随着经济的发展和社会生活水平的提高,塑料已经成为人们日常生活和生产供应中不可或缺的材料[1]。塑料在农业、工业、国防、交通运输等领域有着广泛的应用。它们表现出优异的性能,如低密度、高强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性,但是带来便利的同时其降解问题也会产生许多不利影响[2]。塑料很难降解,如果回收不当,不仅会破坏自然环境还会对人类的身体健康造成严重影响。在20世纪50年代,每年的塑料产量仅为150万t,但在2018年增加到大约4亿t[3]。预计到2050年,全球塑料年产量将达到18亿t[3-4]。因此生物可降解材料作为传统塑料包装替代品的需求日益增长,生物聚合物材料用于食品包装和保鲜的研究也越来越广泛[5]。可食用和可生物降解材料被认为是合成包装材料的潜在替代品,因为它们能够减少水分和风味的损失,最大限度地减少食品中水分的吸收,并限制氧气渗透[6]。目前对于开发可降解食品包装膜的高分子材料方面,主要集中在利用丰富的自然资源和可再生资源[7-8],如利用多糖和蛋白质等具有成本效益且通常被认为是废物或副产品的材料。
淀粉是一种天然的、来源广泛的、可生物降解的、可再生的生物聚合物,自20世纪80年代以来被广泛用于生产可生物降解基质[9]。这种无色、无味、透明的聚合物还具有低毒、低成本的特性,以及携带功能化合物的能力和适当的成膜能力[10-11]。然而,纯淀粉膜的耐水性和机械强度较差,限制了其在食品包装中的广泛应用[12]。为了解决这一问题可以将淀粉与其他具有良好的机械和物理性能的聚合物[如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)]混合,开发出具有优异机械和物理性能的复合膜[13-15]。
PVA是食品包装中广泛使用的聚合物,成膜能力好,具有可生物降解性、耐化学性、低透氧性等优良性能,与淀粉基聚合物结合可形成机械性能增强的薄膜[16]。由于淀粉含有大量羟基能够与PVA的羟基形成氢键提高两者相容性,同时淀粉的水溶性也使其容易与亲水的PVA进行溶液共混,两者是制备可降解食品包装膜的理想材料[17]。将淀粉和PVA利用其热塑特性混合,可以使用高效方法(如挤出)生产薄膜。这克服了工业规模生产的限制,使可降解食品包装膜的大规模生产成为可能[18]。提高淀粉/PVA可降解材料性能的策略包括对其进行物理改性、化学改性和复合改性[17,19]。淀粉/PVA可降解材料开发的食品包装膜在活性包装和智能包装中显示出潜在的应用前景,用于保存各种新鲜食品[16,20]。本文旨在通过对淀粉/PVA可降解材料的最新研究进展进行综述,可为生物聚合物基食品包装膜的开发提供新的思路和参考。
1 淀粉和PVA的结构与性能
1.1 淀粉的结构与性能
淀粉是一种用于储存能量的天然高分子碳水化合物,广泛存在于禾谷类、豆类和块茎类植物的种子、根、茎及果实中,根据来源可分为禾谷类、薯类、豆类和其他淀粉[21]。淀粉具有复杂的结构层次,在分子水平上主要由直链淀粉和支链淀粉组成,直链淀粉主要是一种线性聚合物,由葡萄糖单元经α-1,4-糖苷键连接而成,支链淀粉分支位置由α-1,6-糖苷键连接,如图1所示。
a-直链淀粉;b-支链淀粉
图1 直链淀粉和支链淀粉的分子结构
Fig.1 Molecular structure of amylose and molecular structure of amylopectin
淀粉分子的结构主要对淀粉膜的水蒸气透过率和拉伸强度影响较大。直链淀粉呈线性,支链淀粉呈树枝状,线性分子的流动性优于枝状分子,更易形成结晶,结晶区域的密度较大,且直链淀粉可在干燥过程中形成更紧密的网络结构,因此直链淀粉含量占比大的淀粉膜拉伸强度和杨氏模量高,氧气和水蒸气的透过率低,但断裂伸长率较低,柔韧性差,无法大规模连续生产,同时淀粉分子内大量的氢键作用和结晶现象使得淀粉熔点高、受热时流动性极差、加工困难[22-23],因此需要对淀粉进行改性,改变其性能或引入新特性,使之符合生产生活需要。目前淀粉的改性方法主要包括物理改性、化学改性、酶改性和复合改性4种。物理改性主要有淀粉的预糊化、超高压处理和机械研磨处理等;化学改性主要通过化学反应来改变淀粉的分子质量,如交联、醚化和接枝等化学反应;酶改性主要依靠淀粉酶或者是自然界中其他酶类,通过酶处理的淀粉有麦芽糊精和直链淀粉等[24-25];复合改性是将物理改性、化学改性和酶改性复合处理从而得到各种改性淀粉优点的方法。
1.2 PVA的结构与性能
PVA是一种以碳链为主链,侧链上有大量羟基的水溶性聚合物,是一种可以被细菌用作碳源和能源的乙烯基聚合物,在46 d内降解率可达75%[26],属于可生物降解的高分子材料。它可以通过非石油途径大规模生产,价格低廉,成膜性能好[27],图2为PVA的结构与示意图。PVA由于其优异的特性,包括高氧阻隔性、高机械强度、优异的耐化学性和成膜效率以及良好的水溶性等特性,被广泛用作包装材料。此外,FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会于2003年对PVA进行了安全性评估,并被美国农业部批准用于肉类和家禽产品包装[9]。因此,以环境友好的PVA为原料,取代聚乙烯、聚丙烯等不能生物降解的原料将是未来的主要发展趋势。
图2 PVA的结构示意图
Fig.2 Schematic diagram of the structure of PVA
PVA树脂是由聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)水解得到,PVAc在醇解过程中,部分醇解生成PVA[28],图3是PVA和PVAc共存示意图。通过对制备工艺的控制,可以制得不同醇溶度不同聚合度的PVA树脂(常用牌号有PVA-1788、PVA-1799、PVA-2488等,其中前两位数字为聚合度,后两位为醇溶度)[29]。PVA的理化性质取决于聚合和醇解的程度,聚合度越大分子密度越大,链段活动能力差,制备得到的薄膜拉伸强度提高,断裂伸长率下降,而醇解度越大,分子链在水中的活动扩散能力越弱,水溶性越差[30],当醇解度达到98%以上时,PVA分子间的羟基形成致密的氢键结构,该结构能在一定时间内有效阻碍水分子的侵入[31],但水分子过多时PVA分子之间氢键仍会断裂导致薄膜结构松散。同时,PVA的多羟基结构使分子内和分子间形成大量氢键,高结晶度导致熔融温度和分解温度十分接近,加工性能、热稳定性较差,熔融加工困难。为充分发挥PVA薄膜高拉伸强度的优势,改善亲水的劣势,降低熔点以利于加工,通常对PVA进行物理改性如共混处理,化学改性如交联、接枝共聚等或复合改性。
