和年份酒保护和检测监督管理缺乏力度的实际。由于不同年份气象因素间的差异,导致每年的酿酒葡萄品质出现一定的差异,进而使得葡萄酒具有相应的年份特征[4-5],因此,葡萄年份是影响葡萄酒品质最重要的影响因素之一,也是判断葡萄酒品质的重要信息之一。GB 15037—2006《葡萄酒》中对“年份葡萄酒”进行了标准化的明确定义,国内消费者也逐渐开始认可年份葡萄酒,尤其是高端消费者。因此,年份葡萄酒的识别对规范市场具有非常重的意义[6-8]。

目前,葡萄酒三大商品形式的识别主要集中在葡萄酒产地识别,识别方法主要集中于矿质元素指纹、稳定同位素技术、色谱法和色谱-质谱法等[6,9-12],品种葡萄酒和年份葡萄酒相关研究集中在品质差异分析,品种和年份鉴别的相关研究较少,且大都集中在电子鼻、电子舌等感官智能分析技术。张众等[13]采用顶空固相微萃相联合GC-MS技术成功探究了不同年份赤霞珠酒样的主要香气指纹差异;郑青[14]通过GC-MS分析了陈酿1年、3年和5年的天津赤霞珠葡萄酒香气物质,挥发性香气物质主要是酯类、醇类及脂肪酸类等,且年份间含量均呈现出差异性;RUDNITSKAYA等[15]研究发现电子舌能较好地预测酒龄。多酚类物质是决定葡萄酒色泽、苦味和收敛性等感官特性的重要物质[16-18],同时其含量差异也具有年份、品种、工艺和地区的特征,因此,多酚类物质对葡萄酒鉴别具有重要的意义。

本研究选取贺兰山东麓同一酒庄不同年份赤霞珠单品葡萄酒为实验材料,基于高效液相色谱串联质谱技术,检测分析不同年份葡萄酒中酚酸、黄烷醇、黄酮醇、有机酸和花色苷特征差异,筛选出能有效区分不同年份葡萄酒的特征参数,初步建立一种基于有效成分的葡萄酒年份鉴别方法,以期为年份葡萄酒的鉴别提供研究思路和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

葡萄酒材料：2024年采集贺兰山东麓永宁产区一酒庄2018—2023年连续6个年份的赤霞珠单品葡萄酒,每个年份采集3个葡萄酒样品。

酚酸(没食子酸、原儿茶酸甲酯、丁香酸、原儿茶酸、3-羟基肉桂酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、龙胆酸、没食子酸儿茶素酯、原儿茶醛、香草酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、香兰素、阿魏酸、对香豆酸、反式单阿魏酰酒石酸酯、咖啡酸、绿原酸)(纯度>96.1%)、黄烷醇(表儿茶酸、表没食子儿茶素、异鼠李素、杨梅素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶酸)(纯度>96.5%)、黄酮醇(白藜芦醇、芦丁、槲皮苷、山奈酚、根皮苷、异懈皮苷、木樨草素、槲皮素、木犀草苷、芹菜素)(纯度>96.5%),上海安普实验科技股份有限公司;甲醇、甲酸、乙腈均为色谱纯,美国Fisher公司。

1.2 仪器与设备

Thermo TSQ ALTIS型超高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪(LC/MS/MS),美国赛默飞公司;PL202-L型电子天平,梅特勒-托利多;Spursil 3 μm C18 150 mm×2.1 mm色谱柱,迪马公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酚酸含量测定

