食品包装在食品的后处理、分销和储存过程中在保护食品免受细菌感染方面发挥着非常重要的作用[1]。然而,传统的塑料包装难以降解,造成了严重的污染问题。生物基复合膜是一种绿色安全、生物可降解、可部分取代塑料的包装材料,可大幅降低食品包装对环境的影响[2]。多糖[3]、蛋白质[4]和脂质[5]等天然大分子聚合物常用作复合膜的基质,与蛋白质和脂类相比,多糖的来源更广、稳定性和加工适应性更佳,且多糖基质复合膜的气体阻隔性更佳,有助于减缓所包装食品的氧化速率,避免异味的渗透[6-7]。淀粉是一种植物源多糖,因其成本低、生物相容性良好等优点被广泛作为复合膜基质[8]。然而,淀粉基质膜一般具有非均质结构,导致其隔水性、机械性能较差[9],易使所包装食品受潮、形变。因此,研究者考虑通过淀粉改性、优化成膜技术、添加生物活性物质等方式对淀粉基质膜进行改性[10]。相比于其他方式,添加生物活性物质具有简单易行、成本低且不易产生副产物的优点[11]。常用于制备复合膜的生物活性物质还有精油、多肽和植物多酚等[12]。
多酚是一种普遍存在于各种植物中的活性物质,具有抗炎、抗氧化和抑菌等特性[13]。近年来的研究发现,植物多酚可通过与淀粉分子相互作用增强复合膜的结构特性[14-15],改善复合膜的力学性能,还能够提高复合膜的抗氧化、抑菌活性,从而延长所包装食品的货架期[16]。如LIN等[17]发现苹果多酚能显著改善木薯淀粉基可食用复合膜的力学性能;GAO等[13]发现黑米花青素提取物-乙酰化木薯淀粉复合膜能够显著降低烤南瓜子的氧化程度;SONG等[18]发现西兰花叶多酚-木薯淀粉复合膜可以减少冷鲜羊肉贮藏期内的微生物生长数量。目前,关于植物多酚-淀粉基复合膜的研究主要集中于复合膜的本身性质与食品保鲜性能,而关于复合膜系统中植物多酚-淀粉的成膜机制研究较少。因此,本文首先介绍了植物多酚-淀粉基复合膜的主要成分,简述了不同成膜工艺中的成膜机理,而后着重阐述了膜中植物多酚与淀粉的成膜机制,并分析了膜体系中植物多酚-淀粉分子作用强度的影响因素,最后对植物多酚-淀粉基复合膜的性能特点进行梳理,以期为后续植物多酚-淀粉基复合膜的开发提供理论参考。
1 植物多酚-淀粉基复合膜的主要成分与制备方法
1.1 植物多酚-淀粉基复合膜的主要成分
植物多酚-淀粉基复合膜的主要成分有淀粉基质、植物多酚和增塑剂。其中,淀粉基质可通过糊化与回生的过程形成薄膜,在此过程中,水热效应会使淀粉失去分子间的相互作用并破坏淀粉颗粒的结构,从而进一步增加多酚-淀粉之间可结合的位点,使两者充分交联。又由于复合膜在干燥后常表现出硬、脆的特性,因此,还需引入增塑剂以增强膜的延展性。
1.1.1 淀粉基质
淀粉按来源可分为天然淀粉和改性淀粉,按照成分可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉具有规则性较强的线性结构,成膜结构更有序,膜的力学性能更佳[19]。如LI等[20]发现用较高直链淀粉含量的淀粉制备可食用复合膜具有更好的力学性能和热性能。但天然淀粉中直链淀粉含量一般较低[21],致使天然淀粉基复合膜的结构不稳定,因此,以改性淀粉为基质成为增强复合膜性能的一种有效策略。
目前最常用的淀粉改性方式有物理和化学改性。物理改性是指通过物理手段使淀粉分子链发生断裂或聚集,分子重新排列,同时改变淀粉的直支比,进而增强复合膜的力学性能[22]。ULYARTI等[23]发现沉积改性法可增强木薯淀粉基可食用膜的抗压强度;黄正虹等[24]发现干热处理玉米淀粉能够改善膜的阻隔性能。化学改性是指原淀粉分子中的羟基在一定条件和催化剂的作用下与外来基团发生反应,导致原淀粉颗粒发生不同程度的变性,也可改善复合膜的结构性能。如TOTOSAUS等[25]以羧甲基淀粉制备可食用复合膜,提升了可食膜的表面平整度和拉伸强度;YILDIRIM-YALÇIN等[26]用三偏磷酸钠改性玉米淀粉制备可食用复合膜,发现淀粉链的交联密度增加,进而使得复合膜的溶胀度减小,稳定性增强。