图3 PVA和PVAc共存示意图
Fig.3 Schematic diagram of the coexistence of PVA and PVAc
2 淀粉/PVA可降解材料的制备方法
淀粉/PVA可降解材料的制备方法有溶液流延、静电纺丝、熔融挤出吹塑、热压成型等方法,如图4和表1所示。
表1 淀粉/PVA可降解材料不同制备方法的优缺点
Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods of starch/PVA degradable materials
制备方法优点缺点溶液流延操作简单、成本低廉制备的膜薄厚不一、均匀性较差,干燥所需时间长,无法大规模连续生产静电纺丝制备的膜孔隙率高、表面积大、均一性良好,有利于负载其他物质,制备功能性薄膜效率低、成本高,制备的膜力学性能较差熔融挤出吹塑效率高、成本低,制备的膜力学性能较好,可以大规模生产淀粉与PVA分子链之间的氢键作用使其熔点较高,导致熔融温度与分解温度接近,熔融加工时加工窗口温度范围较窄,温度控制困难热压成型操作简单、成本低廉制备的膜薄厚不一、均匀性较差
图4 淀粉/PVA可降解材料的制备方法及工艺流程示意图[32]
Fig.4 Schematic diagram of preparation method and process flow of starch/PVA degradable material[32]
2.1 溶液流延法
溶液流延法是制备薄膜包装材料的一种简单而成熟的方法。首先通过加热搅拌成膜材料和溶剂的混合物制备成膜溶液,然后将其倒在一块光滑的表面,如玻璃培养皿或塑料板,在烘箱中或室温下干燥蒸发溶剂,最后将其在板上剥离下来得到薄膜。SINGHA等[33]采用溶液流延法制备了以酸橙皮粉为填料的淀粉/PVA基可降解膜。将淀粉、PVA、增塑剂甘油和填料酸橙皮粉经混合、加热、均质处理,然后浇铸在玻璃培养皿中,干燥得到了酸橙皮粉为填料的淀粉/PVA基可降解膜。研究发现酸橙皮粉和PVA在成膜液中的比例越大,水蒸气渗透性和溶解度越高。仅增加PVA含量,膜的抗拉强度提高,但伸长率降低。高淀粉含量的存在提高了水蒸气渗透性和溶解度,但降低了伸长率和抗拉强度。虽然流延法简单,成本低廉,但具有一定的局限性,体现在用这种方法制备薄膜难以精确地控制薄膜的厚度和均匀性,制备的薄膜含水量高,干燥所需时间长。此外,由于流延工艺的能耗较高,很难达到批量、连续化的目的,从而提高了产品的制造成本。因此制约了溶液流延技术在淀粉/PVA薄膜行业的大规模应用。
2.2 静电纺丝法
静电纺丝法是通过高压电场作用将高分子溶液或熔融物挤压而成的一种高效率的制备方法,并在强电场作用下形成一条被高度拉伸和快速脱溶剂化的纤维射流,射流在空气中迅速蒸发掉溶剂成分或冷却,留下干燥的聚合物纤维,这些纤维随机沉积在收集器上形成无纺纤维膜。静电纺丝的基础设备很简单,主要包括注射泵、喷丝头、高压电源和导电收集器[34-35]。研究表明,在水共混溶液中调节变性淀粉与PVA的比例,可以得到光滑、连续、不同直径的纳米纤维,当淀粉含量为50.0%(质量分数)时,纳米纤维达到135.29 nm[36]。静电纺丝制备的纳米纤维膜孔隙率高、表面积大、纤维均一性良好,有利于负载其他物质。例如,纺丝过程一般在常温下进行,温和的加工方法使其可以很好地在纳米纤维中负载药物、生物活性因子或其他功能性成分,制备得到具有特定功能的纳米纤维膜,如药物缓释系统、抗菌包装材料等[35]。然而这种方法纺丝效率较低,成本高,纺丝得到的纳米纤维强度较低。
2.3 熔融挤出吹塑法
熔融挤出吹塑法可根据加工过程中是否有水的参与,分为湿法熔融挤出吹塑法和干法熔融挤出吹塑法。以PVA为例,湿法挤出吹塑法是将PVA与水、增塑剂、加工助剂等混合均匀并充分溶胀,以降低PVA的加工温度,提高流动性,经过滤脱泡后吹塑成膜[37],该法工艺复杂,对工作人员要求高,操作困难。干法熔融挤出吹塑法是将充分干燥后的PVA与增塑剂、增容剂等加工助剂按照一定比例在高速搅拌机中混合均匀,充分溶胀并塑化PVA,经过螺杆挤出机熔融挤出造粒,后经熔融、脱泡、吹膜、定型处理得到成品。PHATTARATEERA等[38]将PVA和预糊化淀粉按一定比例混合,以甘油为增塑剂,在120～180 ℃的温度下通过双螺杆挤出机熔融混合,然后使用吹膜挤出机在160～180 ℃的温度下将PVA和共混物加工成薄膜。用PVA/预糊化淀粉可降解材料制成的应用洗衣袋可以通过溶解在温水或热水中洗涤以消除病毒。熔融挤出吹塑法还可用于通过共挤制备多层膜,其中不同的聚合物在单独的螺杆中挤出,形成各自的聚合物层,从而实现了多种不同性质的聚合物组合,得到更具功能性的薄膜[39]。熔融挤出吹塑法具有突出的混合能力,并具备连续、高效、低成本和高度灵活操作的优点,因此适用于大规模生产,在塑料薄膜加工领域得到广泛应用[32]。
2.4 热压成型法
热压成型法是将原料(如玉米秸秆、稻壳等植物纤维)、增塑剂、交联剂等加工助剂混合均匀后,通过热压成型机或平板硫化机将材料加热到柔软或具有延展性的温度范围,然后材料薄片在一个冷却的单面模具上进行拉伸。当板材冷却到保持模具形状的程度时将其移除,并将多余的材料从成型产品中去除。YOKESAHACHART等[40]采用热压成型法制备包封黑胡椒精油的聚乳酸/热塑性木薯淀粉托盘,发现将黑胡椒精油包裹在麦芽糖糊精中比包裹在羟丙基环糊精更容易在热压成型机上成型。热压成型法加工工艺简单,成本低廉,部分产品如硬质餐具已经实现了工业化生产,但由于热压成型是一种微分拉伸过程,这意味着当材料被拉伸时,只有没有模具的那部分板材被拉伸,因此成形产品的壁厚不均匀。
3 淀粉/PVA可降解材料的改性研究
无论是PVA还是淀粉,以其为基材制备的复合薄膜材料均以制品特性进行相应改性研究,复合薄膜的添加材料高度重合,均以多糖和纳米无机材料为主,且改性研究具有一定相似性,均为酯化、交联和醚化等[27]。对PVA/淀粉复合薄膜改性主要是改变耐水性差,机械强度低、结构不稳定和热失稳的现状。目前的改性方法主要有物理、化学和复合改性。物理改性包括共混改性和填充纳米材料,化学改性包括接枝和交联等反应,如表2所示。