葡萄酒中羟基肉桂酸的测定参照T/NAIA 084—2021《葡萄酒中羟基肉桂酸类物质的测定 高效液相色谱法》。

1.3.2 黄烷醇含量测定

葡萄酒中黄烷醇的测定参照T/NAIA 085—2021《葡萄酒中黄烷醇类物质的测定 高效液相色谱法》。

1.3.3 黄酮醇含量测定

葡萄酒中黄酮醇的测定参照T/NAIA 082—2021《葡萄酒中黄酮醇类物质的测定 高效液相色谱法》。

1.4 数据处理

采用SPSS 25.0软件对不同年份葡萄酒中监测指标进行单因素方差分析;采用SPSS 25.0软件构建年份葡萄酒鉴别模型。

2 结果与分析

2.1 不同年份葡萄酒中品质指标差异性分析

对2018—2023年这6个年份赤霞珠单品葡萄酒中酚酸、黄烷醇、黄酮醇、有机酸和花色苷含量进行检测分析。

2.1.1 酚酸

在葡萄酒中,酚类物质的结构、含量及理化特性较复杂,多酚物质能够对葡萄酒的风格、黏度、酒体等产生积极贡献,有利于味感质量的正向提升[19]。

16种羟基安息酸类物质中,香草酸甲酯、4-乙烯基愈创木酚和香草酸3种物质未检出(表1);3-羟基肉桂酸在2018年、2019年、2020年及2022年的单品葡萄酒中未检出;香草酸乙酯在2020年、2022年和2023年的葡萄酒中未检出。检出的13种羟基安息酸类物质含量差异较大,没食子酸是羟基安息酸的主要成分,含量为34.75～110.49 mg/L,原儿茶酸甲酯、丁香酸含量为1～10 mg/L,原儿茶醛、香草酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、香兰素含量低于0.1 mg/L,羟基安息酸总量为46.29～128.78 mg/L,在2021年份葡萄酒中含量最高,这主要是因为2021年的没食子酸含量较高所致。

表1方差分析结果显示,13种羟基安息酸类物质在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异(P<0.05)。

没食子酸在2018年、2020年和2023年份葡萄酒间不具有显著差异,与其他年份差异显著,且在2021年达到最大值;原儿茶酸甲酯在2018年和2019年葡萄酒间不具有显著差异,与其他年份葡萄酒差异显著,分别在2022年和2023年达到最大值和最小值;丁香酸在2021年达到最大值,在2018—2020年及2022年差异不显著;原儿茶酸在2020年和2022年差异不显著,与其他年份酒含量差异显著,且在2021年达到最大值;3-羟基肉桂酸仅在2021年和2023年有检出,且2023年含量远高于2021年;2018年、2019年和2021年葡萄酒中对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯与2020年、2022年和2023年具有显著差异;间羟基苯甲酸在2019年、2021年间及2020年、2022年间不具有显著差异;龙胆酸在2019年、2021年间及2020年、2022年间不具有显著差异,分别在2018年和2023年达到最高值和最低值;没食子酸儿茶素酯含量跨度较大,在2019年和2020年间差异不显著,分别在2023年(2.78 mg/L)和2021年(0.045 mg/L)达到最高值和最低值;原儿茶醛在2021年和2022年间差异不显著,分别在2018年和2023年达到最高值和最低值;香草酸乙酯仅在2018年、2019年和2021年有检出,且差异显著;香兰素在2018年和2019年间差异不显著,但与其他年份差异显著,且在2022年和2023年分别达到最高值和最低值;羟基安息酸总量在2018年、2020年和2023年间差异不显著,但与其他年份差异显著。

对香豆酸和咖啡酸为羟基肉桂酸的主要成分,含量分别为2.65～19.02 mg/L和1.50～13.73 mg/L。羟基肉桂酸总量为7.36～36.04 mg/L。

5种羟基肉桂酸类物质在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异(P<0.05)。阿魏酸在2018年、2019年、2021年和2022年间差异显著,在2021年和2022年分别达到最高值和最低值;对香豆酸在2019和2021年间无显著差异,但与其他年份均具有显著差异,在2018年和2023年分别达到最高值和最低值;反式单阿魏酰酒石酸酯在2019—2021年及2022年、2023年间差异不显著,整体呈现出新酒中含量高于老酒;咖啡酸在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异,在2018年和2023年分别达到最高值和最低值;绿原酸在2020年、2022年和2023年差异不显著,在2018年和2021年分别达到最高值和最低值;羟基肉桂酸总量在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异,且在2018年和2023年达到最大值和最小值。