1.1.2 植物多酚
添加多酚改善膜性能的原理,主要是基于其小分子的化学结构特征,多酚与淀粉分子结合使复合膜中分子间的结合位点趋于饱和,从而减少体系中可结合水分子的OH基团数量,使得成膜结构更稳定,进而改善膜的性能特点[27],如LIN等[17]研究表明苹果多酚可改善木薯淀粉基可食用膜的阻隔性能;BODANA等[28]也发现石榴皮多酚增强了菠萝蜜籽淀粉膜的力学性能。此外,植物多酚的添加可提升淀粉基质膜的生物活性,增强其在食品保鲜中的抗氧化、抑菌效果,进而延长食品保质期。陈莹[29]将丁香酚复合到木薯淀粉-玉米淀粉膜中,发现与纯淀粉膜相比,丁香酚-淀粉复合膜的抗氧化活性提高了87.3%。ZENG等[30]发现添加槲皮素可提高莲藕淀粉基质膜的自由基清除率,且复合膜的抗氧化效果与槲皮素的添加浓度呈正相关。
此外,一些色素类植物多酚可作为pH指示剂,使得复合膜具备智能指示性,如花青素、紫草素和姜黄素等[31]。以花青素为例,图1展示了花青素在复合膜体系中发挥pH指示功能的作用机理[32-33],以花青素与淀粉等生物聚合物结合制备可食用复合膜,并将膜应用于食品包装,随着贮藏时间的延长,包装内部的pH产生变化,当pH降低时,则可能诱导花青素化合物中紫色/蓝色的藜芦碱向无色的查尔酮和甲醇转变,若pH进一步降低,花青素中的甲醇伪碱会转化为黄酮阳离子,使复合膜呈稳定的红色,因此便于消费者基于视觉指示监测食品的新鲜度[34]。ALI等[35]也证明当pH值在2～12时,红萝卜皮多酚-莲藕淀粉复合膜的颜色变化显著且呈不可逆性,pH敏感性良好。因此,添加色素类多酚的智能活性膜已经成为多酚-淀粉基复合膜的重点开发方向之一。
图1 在复合膜中添加花青素以发挥pH指示功能的作用机理[32-33]
Fig.1 The mechanism involves adding anthocyanins to the composite film for pH indication [32-33]
1.1.3 增塑剂
增塑剂主要用于增强膜的机械性能和热稳定性。常用的增塑剂主要以多元醇类为主,如甘油、乙二醇、山梨醇等,可通过增大高聚物分子之间的距离,有效降低膜的脆性及硬度,进而增加复合膜的延展性[16]。此外,在一定范围内,增塑剂因其种类、添加量的不同也会直接影响膜性能的优劣。例如NAZRI等[36]发现随着增塑剂的浓度增大,复合膜的拉伸强度降低,且山梨醇的塑化作用比甘油更显著,更有效地改善了复合膜的拉伸性能和热稳定性。
1.2 植物多酚-淀粉基复合膜的成膜方法
由于不同成膜方法的成膜机理不同,所制得植物多酚-淀粉基复合膜各自表现出独特的优势,且在食品包装中的应用范围也有所不同。目前常用的成膜方法有平板浇注法、静电纺丝法和挤出成型法。
1.2.1 平板浇注法
平板浇注法是目前制备植物多酚-淀粉基复合膜最常用的方法,其成膜机理是将糊化后的淀粉与多酚等物质混合均匀制备成膜溶液,随后将溶液浇注在光滑的模具中,在一定温度下烘干成膜,最终将薄膜从模具中剥离[37](图2)。LOPES等[38]将40 g/L马铃薯淀粉、5 g/L马铃薯多酚和12 g/L甘油在95 ℃的蒸馏水中混匀,将所得溶液浇注到底面积为144 cm2的玻璃培养皿中,并在25 ℃下空气循环16 h制得活性淀粉基薄膜;SARAK等[39]以天然木薯淀粉、Hom Nil大米多酚提取物和甘油溶于蒸馏水制得成膜溶液,浇注到15.5 cm×24 cm的塑料板上,并置于50 ℃的烘箱中干燥8～10 h制得淀粉基复合膜。然而,此方法虽然操作简单,但由于成膜溶液中含水量高、所需烘干时间较长,因此主要用于实验室层面,难以实现大尺寸、大规模生产。