表2 淀粉/PVA可降解材料的改性方法及效果
Table 2 Modification methods and effects of starch/PVA degradable materials
改性方法基质材料改性物质改性效果参考文献物理改性共混改性填充纳米材料改性PVA、氧化玉米淀粉槟榔叶提取物作为抗菌剂生物降解性、热稳定性、力学性能、阻光性能提高,具有良好的抗菌性[42]PVA、玉米淀粉肉桂醛、微纤维化纤维素作为抗菌剂力学性能、结晶度、疏水性提高,具有良好的抗菌性[43]PVA、玉米淀粉菠萝皮提取物作为抗氧化剂厚度、透气性、力学性能、抗氧化性提高[44]PVA、玉米淀粉壳聚糖纳米颗粒作为增强剂力学性能、阻湿性能提高,有良好抗菌性[46]PVA、羟丙基淀粉氧化锌纳米粒子作为抗菌剂力学性能、热稳定性、生物降解性提高,有良好抗菌性[47]PVA、玉米淀粉氧化锌纳米粒子作为增容剂力学性能、阻水性能、阻光性能提高,有良好的抗菌性[48]化学改性接枝改性交联改性PVA、荞麦淀粉过硫酸钾和过硫酸铵作为氧化还原引发剂,用乙烯-丙烯酸甲酯接枝力学性能、阻水性能提高[50]PVA、玉米淀粉氢氧化钠作为催化剂,用乳酸接枝力学性能、热稳定性、阻水性能提高[51]PVA、玉米淀粉过硫酸钾为引发剂,用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯接枝拉伸强度和断裂伸长率提高[52]PVA、玉米淀粉马来酸作为交联剂拉伸强度和阻隔性能提高[53]PVA、支链淀粉硼酸-乙二醛、碳酸锆铵-乙二醛和三偏磷酸钠-四硼酸钠作为三种双交联剂体系力学性能、透明度提高[54]PVA、玉米淀粉柠檬酸作为交联剂拉伸强度和阻水性能提高[55]复合改性PVA、玉米淀粉树皮缩合单宁和木质素作为改性剂热稳定性、阻光性能提高[56]PVA、马铃薯淀粉稻草纤维素作为填料,聚乙二醇作为增塑剂力学性能、结晶度和热稳定性提高,具有抗氧化能力[57]PVA、玉米淀粉戊二醛作为交联剂,肉桂精油纳米乳液作为填料光滑度、力学性能和阻光性提高[58]PVA、玉米淀粉乙二醛作为交联剂,香豆醇纳米乳液作为填料力学性能、阻隔性能提高,具有抗菌抗氧化能力[59]
3.1 物理改性
3.1.1 共混改性
共混改性是指将2种或多种不同的聚合物混合在一起,以实现性能的协同提升、成本的降低或满足特定需求的技术方法[41]。HIREMANI等[42]将槟榔叶提取物作为抗菌剂与PVA、氧化玉米淀粉共混制备得到抗菌复合膜,发现得到的复合膜对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌株都有良好的抑菌作用,同时抗菌复合膜具有良好的机械强度、热稳定性和阻光性能。CHEN等[43]将肉桂醛和微纤维化纤维素添加到淀粉/PVA薄膜中,发现随着微纤维化纤维素含量的增加,薄膜的强度得到提高,其柔韧性降低,薄膜的结晶度和疏水性得到改善。薄膜的氧和水蒸气渗透率总体上先减小后增大。KUMAR等[44]研究发现在淀粉/PVA复合膜中加入菠萝皮提取物,随着菠萝皮提取物协同作用的增加,制备的薄膜厚度和水蒸气渗透率略有增加。菠萝皮提取物浓度也提高了淀粉/PVA薄膜的断裂伸长率。所有加入菠萝皮提取物的薄膜都表现出增强的热稳定性。在淀粉/PVA薄膜中添加菠萝皮提取物可显著提高其抗氧化性能。共混改性通过混合多种聚合物的优点,弥补各种单一聚合物的缺点,从而创造出新的材料体系,拓展了材料设计和应用的可能性,是最简单有效调控共混体系性能结构的方法。
3.1.2 填充纳米材料改性
填充纳米材料改性首先是制备具有纳米尺寸的填料,将其均匀分布在淀粉/PVA溶液中,然后通过溶液流延法或静电纺丝制备填充纳米材料改性的淀粉/PVA复合膜。填充纳米材料改性的复合膜其性能变化受到所用纳米材料的化学性质、类型、尺寸和浓度的影响。因此,可以根据不同填充纳米材料的类型对淀粉/PVA复合膜的性能进行改性[45]。GARAVAND等[46]在玉米淀粉/PVA复合膜中填充不同水平的壳聚糖纳米颗粒(10、30、50 g/L),发现由于壳聚糖纳米颗粒在聚合物基体内均匀分布,所以导致水蒸气渗透率显著降低。当壳聚糖纳米颗粒含量从1%增加到5%(均为质量分数)时,膜的溶解度、透明度、玻璃化转变温度和熔融温度以及断裂伸长率也有所降低,而总颜色和抗拉强度则有所增加。
此外,填充纳米材料改性不仅可以有效改进淀粉/PVA复合膜的机械强度和耐水性能,还可以进一步拓展淀粉/PVA复合膜的功能性,如良好的抗菌性、导热性和抗污性,而且仅需少量就可达到优异的改性效果。HASHEM等[47]在羟丙基淀粉/PVA复合膜中负载生物合成的氧化锌纳米粒子,发现氧化锌纳米粒子的加入显著影响了制备的生物基薄膜的微观结构和表面形貌。机械性能证实了将氧化锌纳米粒子加入到薄膜聚合物中具有良好的网络热稳定性的效果。抗菌结果表明所制备的生物活性包装膜对引起食品储存污染的革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和多细胞真菌具有良好的抗菌活性。HU等[48]研究发现用棒状氧化锌纳米填料增容淀粉/PVA复合膜,棒状氧化锌纳米填料可以均匀分布在淀粉/PVA基体中,起到相容剂的作用,形成致密的纳米复合膜。与原淀粉/PVA复合膜相比,所制备的纳米复合膜的机械性能和水蒸气阻隔性能大幅提高。此外,均匀分布的氧化锌赋予淀粉/PVA复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌良好的抗菌活性,以及出色的紫外线屏蔽能力,同时保持高的光学透明度(约90%)。
3.2 化学改性
3.2.1 接枝改性
通过接枝共聚对淀粉进行改性是改变淀粉/PVA复合膜化学和物理性质的最简单方法。该工艺的特点是引入单体或聚合物链作为侧链连接到淀粉主链,通过在反应物活性位点引入官能团或化学基团,可以获得增强的固有性能,并提高可加工性和使用价值[49]。KAUR等[50]用K2SO4和(NH4)2S2O8作为氧化还原引发剂,将乙烯-丙烯酸甲酯接枝共聚到荞麦淀粉上并与PVA共混,形成复合膜。发现与纯PVA/荞麦淀粉复合材料(1∶1,质量比)相比,PVA/淀粉接枝乙烯-丙烯酸甲酯的断裂伸长率提高了38.9%。随着接枝淀粉比例从50%增加到70%,断裂伸长率有较大的提高。与纯PVA/荞麦淀粉(3∶7,质量比)复合膜相比,PVA/淀粉接枝乙烯-丙烯酸甲酯(3∶7,质量比)复合膜的断裂伸长率提高了223.14%,吸水率降低了41.63%。