从酚酸总量来看,羟基安息酸含量远高于羟基肉桂酸,酚酸总量为60.71～154.27 mg/L。酚酸总量在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异,且在2021年和2020年达到最高值和最低值。不同年份间羟基安息酸总量和酚酸含量差异显著,这与李雨宇等[20]的研究结果一致,可能是不同年份的气候条件差异所导致的。羟基肉桂酸基本呈降低趋势,除了年份气候差异外,还可能因为花色苷和羟基肉桂酸反应生成的酚基型吡喃花色苷[21]使其含量降低。

2.1.2 黄烷醇

6种黄烷醇类物质中,儿茶酸和表儿茶酸为黄烷醇的主要成分,含量分别为34.08～88.44 mg/L和21.84～48.30 mg/L,温鹏飞等[22]研究发干红葡萄酒中儿茶酸和表儿茶酸含量为33.81～51.04 mg/L和37.60～50.89 mg/L,李雨宇等[20]研究的不同酒样中儿茶酸和表儿茶酸占比分别为30.75%～53.69%和24.55%～38.93%,与本研究结果一致。

由表2的方差分析结果可知,6种黄烷醇类物质在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异(P<0.05)。表儿茶酸在2018—2020年间无显著差异,2023年含量达到最高值;2020年、2021年和2023年间表没食子儿茶素含量无显著差异,2023年达到最高值;2018年、2022年间异鼠李素无显著差异,含量分别在2019年、2023年达到最高值和最低值;杨梅素在6个年份葡萄酒中均具有显著差异,其含量分别在2019年和2023年达到最高值和最低值;表没食子儿茶素没食子酸酯在2021年无检出,2019年、2020年及2018年、2022年间无显著差异;儿茶酸在2021年、2023年及2018年、2019年无显著差异,其含量分别在2022年和2020年达到最高值和最低值。

整体来看,黄烷醇总量在2021—2023年份葡萄酒中无显著差异,但与2019年、2020年具有显著差异,且其总量在2020年达到最低,新酒中儿茶酸、表儿茶酸及黄烷醇总量显著高于老酒,除了年份的影响外,还可能是黄烷醇与其他物质发生反应所致,FRANCIAARICHA等[23]于1997年首次在葡萄酒模型溶液中发现花色苷与儿茶素、表儿茶素和原花青素B2的环加成反应产物,从而造成儿茶酸、表儿茶酸及黄烷醇总量的下降。

2.1.3 黄酮醇

黄酮醇是葡萄酒中重要的酚类物质,多以糖苷态形式存在,虽然自身不表现红色,却能与葡萄酒中的花色苷类物质发生辅色作用,对维持葡萄酒颜色的鲜艳饱满有重要的作用[24]。

由表3可知,共检出10种黄酮醇类物质中,木犀草苷仅在2023年葡萄酒中未检出,槲皮素为黄酮醇的主要成分,含量为9.59～20.06 mg/L。10种黄酮醇类物质在6个年份赤霞珠单品葡萄酒间均有显著差异(P<0.05)。

2019—2022年间白藜芦醇葡萄酒中不具有显著差异,与2018年、2023年差异显著,在2018年、2023年达到最高值和最低值;2020年、2021年及2018年、2019年间芦丁差异不显著,在2023年达到最高值;2018年、2020—2022年间槲皮苷差异不显著,在2019年、2023年达到最高值和最低值;山奈酚、木樨草素在2020—2023年间无显著差异,且其含量在2018年达到最高;根皮苷在2019年和2022年无显著差异;异懈皮苷在6个年份酒中均具有显著差异,在2023年和2021年达到最高值和最低值;2018年、2019年及2023年间槲皮素具有显著差异;2020年葡萄酒中木犀草苷与2018年、2019年间无显著差异,但与其他年份具有显著差异;2020年、2021年及2022年、2023年间芹菜素无显著差异。整体来看,黄酮醇总量在2018—2022年份葡萄酒中无显著差异,在2023年达到最低,新酒中黄酮醇含量低于老酒。酒体中黄酮醇可以花色苷形成“花色苷-黄酮醇”复合物[25-27],导致酒体中黄酮醇含量降低,随着陈酿时间延长,黄酮醇对酒体的辅色作用逐渐减弱[28],老酒中黄酮醇含量高于新酒。