图2 平板浇筑法成膜流程图
Fig.2 Flow chart of film formation by slab casting method
1.2.2 静电纺丝法
静电纺丝法的成膜机理是通过高压静电场力将纺丝溶液转变成超细直径、高比表面积的纳米纤维[40],可以制得结构紧密的纳米纤维复合膜(图3)。在以静电纺丝法制膜的研究中,经常强调植物多酚对淀粉纳米纤维膜生物活性的提升。如DA CRUZ等[41]通过静电纺丝法将9 g/L的红洋葱皮类黄酮提取物包埋到甘薯淀粉纳米纤维中,发现所得纤维中提取物的包埋率可达78%,复合纤维的ABTS阳离子自由基清除率超过96%,与未包埋的类黄酮提取物无显著性差异;YANG等[42]研究表明负载10 g/L单宁酸的高直链玉米淀粉基纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的生长抑制作用显著。静电纺多酚-淀粉复合膜展示出优异的生物活性,一方面,可能由于此方法中植物多酚的包埋是在常温下实现的,有利于保护热敏感性多酚不被分解;另一方面,纺丝纤维的比表面积普遍较高,使得纤维中植物多酚的释放效率较高,因此复合膜的抗氧化性和抑菌性得到显著提升[43-44]。
图3 静电纺丝法成膜流程图
Fig.3 Flow chart of electrospinning film formation
1.2.3 挤出成型法
挤出成型法的成膜机理是在高温加热的条件下使用螺杆对淀粉、植物多酚和增塑剂等干料进行熔融挤压、密炼、啮合,使混合材料在较少水分的状态下实现熔融-糊化-膨胀-降解-塑化的过程,经过多次挤压后,最终可通过压缩、注射或吹塑3种方式制得复合膜[45],图4为挤出成型法成膜流程图(以挤出吹塑法为例)。虽然此法生产效率较高,适用于工业化生产,但由于多次挤出的过程中涉及机械剪切和高温条件,易导致材料中的植物多酚降解[46],因此此法一般适用于热稳定性较强的酚类。如ESTEVEZ-ARECO等[47]以挤出压缩法制备了添加迷迭香多酚的木薯淀粉纳米复合膜,发现迷迭香多酚能够保持良好的抗氧化活性,且在复合膜中的缓释效果良好。此外,也可通过减少植物多酚参与挤出的次数,规避加工条件对多酚的影响,以增强热敏性多酚在此法中的应用。GAO等[48]探究了挤出次数对蓝莓多酚在HP-CF T0278淀粉基pH响应膜中保留情况的影响,首先将淀粉与树脂复合挤出制成母料颗粒,再将蓝莓多酚均匀喷涂在颗粒表面,待乙醇挥发后吹塑形成薄膜,在此过程中多酚只参与一次挤出,与直接添加多酚使其参与3次挤出的薄膜相比,多酚保留率提升了22.55%,花青素保留率提升了25%。
图4 挤出成型(吹塑)法成膜流程图
Fig.4 Flow chart of film forming by extrusion molding (blow molding)
2 植物多酚与淀粉基质的成膜机制
2.1 复合膜中植物多酚与淀粉分子的作用形式
植物多酚与淀粉的复合方式可大致分为2种,即V型复合和非V型复合,如图5所示。V型复合物的形成是由于直链淀粉呈单一左手螺旋结构,疏水基团位于螺旋内侧,故螺旋空腔内的疏水相互作用作为主要驱动力,来牵引分子质量较小且含有疏水基团的酚类物质进入空腔,从而形成带有两亲性或疏水性配体的直链淀粉-多酚V型复合物[49]。非V型复合物的形成是由于酚类物质尺寸较大,无法进入淀粉的螺旋空腔内部[50],从而与淀粉通过氢键以非V型形式复合。