因此,这些接枝淀粉/PVA复合膜在机械性能、物理性能、耐水性等方面都比未接枝淀粉/PVA复合膜好。HU等[51]也证实了这一点,他们以淀粉接枝乳酸为原料,研究发现接枝厚度复合膜机械性能和热稳定性均大幅提高,吸水率较接枝前降低了50.39%,改善了淀粉/PVA复合膜亲水性强和力学性能差等缺点。ISKALIEVA等[52]以过硫酸钾为引发剂,用不同比例的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯接枝共混共聚物PVA/淀粉,发现在共混聚合物PVA/淀粉上接枝聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯,提高了复合膜的抗拉强度和断裂伸长率。
3.2.2 交联改性
交联改性通过促进分子内或分子间共价键形成致密的网络结构,可以改变淀粉/PVA复合膜的结构、物理化学性质和功能性质,例如提高其机械强度、耐水性、阻隔性和热稳定性。交联剂可以与淀粉和PVA分子形成分子间相互作用,提高膜的整体性能。这些化学键作为聚合物之间的界面,降低了它们的水化性能。KUMAR等[53]用溶液流延法制备玉米淀粉/PVA薄膜,以不同浓度的马来酸为交联剂,研究表明,马来酸交联剂通过酯键与淀粉和PVA的聚合物网络产生分子相互作用,使复合膜的疏水性得到明显改善,含有20%(质量分数)马来酸的薄膜表现出优异的阻隔性能。
ZHANG等[54]用纯支链淀粉与柔性分子长链PVA共混制备复合膜,选择硼酸-乙二醛、碳酸锆铵-乙二醛和三偏磷酸钠-四硼酸钠3种双交联剂体系对支链淀粉/PVA复合膜进行多重交联改性。发现多重交联改性提高了薄膜的透明度,增强了复合膜网络结构,特别是硼酸-乙二醛双交联剂体系,以5%(质量分数)硼酸和5%(质量分数)乙二醛交联的硼酸-乙二醛体系交联膜的透明度为92.88%,抗拉强度为11.33 MPa,性能最佳。GÜRLER等[55]以葡萄糖和果糖为增塑剂,不同浓度的柠檬酸(30、60、90 g/L)为交联剂,采用流延法制备了交联玉米淀粉/PVA复合膜。图5为柠檬酸交联淀粉的机理图(St-OH为玉米淀粉),研究表明改性后淀粉与柠檬酸之间产生新的相互作用,随着反应时间的延长,其取代度也随之增大,柠檬酸的加入改善了淀粉/PVA复合薄膜的理化性能。3%(质量分数,下同)柠檬酸的淀粉-PVA-葡萄糖共混物和3%柠檬酸的淀粉-PVA-果糖共混物生物复合膜的拉伸强度均显著高于不含柠檬酸复合膜的拉伸强度。同时由于淀粉和PVA具有较高的亲水性,柠檬酸的加入形成了对水的抗性,使复合膜水蒸气渗透性降低。目前交联技术已被广泛认为是改善可生物降解食品包装膜性能的有效途径。
图5 柠檬酸交联淀粉的机理图[55]
Fig.5 Mechanism diagram of citric acid cross-linked starch[55]
3.3 复合改性
复合改性是指用2种或者2种以上处理方法得到改性的淀粉/PVA复合膜,它具有2种或2种以上改性的淀粉/PVA复合膜各自性能的优点。许颖等[56]为了得到更好性能的淀粉/PVA树脂基复合薄膜,利用树皮缩合单宁和木质素作为改性剂改性玉米淀粉/PVA复合膜,研究发现木质素和单宁在玉米淀粉/PVA体系中既发生了物理共混,又发生了化学反应。采用单宁和木质素改性的玉米淀粉/PVA复合膜的表面光滑,无孔隙和裂痕,具有良好的热稳定性和抗紫外可见光的能力。SHARMA等[57]从废弃的稻草中提取纤维素纤维作为填料,利用具有抗氧化性能的聚合聚乙二醇物作为增塑剂,采用溶液流延法制备淀粉/PVA基生物可降解薄膜,发现淀粉/PVA/聚乙二醇与稻草纤维素之间存在氢键交联。稻草纤维素和聚乙二醇的加入不仅提高了复合膜的强度和刚度,还改善了复合膜的结晶度和热稳定性,并赋予复合膜抗氧化性能,使其适合用于食品包装工业。
WEI等[58]采用戊二醛化学交联并与肉桂精油纳米乳液共混的复合改性方法制备了玉米淀粉/PVA复合膜,发现戊二醛和肉桂精油纳米乳液分别通过化学键和氢键增强膜的网状结构,这可以改善复合膜的表面光滑度、机械性能和紫外线屏蔽能力。这种化学交联和物理共混结合的改性方法在制备柔性膜和防紫外线膜方面具有很大的发展潜能。CHENG等[59]也证实了这一观点,他们用乙二醛化学交联反应制备玉米淀粉/PVA/香豆醇纳米乳液活性膜,发现制备的玉米淀粉/PVA/香豆醇纳米乳液活性膜机械性能得到改善同时还具有防水、防紫外线、抗氧化、抗菌等多种功能。淀粉/PVA复合膜在食品包装领域具有广阔的应用前景,单一的物理和化学改性只能改善其耐水、力学、热学等性能,但难以满足日益多样化的市场需要,而复合改性能实现两者的优势互补,达到对其使用性能的均衡,为进一步拓展其在食品包装领域的应用奠定基础。
4 淀粉/PVA可降解材料在食品保鲜中的应用
通过改善生物聚合物包装薄膜的性能,可以提高其食品保鲜效果。淀粉/PVA可降解材料经过上述改性后具有较强的阻隔性、耐水性、抗氧化性和抗菌性等,在食品保鲜方面具有良好的发展前景,如表3所示。
表3 淀粉/PVA可降解材料在食品保鲜中的应用
Table 3 Application of starch/PVA degradable materials in food preservation
保鲜领域基质材料生物活性成分成膜方法保鲜食品应用效果参考文献果蔬保鲜PVA、高直链玉米淀粉茶多酚静电纺丝草莓力学性能、阻水性良好,能有效抑菌延长草莓保鲜期[60]PVA、木薯西米淀粉芦荟凝胶溶液流延青椒阻隔氧气和水分的效果好,有效延长青椒的保质期[61]PVA、玉米淀粉氧化锌纳米粒子溶液流延胡萝卜力学性能、阻水性和阻光性能良好,有很强的抗菌性[48]肉制品保鲜PVA、玉米淀粉肉桂醛溶液流延大黄鱼具有较高的含水率,可以有效延缓大黄鱼冷冻贮藏期间的水分[62]PVA、木薯淀粉牛至精油溶液流延黑鲈阻水、阻氧效果好,有效延缓黑鲈储藏期间微生物的生长、脂质氧化和蛋白质的分解[20]PVA、玉米淀粉蓝玉米花青素溶液流延罗非鱼具有良好的力学性能和阻隔性能,维持罗非鱼的品质[63]PVA、盾叶菊淀粉蝶豆花提取物溶液流延鸡肉具有良好的抗紫外线和抗氧化能力,可以有效延长鸡肉保鲜期[64]乳制品保鲜PVA、木薯淀粉黑桃花青素溶液流延牛奶具有良好的阻光、阻水能力维持牛奶品质[65]PVA、木薯淀粉月桂酰精氨酸乙酯、桑葚花青素溶液流延牛奶薄膜具有很强的抗菌性,能有效减缓牛奶的变质过程[66]PVA、斑豆淀粉肉桂精油溶液流延奶酪有效延长奶酪的保鲜期[67]