2.2 不同年份葡萄酒鉴别模型构建

目前,葡萄酒识别方法主要集中于矿质元素指纹、稳定同位素技术等[9-10],WANG等[6]基于液相色谱/离子迁移四极杆飞行时间质谱技术,在正电离和负电离模式下,筛选出42和48种化合物作为区分不同葡萄酒产地的差异代谢物,并筛选出37和35种化合物用于区分葡萄酒年份,判别正确率大于84.2%;朱娟娟等[29]以贺兰山东麓3个年份2个品种的葡萄酒为试材,运用LCR仪测定其电学特性,结合多元统计分析最终利用阻抗(Z)、并联等效电容(Cp)、电导(G)、阻抗相角(θ)和电纳(B)这5个电学参数来识别贺兰山东麓‘赤霞珠’和‘雷司令’年份葡萄酒;孙海燕等[30]研究发现电子鼻技术可实现赤霞珠葡萄酒的年份识别,判别率可达95.21%。为了进一步了解酚酸、黄酮醇、黄烷醇等指标对葡萄酒年份的鉴别情况,分别基于上述指标,采用Fisher判别分析方法中的步进法进行年份判别分析,建立赤霞珠单品葡萄酒年份鉴别模型。

2.2.1 基于酚酸的葡萄酒年份鉴别模型构建

基于18种酚酸物质含量,采用Fisher判别分析方法中的步进法对2018—2023年这6个年份的的单品赤霞珠葡萄酒进行判别分析,结果见图1,原儿茶酸甲酯、3-羟基肉桂酸、龙胆酸、没食子酸儿茶素酯、原儿茶醛、香草酸乙酯、香兰素7种酚酸类化合物被引入到了判别模型中(表4),判别结果见表5。

由图1可知,2018—2023年这6个年份的葡萄酒样品可被有效区分,每个年份葡萄酒样品聚合度较高,每个年份的葡萄酒样品均有一定距离,判别模型回代检验和交叉检验的整体正确判别率均为100%。

2.2.2 基于黄烷醇的葡萄酒年份鉴别模型构建

基于6种黄烷醇物质含量构建单品赤霞珠葡萄酒年份鉴别模型,表没食子儿茶酸、杨梅素、表没食子儿茶素没食子儿茶酸酯、儿茶酸4种黄烷醇类化合物被引入到了判别模型中,结果见表6和图2,判别结果见表7。由图2可知,2018—2023年这6个年份的葡萄酒样品可被有效区分,但与酚酸相比,以黄烷醇为指标构建的鉴别模型中每个年份葡萄酒样品更为分散,且2019年和2020年的葡萄酒样品较为聚集。所构建模型回代检验和交叉检验的整体正确判别率均为100%。

2.2.3 基于黄酮醇的葡萄酒年份鉴别模型构建

基于10种黄酮醇物质含量构建单品赤霞珠葡萄酒年份鉴别模型,白藜芦醇、芦丁、山奈酚、异懈皮苷、木樨草素、木犀草苷6种黄酮醇类化合物被引入到了判别模型中,结果见表8和图3。由图3可知,2018—2023年这6个年份的葡萄酒样品可有效区分开,但2019年和2020年葡萄酒样品距离较近。所构建的模型回代检验和交叉检验的整体正确判别率均为100%(表9)。