图5 植物多酚-淀粉结合的V型和非V型复合物示意图
Fig.5 Diagram of V-type and non-V-type complexes of plant polyphenol-starch binding
在复合膜系统中,植物多酚与淀粉分子大多以非V型形式复合,主要作用力为非共价键(如氢键和范德华力),作用位点主要依托于多酚的羰基、羟基和淀粉分子的羟基。适量植物多酚掺入复合膜中,一方面可以和淀粉发生相互作用,减弱淀粉与水分子之间的结合力,另一方面可以作为填充物, 使得淀粉膜内部结构更加紧凑,进而增强膜的理化特性[27],如延展性、氧气阻隔性和疏水性等。张碟[51]发现在静电纺丝淀粉纳米纤维膜中交联单宁酸,可以与淀粉分子未缔合的羟基之间形成氢键相互作用,从而使得淀粉分子链之间的滑动性降低,最终使复合膜的拉伸强度增加而降低断裂伸长率;LI等[14]也发现蓝莓花青素提取物在马铃薯淀粉基质膜中与淀粉中的羟基形成分子间氢键,从而减少了淀粉与水中羟基之间的相互作用,使复合膜的含水量降低,有利于保持膜本身的稳定性。
2.2 复合膜中影响植物多酚与淀粉分子作用强度的因素
植物多酚与淀粉分子的相互作用强度会影响复合膜的亲水性、延展性以及微观结构等物理性质[52]。根据现有研究总结,二者互作强度的主要影响因素有植物多酚与淀粉形成氢键的数量、淀粉中直链淀粉-支链淀粉的比例以及复合膜的成膜条件。
2.2.1 植物多酚与淀粉形成氢键的数量
植物多酚与淀粉间形成的氢键数量主要取决于植物多酚的添加量和种类[53]。
2.2.1.1 植物多酚的添加量
植物多酚的添加量决定了可提供的酚羟基数量,适宜浓度下植物多酚与淀粉分子间会形成稳定的氢键,使得复合膜的结构稳定性增强,但当多酚浓度过高时,则无法与淀粉分子全部结合,在膜系中处于游离态或发生自聚集行为,会诱导植物多酚-淀粉复合物解聚,进而降低复合膜的致密性,破坏复合膜的稳定结构,并影响其他理化性能。卢俊宇等[54]发现当茶多酚含量从0增加至5 g/L时,马铃薯淀粉基质膜的力学性能逐渐增强,但当多酚质量浓度持续增加100 g/L时复合膜力学性能反而下降;汪春涵等[55]发现当茶多酚添加量超过30 g/L后,破坏了茶多酚-马铃薯淀粉膜中的稳定网络结构,使复合膜的抑菌效果减弱,覆膜黄瓜的失重率显著升高。因此,植物多酚添加量应适当以保证所制备淀粉基复合膜性能特点与保鲜效果。此外,许多研究中直接购买食品级植物多酚制备复合膜,或将影响多酚与淀粉结合效果,导致复合膜中多酚的实际含量与理论值差异较大,影响实验的准确性。
2.2.1.2 植物多酚的种类
植物多酚种类不同,其结构复杂程度不同,结构中酚羟基的数量和分布也存在差异,因此膜体系中氢键的形成数量与形成位点也会受到影响[56]。CHEN等[52]在玉米淀粉基薄膜中添加不同种类的植物多酚,发现植物多酚的结构越复杂,所提供的酚羟基数量越多,多酚与淀粉间的结合亲和力则越强,使得膜结构越质密;CHEN等[56]分别将原儿茶酸、鞣花酸、柚皮苷和单宁酸与玉米淀粉结合发现4种多酚都通过氢键与玉米淀粉(以短链葡萄糖SGS计)相结合,其中原儿茶酸羟基数量较少,分子尺寸较小,与SGS的结合较不稳定;鞣花酸由于其内酯化结构只能在SGS螺旋双链的外侧链接;柚皮苷和单宁酸由于其本身的结构复杂性高,羟基数量较多,与SGS双链结合力较强。因此,添加结构合适、羟基数量较多的植物多酚有助于改善淀粉基复合膜性能。
2.2.2 淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例