4.1 果蔬保鲜
果蔬较易腐烂,其采后的贮存一直是一个亟待解决的问题。多项研究表明,淀粉/PVA可降解材料能有效改善采后果蔬品质。CHEN等[60]以高直链玉米淀粉为原料,PVA为助剂,通过静电纺丝制备了茶多酚复合纳米纤维膜,其通过破坏细胞壁和细胞膜,降解现有DNA片段,刺激细胞内过量活性氧生成,对金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌活性。此外,茶多酚复合纳米纤维膜对正常细胞无毒性,用其包装新鲜草莓,可有效延长草莓的货架期。TAMBE等[61]采用不同比例的淀粉、PVA和芦荟凝胶制备三元复合膜,发现添加芦荟凝胶的复合膜能显著抑制微生物生长。包装新鲜青椒的试验结果也表明,加入芦荟凝胶的复合膜可以有效阻隔氧气和水分,从而延长青椒的保质期,达到良好的保鲜效果。HU等[48]研究了与棒状氧化锌纳米填料相容的可生物降解淀粉/PVA薄膜作为高透明多用途食品包装材料。所制备的纳米复合膜对大肠杆菌(93.2%)和金黄色葡萄球菌(96.5%)具有良好的抗菌效果,发现其可以防止微生物污染,延长鲜切胡萝卜片的保质期(图6),在含有相当高氧化锌的纳米复合薄膜中包裹的胡萝卜片表面没有明显的发霉斑,随着氧化锌的加入,胡萝卜片的新鲜度明显提高。因此在淀粉/PVA可降解材料中掺入活性抗菌化合物有助于提高包装的抗菌性,在活性食品包装及相关领域具有广阔的应用前景。
图6 PVA/淀粉/氧化锌纳米复合膜在鲜切胡萝卜片中的食品保鲜应用[48]
Fig.6 Food preservation application of PVA/ST/ZnO nanocomposite films to fresh-cut carrot slices[48]
4.2 肉制品保鲜
肉制品极易受到微生物感染使其变质,因此需要包装适当的薄膜来保存。淀粉/PVA可降解材料在保存肉制品方面具有很大的潜力。ZONG等[62]研究了不同湿度处理下含肉桂醛的淀粉/PVA薄膜对大黄鱼真空包装冷冻保存期间品质变化的影响,发现含有肉桂醛的淀粉/PVA活性膜可以有效延缓大黄鱼冷冻贮藏期间的品质劣化,这可能是由于其具有较高的含水率。暴露于高湿条件下的膜,其含水量增加。当冷冻后,膜内表面的水和鱼表面的水会在它们之间形成一个共享的微冰层区,微冰层沿着膜表面延伸和扩散,包裹着鱼。水分含量高的薄膜会在鱼周围形成更厚、更均匀、更连续的微冰层。相反,含水率较低的薄膜可能具有更薄、更不均匀和更不连续的微冰层,或者很难形成一个共享的微冰层。与对照组相比,淀粉/PVA膜可以防止鱼的微观结构损伤、脂质氧化、蛋白质降解、水分迁移和水分流失。此外,膜中水分含量较高会促进肉桂醛的释放,从而提高其抗菌和抗氧化性能。在另一项研究中,WANG等[20]以微孔淀粉为吸附载体,负载牛至精油,制备了负载牛至精油的微孔淀粉/PVA复合膜,牛至精油的加入降低了膜的水蒸气渗透率和氧渗透率。对黑鲈的保存试验结果也表明,含有牛至精油的复合膜可以有效地抑制微生物的生长、脂质氧化和黑鲈蛋白质的分解,可以较好地保持黑鲈的新鲜度,延长其货架期。因此,这种缓释活性膜在水产品包装方面具有良好的潜力。
另一方面,由淀粉/PVA可降解材料制成的包装已被用作pH敏感染料的载体,根据颜色变化来评估肉类和海鲜产品的新鲜度。通常加入天然染料作为着色剂,如花青素,其结构和颜色特性随着pH值的变化而发生明显的变化,表现出强大的指示性能。LI等[63]为了监测罗非鱼的新鲜度,将不同比例的蓝玉米花青素与玉米淀粉/PVA基质混合制备智能pH指示膜。考察了在罗非鱼的贮存过程中,复合膜在pH值1～14范围内的颜色变化,复合膜呈现出由红色到深紫色的明显变化。此外,该复合膜具有较高的颜色稳定性,其原因可能是水分含量的减少减缓了花青素的水化作用。另一方面,淀粉和PVA可以包封花青素,防止其被氧化,这也有助于提高膜的颜色稳定性。同样,WANG等[64]使用从蝶豆和盾叶薯蓣淀粉中提取的花青素制作了一种pH敏感膜,旨在监测鸡肉的新鲜度。
4.3 其他产品
其他食品的包装材料也急于寻找以生物聚合物为基础的食品包装来保存牛奶和面包等。目前,淀粉/PVA可降解材料在食品保鲜中的应用主要集中在水果、蔬菜和肉制品上,对其他食品的研究较少,例如,WU等[65]以木薯淀粉和PVA为基材制备了一种pH敏感包装薄膜。以黑桃花青素作为pH变化的视觉指标。当淀粉与PVA比例为3∶7(质量比)时,薄膜的抗拉强度和断裂伸长率最佳。黑桃花青素的加入增强了薄膜的防紫外线性能。此外,当膜中含有淀粉和PVA总质量的1 g黑桃花青素时,淀粉和PVA的相容性得到改善。最后监测牛奶新鲜度时,发现这些薄膜在pH值为2～11的范围内表现出显著的颜色变化,表明它们具有监测牛奶新鲜度的潜力。LI等[66]利用月桂酰精氨酸乙酯和桑葚花青素创造了一种智能淀粉/PVA膜,该膜可以检测膳食中的pH变化,同时防止不良微生物的生长。由于月桂酰精氨酸乙酯具有较强的抗菌活性,该膜能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。变质试验表明,含有5%桑花青素和5%月桂酰精氨酸乙酯(均为质量分数)的活性膜能有效指示和减缓牛奶的变质过程。另一项研究发现,含有植物精油的淀粉/PVA薄膜可以有效抑制罐奶酪储存过程中的微生物生长,从而延长其保质期[67]。
5 总结与展望
仅由PVA或淀粉分子制备的单一组分活性食品包装膜,具有耐水性不足,阻隔性差等缺点。有研究表明,由于PVA和淀粉的独特性质和分子结构,两者具有良好的相容性。这2种组分可以通过氢键等相互作用结合,形成均匀稳定的三维互穿网络结构。这种结构显著提高了淀粉/PVA复合膜的物理和机械性能,而淀粉与PVA的混合比例是影响其相互作用的主要因素。未来的研究可以从优化淀粉/PVA复合膜的具体改性方法和参数调控等方面进行深入研究。首先,需要进一步量化和研究不同淀粉类型、PVA与淀粉的比例、增塑剂种类及添加量对复合膜性能的影响,以确定最优组合。其次,添加天然抗菌、抗氧化成分和纳米填料的具体机制和效果尚需深入探讨,特别是在保持食品安全性和可食用性的前提下,如何精准控制这些添加剂在薄膜中的分散性和稳定性。此外,功能性添加剂如天然色素的稳定性、颜色变化的灵敏度和可控性对智能食品包装的应用至关重要,需结合不同食品环境下的pH变化、氧气含量等因素进行系统研究。开发集抗氧化、抗菌和智能监测功能于一体的多功能复合膜,并确保其生产工艺的可行性和可持续性,将是未来淀粉/PVA基材料研发的重要方向。