3 结论

同一基地不同年份的赤霞珠单品葡萄酒中共检出21种酚酸(13种羟基安息酸、8种羟基肉桂酸)、6种黄烷醇、10种黄酮醇,且这些指标在同一基地不同年份的赤霞珠单品葡萄酒中均具有显著差异。新酒中黄烷醇、羟基肉桂酸含量低于老酒,黄烷醇高于老酒。

采用Fisher线性判别分析方法,分别基于酚酸、黄酮醇、黄烷醇葡萄酒的有效成分指标进行葡萄酒年份不同年份的判别分析,并建立了葡萄酒年份的鉴别模型。结果显示,酚酸、黄酮醇、黄烷醇有效成分指标指标对同一产地2018—2023年的葡萄酒年份鉴别的正确率均达到了94.4%以上。因此,葡萄酒中有效成分均可用于同一产地不同年份葡萄酒的鉴别。但各有效组分指标数量、检测分析的难易程度、检测成本均有不同,可根据实际情况进行选择。虽然各指标在赤霞珠单品葡萄酒年份鉴别正确率较高,但本研究仅用了同一酒庄的葡萄酒,产地较单一,具有一定的局限性,为了更高效地利用葡萄酒中有效成分进行葡萄酒年份识别,还需要扩大产地范围,进一步深入研究和分析。

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Vintage identification of Cabernet Sauvignon wine based on polyphenol content

ZHAO Danqing1, KAI Jianrong1, WANG Caiyan1, ZHANG Jing1, LI Caihong1, YAN Yue1, ZHANG Wei2*, GE Qian1*

1(Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products of Ningxia, Yinchuan 750002, China) 2(Institute of Agricultural Resources and Environment, Ningxia Academy of Agricultural and Forestry Sciences,Yinchuan 750002, China)

Abstract This study conducted a comparative analysis of the polyphenol content differences in Cabernet Sauvignon varietal wines from the same winery in the eastern foothills of Helan Mountain across different vintages.Based on this, it explored the feasibility of using phenolic acids, flavonols, and flavan-3-ols metabolites for vintage identification of wines.A total of 18 wine samples from six vintages (2018-2023) were collected from a winery in the Yongning region of Helan Mountain’s eastern foothills.The contents of phenolic acids, flavan-3-ols, and flavonols in the wines were monitored and analyzed.Fisher’s linear discriminant analysis was employed to construct a vintage identification model based on these phenolic compounds.The results indicated significant differences in the 21 phenolic acids, 6 flavan-3-ols, and 10 flavonols across different vintages.In new wines, the contents of flavan-3-ols and hydroxycinnamic acids were lower, while the content of flavan-3-ols was higher compared to older wines.Using Fisher’s linear discriminant analysis method, vintage identification models based on phenolic acids, flavan-3-ols, and flavonols were constructed, with an accuracy rate exceeding 94.4% for each.Therefore, accurate identification of wines from the same origin across different vintages can be achieved based on any one of the phenolic acid, flavan-3-ol, or flavonol components in the wine.

Key words Cabernet Sauvignon; year; polyphenols; flavonol; flavanol; identify

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.040469

引用格式：赵丹青,开建荣,王彩艳,等.基于多酚含量的赤霞珠葡萄酒年份鉴别研究[J].食品与发酵工业,2025,51(12)：158-166.ZHAO Danqing,KAI Jianrong,WANG Caiyan, et al.Vintage identification of Cabernet Sauvignon wine based on polyphenol content[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(12)：158-166.

第一作者：博士,助理研究员(张伟高级工程师和葛谦副研究员为共同通信作者,E-mail：zhweinx01@163.com;geqian_1116@163.com)

基金项目：宁夏回族自治区重点研发计划项目(2022BBF03018);宁夏回族自治区自然科学基金项目(2023AAC03419);“十四五”农业高质量发展和生态保护科技创新示范课题项目(NGSB-2021-5);国家自然科学基金项目(32260628)

收稿日期：2024-07-12,改回日期：2024-08-20