在淀粉基质中,直链淀粉是D-葡萄糖基以α-(1,4)糖苷键连接的多糖链,而支链淀粉分子中除有α-(1,4)糖苷键的糖链外,还有α-(1,6)糖苷键连接的分支[49],研究发现植物多酚与直链淀粉的相互作用更加稳定,而与支链淀粉的结合呈无规则状态,致使复合膜内部结构混乱,力学性能较低[57]。XI等[58]发现单宁酸与高直链淀粉在膜体系中的结合更加稳定,显著增强了高直链淀粉膜的抑菌性能,单宁酸的缓释效果更佳。LIANG等[59]以静电纺丝法制备负载百里香酚的淀粉-普鲁兰多糖纳米纤维,发现羧甲基高直链玉米淀粉(71%直链淀粉)与普鲁兰多糖的分子缠结性质最佳,通过形态学表征发现其与百里香酚的相互作用强度最高,在纺丝纤维中百里香酚的包封率可高达96.59%,远高于羧甲基天然玉米淀粉(30%直链淀粉)纤维和羧甲基糯米淀粉(1%直链淀粉)纤维。
2.2.3 复合膜的成膜条件
在复合膜的制备过程中,影响植物多酚-淀粉作用强度的主要成膜条件有成膜溶液的处理方法、成膜的时间和温度等。常规的成膜溶液处理方法是将多酚与淀粉同时溶于水中,再加热并连续搅拌至混匀。此方法是以溶液形式获得淀粉分子的松散螺旋或无规则线圈,增加了多酚可与之结合的位点,以使得两者之间形成稳定氢键[60]。已有研究表明适当强度的超声波处理有助于增强植物多酚在淀粉基质内的扩散,而高强度超声波处理如过高的超声波频率或热与超声波协同作用,可能会导致植物多酚和淀粉链之间的氢键被破坏,使两者的络合程度降低[61]。LIN等[62]发现超声波处理功率上升到600 W会导致莲子淀粉与绿原酸之间的氢键断裂;RAZA等[63]证明了热协同超声波处理诱导的空化伴热效应导致阿魏酸/没食子酸与矢车菊淀粉之间的弱氢键断裂,配合物表面出现裂缝,产生不规则凹陷。同时,在成膜过程中,成膜时间与成膜温度的协同作用也会影响膜基质中多酚与淀粉的作用强度。当成膜温度过低时,成膜溶液的干燥速度较慢,所需烘干时间较长,诱导植物多酚发生氧化,促使其可与淀粉结合的量减少;而当成膜温度过高时,不仅会导致多酚氧化降解,还会严重破坏淀粉分子链,进而使得二者相互作用强度减弱[64-65]。
此外,还存在其他影响膜基质中植物多酚-淀粉的作用强度的成膜条件。在静电纺丝法中,植物多酚与淀粉作用强度主要受纺丝液推注速率和纺丝电压影响[66]。纺丝液的推注速率显著影响植物多酚与淀粉分子相互作用的稳定性,而纺丝电压则与淀粉中多酚的络合效率有关。一方面,纺丝液推注速率过慢时,溶剂挥发速度增快,导致纺出纤维过少、过细,使原纺丝液中的植物多酚与淀粉分子复合结构被破坏,最终导致复合膜中植物多酚的负载率降低;加快推注速率可使溶剂挥发速度减慢,形成的纤维较粗,有助于多酚与淀粉分子间形成稳定氢键;但若推注速率过快,溶剂挥发会显著减慢,将导致未能成纤的淀粉聚集,多酚与淀粉可结合的位点减少,可能导致多酚与淀粉的结合率大幅降低的同时,还会破坏静电纺丝膜的均匀性[67]。如王丽焕[68]发现纺丝液推注速率为0.3 mL/h时,艾叶黄酮提取物与高直链淀粉的交联效果最佳。另一方面,随着电压的增加,会使多酚与淀粉的作用强度减弱,体系中多酚的负载率降低,这是由于电压增大使纺出纤维的平均直径逐渐减小,导致多酚与淀粉分子间氢键断裂,并使多酚向溶剂中扩散[69]。如FAN等[70]发现当高直链玉米淀粉纤维的纺丝电压由16.0 kV增加至26.0 kV时,部分淀粉纤维直径断裂,其中阿魏酸的负载率由16.54%显著降低至11.57%。
3 植物多酚对淀粉基复合膜性能特点的影响
3.1 阻隔性能
3.1.1 水分阻隔性能