[1] KANWALA, ZHANG M, SHARAF F, et al.Enzymatic degradation of poly (butylene adipate co-terephthalate) (PBAT) copolymer using lipase B from Candida antarctica (CALB) and effect of PBAT on plant growth[J].Polymer Bulletin, 2022, 79(10):9059-9073.
[2] AURELIO R H, MEXTLISOL C S, P
RAMO-CALDER
N D E, et al.Functionality and characterization of modified starch films with pineapple leaf fibers[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 246:125611.
[3] 李慧丽. 生物质对聚乳酸基复合材料结晶性能及降解行为的影响研究[D].青岛:青岛科技大学, 2023.LI H L.Study on the effect of biomass on the crystallization properties and degradation behavior of poly (lactic acid)-based composites[D].Qingdao:Qingdao University of Science &Technology, 2023.
[4] TAIB N A B, RAHMAN M R, HUDA D, et al.A review on poly lactic acid (PLA) as a biodegradable polymer[J].Polymer Bulletin, 2023, 80(2):1179-1213.
[5] ZHANG W L, ZHANG Y Q, CAO J K, et al.Improving the performance of edible food packaging films by using nanocellulose as an additive[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 166:288-296.
[6] CAZN P, VELAZQUEZ G, RAM
REZ J A, et al.Polysaccharide-based films and coatings for food packaging:A review[J].Food Hydrocolloids, 2017, 68:136-148.
[7] ZHANG W L, RHIM J W.Recent progress in konjac glucomannan-based active food packaging films and property enhancement strategies[J].Food Hydrocolloids, 2022, 128:107572.
[8] ZHANG W L, RHIM J W.Titanium dioxide (TiO2) for the manufacture of multifunctional active food packaging films[J].Food Packaging and Shelf Life, 2022, 31:100806.
[9] OUN A A, SHIN G H, RHIM J W, et al.Recent advances in polyvinyl alcohol-based composite films and their applications in food packaging[J].Food Packaging and Shelf Life, 2022, 34:100991.
[10] ABDEL-GHAFFAR A M, ALI H E.Radiation modification and characterization of polyvinyl alcohol/starch/citric acid/glycerol bioblend film[J].Polymers from Renewable Resources, 2022, 13(3):121-135.
[11] RIVERA-HERNNDEZ G, ANTUNES-RICARDO M, MARTNEZ-MORALES P, et al.Polyvinyl alcohol based-drug delivery systems for cancer treatment[J].International Journal of Pharmaceutics, 2021, 600:120478.
[12] MATOS M, MAREFATI A, BARRERO P, et al.Resveratrol loaded Pickering emulsions stabilized by OSA modified rice starch granules[J].Food Research International, 2021, 139:109837.
[13] MOHANTY A K, MISRA M, HINRICHSEN G.Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites:An overview[J].Macromolecular Materials and Engineering, 2000, 276-277(1):1-24.
[14] MANGARAJ S, YADAV A, BAL L M, et al.Application of biodegradable polymers in food packaging industry:A comprehensive review[J].Journal of Packaging Technology and Research, 2019, 3(1):77-96.