淀粉的半结晶性质导致淀粉基复合膜的水分阻隔性较差[71],添加植物多酚可有效改善淀粉基质膜的疏水性,这是因为当添加多酚时,淀粉中的羟基会以氢键形式与多酚结构中的羟基结合,使得淀粉基复合膜中表面羟基可用数量减少,膜的水结合能力减弱,进而促使膜的水分阻隔性能增强[72]。如SANCHEZ等[73]发现添加1.5 g/L的姜黄素会显著降低香蕉淀粉基复合膜的水蒸气透过率(water vapor permeance, WVP);LIU等[74]发现50 g/L姜黄素可以改善阳离子马铃薯皮淀粉基质膜的WVP和表面疏水性。此外,添加多酚还可使淀粉基复合膜表面粗糙度下降,从而增大膜的水接触角(water contact angle, WCA),进而改善膜的湿润性[75]。DHUMAL等[76]发现添加香芹酚可使西瓜淀粉基复合膜的WCA从51.35°增大至64.30°;陈莹[29]也发现添加丁香酚可使玉米淀粉-木薯淀粉双淀粉基复合膜的WCA显著增大,疏水性增强。
3.1.2 氧气阻隔性能
植物多酚-淀粉基复合膜的氧气阻隔性能主要与植物多酚的添加量有关,当多酚浓度适宜时,膜结构质密膜的氧气透过性降低,而当多酚添加量过大时,则会破坏膜的均匀性,使膜的阻氧性变差。魏瑾雯[77]研究表明3 g/L西兰花叶多酚可提升木薯淀粉-果胶复合膜的阻氧能力,但添加5 g/L的多酚则使膜的透氧量增大。LIN等[17]发现在一定范围内,木薯淀粉基质膜的阻氧能力与苹果多酚添加浓度呈正相关,而当苹果多酚浓度过饱和时,膜组分之间会发生共价交联致使膜结构均匀性降低,导致复合膜的阻氧能力下降。
3.2 光学性能
植物多酚会增加复合膜的不透明度,这是由于结合多酚后,膜结构变得更加紧密,光的投射受到阻碍,进而透光率降低,膜不透明度的增加与多酚的添加量呈正相关。例如魏瑾雯[77]发现随着西兰花叶多酚的添加量由10 g/L增加到50 g/L,木薯淀粉膜的不透明度由1.04增加至1.51;RAHMASARI等[78]也发现当椰壳液烟多酚的添加量由50 g/L增大到150 g/L时,生姜淀粉膜的不透明度由1.20增加到1.50。再者,添加多酚还可有效提高复合膜的抗紫外线能力,如当引入含有芳香族化合物的迷迭香提取物时,膜系统的抗紫外线能力增强[27]。然而,关于植物多酚-淀粉基复合膜抗紫外线能力的研究还较少,未来仍需进一步探索。
3.3 力学性能
复合膜的力学性能一般通过拉伸强度(tensile strength, TS)和断裂伸长率(elongation at break, EAB)进行表征,植物多酚对淀粉基复合膜的TS和EAB的影响取决于植物多酚的添加水平。在膜中适量引入植物多酚可诱导酚羟基与淀粉中的羟基相互作用形成氢键,改善膜的力学性能。但当多酚浓度过大时,在膜中的分散性变差,反而会阻碍复合膜内部分子间的相互作用,破坏膜结构,导致其力学性能降低。魏瑾雯[77]发现适量添加西兰花叶多酚能够降低木薯淀粉膜结构的刚性,提高膜的拉伸性。郭宗林[79]研究表明酯化淀粉膜的TS随沙棘渣提取物含量的增加呈先上升后下降趋势。
3.4 水分含量和溶解度
添加植物多酚会有效降低淀粉基复合膜的水分含量和溶解度,以提高复合膜的稳定性,其影响原理与多酚影响膜水分阻隔性能的原理类似,即酚羟基会在成膜过程中与淀粉的羟基结合,竞争性地限制了淀粉和增塑剂与水的相互作用,使得复合膜与水结合的能力降低,且此效应也与植物多酚呈浓度依赖性。ALI等[35]发现添加红萝卜皮多酚可促使莲子淀粉基复合膜的水分含量显著减小。彭爽燨[80]研究表明随着咖啡酸添加量增加,木薯淀粉基质膜的水分含量和溶解度均显著降低。
3.5 热稳定性
适量植物多酚与淀粉分子间的相互作用较强,使膜内部结构更紧密,促使其降解所需的能量增加,进而增强复合膜的热稳定性。如LIN等[17]发现添加苹果多酚提高了木薯淀粉膜的结晶度和熔点,热稳定性增强;史颖涵[81]发现适量苹果渣多酚对硬脂酸改性微纳米级纤维素-淀粉基可食用复合膜的热稳定性有显著改善效果。然而,当植物多酚添加量过高则会使膜的热稳定性下降,这是由于多酚添加量过高会使得游离羟基增多及相混合,致使膜的热稳定性降低。BODANA等[28]发现低浓度的石榴皮多酚提取物可以有效改善菠萝蜜籽淀粉基复合膜的热稳定性,而多酚质量浓度超过0.04 g/mL时,复合膜的热稳定性显著下降。表1中总结了近年来研究中植物多酚对淀粉基复合膜阻隔性能、光学性能、力学性能、水分含量、水溶性以及热稳定性的影响。
表1 植物多酚对淀粉基复合膜阻隔性能、光学性能、力学性能、水分含量、水溶性及热稳定性的影响
Table 1 Effects of plant polyphenols on the barrier properties, optical properties, mechanical properties, water content, water solubility and thermal stability of starch-based composite films
淀粉种类植物多酚阻隔性能光学性能力学性能水溶性和含水量热稳定性参考文献玉米淀粉茶多酚1.6 g/L无显著性差异透明度显著降低TS 与EAB 均显著提高含水量显著提高提高[82]马铃薯淀粉茶多酚0～8 g/L随着AP浓度的增加,WVP显著降低颜色呈红黄色,亮度降低,透光率降低多酚6 g/L时,TS最高水溶性降低提高[83]马铃薯淀粉槟榔叶柄多酚0～8 g/L随多酚浓度增加,WVP增大颜色呈黄绿色,亮度降低多酚浓度为2%时最佳水溶性增加无显著变化[84]磷酸酯双淀粉茶多酚0～10 g/L 随多酚浓度增加,WVP降低颜色呈黄色,亮度降低随多酚浓度增加,TS 显著降低 --[85]玉米淀粉鼠尾草酸10～70 g/LWVP显著降低-多酚浓度为1%时最佳-提高[86]
3.6 抗氧化活性和抑菌活性
植物多酚还可增强淀粉基复合膜的抗氧化活性和抑菌活性,从而增强复合膜的保鲜效果,并延长覆膜食品的货架期。复合膜的生物活性可直接由自由基清除率表征,也可将膜应用于食品保鲜,通过食品的品质变化对其活性进一步说明。表2中归纳了植物多酚对淀粉基复合膜抗氧化活性、抑菌活性的影响,以及复合膜在食品保鲜中的应用。
表2 植物多酚对淀粉基复合膜抗氧化活性、抑菌活性的影响以及复合膜在食品保鲜中的应用
Table 2 Effects of plant polyphenols on the antioxidant and antibacterial activities of starch-based composite films and the application of composite films in food preservation
淀粉种类植物多酚抗氧化活性抑菌活性食品保鲜应用保鲜效果参考文献生姜淀粉椰壳液烟0～150 g/L抗氧化活性增强显著抑制各类G+和G-微生物生长牛肉碎,12 d显著抑制贮藏期内脂质氧化、细菌生长[78]玉米淀粉3种石榴皮多酚1 g/L3种提取物抗氧化活性都明显增强,但程度不同均可显著减缓菌落的生长速率调理猪肉,8 d显著减缓pH值、菌落总数、TVB-N值、TBARS值的增加,延缓其颜色、质地变化,延长保鲜期[89]马铃薯淀粉茶多酚0～8 g/L抗氧化活性增强显著抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长香蕉,6 d显著降低果实失重率,延缓果实硬度下降,延缓TSS含量增加[96]马铃薯淀粉槟榔叶柄多酚0～8 g/LDPPH自由基清除活性显著提高,抗氧化活性显著增强鸡肉,12 d显著减缓pH值、颜色、TVB-N值、水分流失[84]
3.6.1 抗氧化活性