[15] LIU B, XU H, ZHAO H Y, et al.Preparation and characterization of intelligent starch/PVA films for simultaneous colorimetric indication and antimicrobial activity for food packaging applications[J].Carbohydrate Polymers, 2017, 157:842-849.
[16] LIN X Q, LI N, XIAO Q, et al.Polyvinyl alcohol/starch-based film incorporated with grape skin anthocyanins and metal-organic framework crystals for colorimetric monitoring of pork freshness[J].Food Chemistry, 2022, 395:133613.
[17] JAYAKUMAR A, RADOOR S, KIM J T, et al.Titanium dioxide nanoparticles and elderberry extract incorporated starch based polyvinyl alcohol films as active and intelligent food packaging wraps[J].Food Packaging and Shelf Life, 2022, 34:100967.
[18] WANG W T, ZHANG H, JIA R, et al.High performance extrusion blown starch/polyvinyl alcohol/clay nanocomposite films[J].Food Hydrocolloids, 2018, 79:534-543.
[19] MOHAMMED A A B A, HASAN Z, BORHANA OMRAN A A, et al.Effect of sugar palm fibers on the properties of blended wheat starch/polyvinyl alcohol (PVA)-based biocomposite films[J].Journal of Materials Research and Technology, 2023, 24:1043-1055.
[20] WANG J X, CHEN C W, XIE J.Loading oregano essential oil into microporous starch to develop starch/polyvinyl alcohol slow-release film towards sustainable active packaging for sea bass (Lateolabrax japonicus)[J].Industrial Crops and Products, 2022, 188:115679.
[21] 梁鑫, 赵燕慧, 刘文祥, 等.淀粉分子结构及其发酵特性的研究进展[J].粮食与油脂, 2023, 36(10):19-24.LIANG X, ZHAO Y H, LIU W X, et al.Research progress on the molecular structure and fermentation properties of starch[J].Cereals &Oils, 2023, 36(10):19-24.
[22] CAI J W, MAN J M, HUANG J, et al.Relationship between structure and functional properties of normal rice starches with different amylose contents[J].Carbohydrate Polymers, 2015, 125:35-44.
[23] 黄雪妹, 刘耀驰.淀粉基薄膜材料的制备与应用研究进展[J].精细化工中间体, 2022, 52(6):1-9;14.HUANG X M, LIU Y C.The methods and applications of starch-based films:A review[J].Fine Chemical Intermediates, 2022, 52(6):1-9;14.
[24] WATCHARAKITTI J, WIN E E, NIMNUAN J, et al.Modified starch-based adhesives:A review[J].Polymers, 2022, 14(10):2023.
[25] PUNIA BANGAR S, ASHOGBON A O, SINGH A, et al.Enzymatic modification of starch:A green approach for starch applications[J].Carbohydrate Polymers, 2022, 287:119265.
[26] LIU Y L, DENG Y L, CHEN P, et al.Biodegradation analysis of polyvinyl alcohol during the compost burial course[J].Journal of Basic Microbiology, 2019, 59(4):368-374.
[27] 王盛. 聚乙烯醇/可溶性淀粉保鲜膜的制备及其性能研究[D].杭州:浙江农林大学, 2023.WANG S.Preparation and properties of polyvinyl alcohol/soluble starch cling film[D].Hangzhou:Zhejiang A&F University, 2023.
[28] GAUTAM L, WARKAR S G, AHMAD S I, et al.A review on carboxylic acid cross-linked polyvinyl alcohol:Properties and applications[J].Polymer Engineering &Science, 2022, 62(2):225-246.
[29] SAPALIDIS A A.Porous polyvinyl alcohol membranes:Preparation methods and applications[J].Symmetry, 2020, 12(6):960.
[30] LIU B D, ZHANG J H, GUO H G.Research progress of polyvinyl alcohol water-resistant film materials[J].Membranes, 2022, 12(3):347.
[31] JIANG W H, SHEN P Y, GU J.Nanocrystalline cellulose prepared by double oxidation as reinforcement in polyvinyl alcohol hydrogels[J].Journal of Polymer Engineering, 2019, 40(1):67-74.
[32] 张跃宏, 代浪浪, 杨晨, 等.明胶基薄膜的制备方法及在食品包装中的应用研究进展[J].精细化工, 2024,41(12):2603-2615.ZHANG Y H, DAI L L, YANG C, et al.Research progress on the preparation method of gelatin-based composite film and its application in food packaging[J].Fine Chemicals, 2024,41(12):2603-2615.
[33] SINGHA P, RANI R, BADWAIK L S.Sweet lime peel-, polyvinyl alcohol- and starch-based biodegradable film:Preparation and characterization[J].Polymer Bulletin, 2023, 80(1):589-605.
[34] RASOULI R, BARHOUM A, BECHELANY M, et al.Nanofibers for biomedical and healthcare applications[J].Macromolecular Bioscience, 2019, 19(2):1800256.
[35] TORIELLO M, AFSARI M, SHON H K, et al.Progress on the fabrication and application of electrospun nanofiber composites[J].Membranes, 2020, 10(9):204.
[36] LIANG Q, PAN W L, GAO Q Y.Preparation of carboxymethyl starch/polyvinyl-alcohol electrospun composite nanofibers from a green approach[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 190:601-606.
[37] 李新欣. 淀粉-聚乙烯醇可降解材料的制备与应用研究[D].郑州:河南工业大学, 2022.LI X X.Study on the preparation and application of starch-polyvinyl alcohol degradable material[D].Zhengzhou:Henan University of Technology, 2022.
[38] PHATTARATEERA S, SANGTHONGDEE M, THREEPOPNATKUL P.Properties of blends from pregelatinized starch with poly (vinyl alcohol) for hygienic-purposed disposable laundry bags[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2023, 42(23-24):1277-1288.
[39] ALMASI H, JAHANBAKHSH OSKOUIE M, SALEH A.A review on techniques utilized for design of controlled release food active packaging[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2021, 61(15):2601-2621.
[40] YOKESAHACHART C, RAKMAI J, SUKATTA U, et al.Preparation and characterization of biodegradable thermoformed tray from thermoplastic cassava starch/poly (lactic acid) blend incorporating encapsulated black pepper essential oil[J].Journal of Food Science and Agricultural Technology (JFAT), 2022, 6(1):34-39.
[41] PANDA P K, YANG J M, CHANG Y H.Water-induced shape memory behavior of poly (vinyl alcohol) and p-coumaric acid-modified water-soluble chitosan blended membrane[J].Carbohydrate Polymers, 2021, 257:117633.
[42] HIREMANI V D, GOUDAR N, GASTI T, et al.Exploration of multifunctional properties of Piper betel leaves extract incorporated polyvinyl alcohol-oxidized maize starch blend films for active packaging applications[J].Journal of Polymers and the Environment, 2022, 30(4):1314-1329.