植物多酚对复合膜抗氧化活性的影响一般以膜的自由基清除率进行表征。如添加苹果多酚后,淀粉基质膜的DPPH自由基清除率较未添加苹果多酚的复合膜提高了164.7%[81]。复合膜的抗氧化活性也与多酚浓度呈显著的剂量依赖性,比如RODRIGUES等[83]发现随着紫芪多酚的添加量的增加,淀粉基质膜的自由基清除率显著提升。进一步的研究表明,多酚提高复合膜抗氧化性能的机制主要取决于多酚苯环结构内电子的离域作用,与淀粉作用后,诱导酚羟基离子化,使膜体系供氢能力增强,从而提高复合膜的抗氧化活性[87]。因此添加植物多酚后可有效干预食用膜对覆膜食品的脂质氧化和蛋白质氧化情况。例如RAHMASARI等[78]发现添加椰壳多酚的复合膜,可有效抑制覆膜牛肉糜在贮藏过程中的油脂氧化现象。此外,添加多酚后的复合膜干预覆膜食品氧化的效果与多酚提取物中羰基和羧基含量成正比[88]。例如张茂栖[89]将总酚、有机酸含量较高的石榴皮多酚提取物加入纳米纤维素淀粉膜中,发现膜对调理猪肉中蛋白质氧化程度的抑制作用显著增强。然而,目前研究多以多酚粗提取物为膜基质,而粗提取物成分较复杂,多酚与其他组分间是否存在拮抗或协同作用尚不明确[90],此方面还需深入分析。
3.6.2 抑菌活性
植物多酚可通过破坏细胞膜的稳定性、通透性和酶抑制等多种途径达到抑菌效果,且抑菌活性与多酚浓度呈正比[91]。ZHAO等[92]发现单宁酸添加量越高,对双醛淀粉基质膜的抑菌改性效果越好。DAI等[93]也发现随着绿原酸添加量的增加,甜乳清-淀粉基质膜对大肠杆菌的抑制率显著提升,当绿原酸添加量达到30 g/L时,复合膜的抑菌率高达92.7%。此外,植物多酚-淀粉基复合膜的抑菌活性还与微生物细胞壁结构有关,植物多酚主要作用于细菌细胞壁的肽聚糖层而非革兰氏阴性细菌的外膜层,因而其对革兰氏阳性细菌的抑制效果较阴性细菌更强[94]。如卢俊宇等[54]发现茶多酚-马铃薯淀粉基复合膜对金黄色葡萄球菌的抑制作用较大肠杆菌更强。表2中归纳了植物多酚对淀粉基复合膜抗氧化活性、抑菌活性的影响,以及复合膜在食品保鲜中的应用。
此外,在多元复合膜系统中,发挥抗氧化、抗菌活性的作用机制会更为复杂,如将木薯淀粉、植物多酚和乳清分离蛋白共混时,会同时存在三元物质的两两交互作用,多酚在其中可能作为“桥联剂”增强三元物质的结合亲和力,也可能作为“阻断剂”减弱三者相互作用[95]。因此,有关于植物多酚-淀粉-蛋白三元复合膜的研究,特别是三元复合物的协同增效或减效作用的研究还有待进一步深入探索。
4 结论与展望
生物基复合膜是目前食品包装领域的重点研究方向之一,在复合膜的组成基质中,由于淀粉的生产成本低、生物相容性良好等优点已成为开发复合膜的重要材料。淀粉基复合膜具有良好的气体阻隔性,但由于淀粉本身的半结晶性质,所成复合膜的阻水性、力学性能不足。添加植物多酚可有效解决这一问题,同时复合膜的抗氧化、抑菌活性,可有效延长所包装食品的货架期。为深入探究植物多酚对淀粉基复合膜的改性机理,本文重点分析了复合膜体系中植物多酚与淀粉的相互作用机制,发现多酚可通过氢键与淀粉相结合,提升复合膜的结构稳定性,并有效改善其阻隔性能、力学性能、水分含量、水溶性、热稳定性、抗氧化性和抑菌性,同时使得复合膜起到延长食品保鲜期的作用。然而,目前复合膜的研究多以植物多酚提取物作为成膜基质,粗提取物组成成分复杂,与淀粉的相互作用机制也更为复杂,因此还需深入分析,以进一步提升植物多酚-淀粉基复合膜的研发水平;多酚-淀粉-蛋白多元膜系统中,各组分之间是否存在协同增效或减效作用及其变化规律同样有待进一步探索。
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