[43] CHEN C W, ZONG L, WANG J X, et al.Microfibrillated cellulose reinforced starch/polyvinyl alcohol antimicrobial active films with controlled release behavior of cinnamaldehyde[J].Carbohydrate Polymers, 2021, 272:118448.
[44] KUMAR P, TANWAR R, GUPTA V, et al.Pineapple peel extract incorporated poly(vinyl alcohol)-corn starch film for active food packaging:Preparation, characterization and antioxidant activity[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 187:223-231.
[45] 刘超, 董岸杰, 张建华.改性聚乙烯醇膜的研究进展[J].化工进展, 2021, 40(6):3258-3269.LIU C, DONG A J, ZHANG J H.Research progress of modified polyvinyl alcohol membrane[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(6):3258-3269.
[46] GARAVAND Y, TAHERI-GARAVAND A, GARAVAND F, et al.Starch-polyvinyl alcohol-based films reinforced with chitosan nanoparticles:Physical, mechanical, structural, thermal and antimicrobial properties[J].Applied Sciences, 2022, 12(3):1111.
[47] HASHEM A H, EL-NAGGAR M E, ABDELAZIZ A M, et al.Bio-based antimicrobial food packaging films based on hydroxypropyl starch/polyvinyl alcohol loaded with the biosynthesized zinc oxide nanoparticles[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 249:126011.
[48] HU W K, ZOU Z M, LI H P, et al.Fabrication of highly transparent and multifunctional polyvinyl alcohol/starch based nanocomposite films using zinc oxide nanoparticles as compatibilizers[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 204:284-292.
[49] 程伟琴, 冯明, 戚祥, 等.淀粉/聚乳酸接枝改性及应用研究进展[J].河南化工, 2024, 41(3):23-27.CHENG W Q, FENG M, QI X, et al.Research progress on grafting modification and application of starch/polylactic acid[J].Henan Chemical Industry, 2024, 41(3):23-27.
[50] KAUR K, JINDAL R, MAITI M, et al.Studies on the properties and biodegradability of PVA/Trapa natans starch (N-st) composite films and PVA/N-st-g-poly (EMA) composite films[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 123:826-836.
[51] HU Y M, WANG Q L, TANG M R.Preparation and properties of Starch-g-PLA/poly(vinyl alcohol) composite film[J].Carbohydrate Polymers, 2013, 96(2):384-388.
[52] ISKALIEVA A, YESMURAT M, AL AZZAM K M, et al.Effect of polyethylene glycol methyl ether methacrylate on the biodegradability of polyvinyl alcohol/starch blend films[J].Polymers, 2023, 15(15):3165.
[53] KUMAR R, PARK K, AHN K, et al.Maleic acid crosslinked starch/polyvinyl alcohol blend films with improved barrier properties for packaging applications[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 271:132495.
[54] ZHANG T, WEI W G, WANG B, et al.A new two-step combined modification method for preparing amylopectin biofilms with high transparency and ideal properties as foods packaging materials[J].Food Packaging and Shelf Life, 2024, 42:101248.
[55] GÜRLER N, PA
A S, ERDO
AN Ö, et al.Physicochemical properties for food packaging and toxicity behaviors against healthy cells of environmentally friendly biocompatible starch/citric acid/polyvinyl alcohol biocomposite films[J].Starch - Stärke, 2023, 75(3-4):2100074.
[56] 许颖, 郑露露, 李学辉, 等.淀粉/聚乙烯醇树脂基可降解薄膜的制备与表征[J].应用化工, 2023, 52(8):2337-2341.XU Y, ZHENG L L, LI X H, et al.Preparation and characterization of PVA bio-based biodegradable film[J].Applied Chemical Industry, 2023, 52(8):2337-2341.
[57] SHARMA M, BENIWAL P, TOOR A P.The effect of rice straw derived microfibrillated cellulose as a reinforcing agent in starch/polyvinyl alcohol/polyethylene glycol biocompatible films[J].Materials Chemistry and Physics, 2022, 291:126652.
[58] WEI H N, LIU X Y, WANG C C, et al.Characteristics of corn starch/polyvinyl alcohol composite film with improved flexibility and UV shielding ability by novel approach combining chemical cross-linking and physical blending[J].Food Chemistry, 2024, 456:140051.
[59] CHENG M, KONG R Q, ZHANG R F, et al.Effect of glyoxal concentration on the properties of corn starch/poly(vinyl alcohol)/carvacrol nanoemulsion active films[J].Industrial Crops and Products, 2021, 171:113864.
[60] CHEN L, WU F, XIANG M, et al.Encapsulation of tea polyphenols into high amylose corn starch composite nanofibrous film for active antimicrobial packaging[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 245:125245.
[61] TAMBE S S, ZINJARDE S, ATHAWALE A A.Aloe vera gel-reinforced biodegradable starch-PVA blends for sustainable packaging of green chillies[J].Packaging Technology and Science, 2024, 37(7):605-617.
[62] ZONG L, GAO H, CHEN C W, et al.Effects of starch/polyvinyl alcohol active film containing cinnamaldehyde on the quality of large yellow croaker (Pseudosciaena crocea) proteins during frozen storage[J].Food Chemistry, 2022, 389:133065.
[63] LI J, ZHU B F, YU H D, et al.Application of pH-indicating film containing blue corn anthocyanins on corn starch/polyvinyl alcohol as substrate for preservation of tilapia[J].Journal of Food Measurement and Characterization, 2022, 16(6):4416-4424.
[64] WANG L W, YANG C Y, DENG X L, et al.A pH-sensitive intelligent packaging film harnessing Dioscorea zingiberensis starch and anthocyanin for meat freshness monitoring[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 245:125485.
[65] WU X L, YAN X X, ZHANG J W, et al.Preparation and characterization of pH-sensitive intelligent packaging films based on cassava starch/polyvinyl alcohol matrices containing Aronia melanocarpa anthocyanins[J].LWT, 2024, 194:115818.
[66] LI N N, ZHOU Z G, WU F Q, et al.Development of pH-indicative and antimicrobial films based on polyvinyl alcohol/starch incorporated with ethyl lauroyl arginate and mulberry anthocyanin for active packaging[J].Coatings, 2022, 12(10):1392.
[67] NATEGHI L, KHAZAEI A, ZAND N, et al.Evaluation of physicochemical and sensory properties of Jug cheese packed in biodegradable film based on polyvinyl alcohol and pinto bean starch containing essential oils of garlic, ginger and cinnamon[J].Food Science and Technology, 2022, 18(119):95-112.