LI Ting,XU Yan,FAN Wenlai.Research on a method for preparing plywood adhesives using prolamin extracted from distilled spent grains of Baijiu[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(14):28-34.
我国白酒酒糟产量巨大。据统计,全国的白酒厂每年会产生超过3 000万t的固体酒糟。未被利用的酒糟通常被直接填埋、排入下水道,这导致了河流被污染、土地资源被浪费,空气污染等问题[1]。目前已被利用的白酒糟的主要高附加值利用用途包括饲料化[2](生产动物饲料)、肥料化[3](培育食用菇、堆肥还田)、能源化[4](燃耗、生产沼气)、基料化[5](提取有机酸、功能肽、蛋白质)等。
目前,市面上的合成木板胶黏剂主要由胶黏性能较好,耐水性、耐热性较好,成本较低的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂组成[6],目前市面所售胶黏剂存在环保问题,更是人类潜在的致癌因素。利用生物基资源制备胶黏剂是一种可以帮助消除甲醛释放问题的有效途径,而在众多生物基资源中,蛋白是含量高、种类丰富的重要资源,蛋白质分子中的大量基团可以提供很好的功能修饰基础,在之前的研究中,应用于木基复合材料的植物蛋白胶黏剂主要由大豆蛋白[7]、棉籽蛋白[8]、花生蛋白[9]、玉米醇溶蛋白[10]制备胶黏剂。随着研究的进一步挖掘,为了提高胶黏剂的耐水性、耐久性、耐热性等高功能修饰,更多的变性[11]、改性[12]、酶解[13]、仿生结构制造[14]等方法应用到了蛋白基胶黏剂的制备过程中,以期达到理想的效果。
白酒糟是由多种粮食原料,经发酵、蒸馏后产生的酿酒废弃物,因此,从白酒糟中提取的醇溶蛋白,是由高粱醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白等多种谷物溶出的混合醇溶蛋白。高粱、玉米醇溶蛋白具有疏水性好,优异的水、气、脂质屏障性,优异流延性等特性[15],因此被应用于制备生物塑料[15]、薄膜[16]、胶黏剂[17]、药物载体[18]等领域。过往研究显示,把从酒糟中提取的醇溶蛋白与大豆蛋白及化学材料相结合制备黏合剂,这种方法可行。只是,目前在胶黏剂的黏合过程中,大豆蛋白的可加工性才是关键因素,醇溶蛋白起到辅助作用,降低蛋白原料的使用成本,提升胶黏剂制备的经济性。LIU等[19]将酒糟提取上清液(distillers dried grains with solubles, DDGS)与水溶性豆粕(soybean meal,SM)和聚酰胺环氧氯丙烷树脂(polyamide epichlorohydrin resin,PAE)作为交联剂混合制备黏合剂。当m(DDGS)∶m(SM)=1∶3时,用该胶黏剂制备的胶合板的防水黏结强度提高1.43 MPa。ZHONG等[20]将酒渣上清液分离后,加入大豆蛋白,并与聚丙烯酰胺聚合物交联制备蛋白基黏合剂。防水胶合板强度由0.2 MPa提高到1.27 MPa。
本论文中利用来自酱香型酿酒废弃物酒糟,提取蛋白含量最高(44%～50%)的醇溶蛋白[5]。在进一步增强胶黏剂耐水性的研究中,逐步添加了环氧交联剂(cross-linking,CA)和偶联剂KH-791,制备了性能增强的木板胶黏剂(PBA-SDS-CA-KH791),在热压作用下,胶黏剂发生交联反应和固化反应形成致密网络。最后,采用胶合板强度评价、X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)等方法,系统研究了白酒糟醇溶蛋白制备胶黏剂的性能。本文将酒糟醇溶蛋白引入木板胶黏剂的策略将提供一种新的思路,生产更高附加值、高性能的酒糟产品,以进一步提高酿酒厂的收益。
酱香型酒糟来自茅台镇某酱香型酒厂;十二烷基硫酸钠(SDS)、异丙醇、氨水、环氧氯、丙烷、三氟化铵、甲苯、四氢呋喃、丁醇和无水乙醇,中国国药集团(上海);偶联剂KH-791,Solarbio公司。椴树单板尺寸为200 mm×300 mm×1.5 mm,单板含水量为5%～7%,中国河北木材厂。
热压机,美国CARVER公司;5967X双立柱式试验系统,日本Instron公司;便携式数显黏度仪,日本ATAGO公司;X射线衍射仪,德国Bruker有限公司;X射线光电子能谱,英国Kratos公司;傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;R-300RL旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司;扫描电子显微镜,日本HITACHI公司;冷冻干燥机,美国Labconco公司;HJ-2 恒温磁力加热搅拌器,江苏科析仪器有限公司;PL2002型称量天平,美国Mettler-Toledo公司;AL204型分析天平,美国Mettler-Toledo公司;RY-280A高速多功能研磨机,永康市锐意机电有限公司;GZX-9240MBE电热鼓风干燥箱,上海博讯实业公司;Centrifuge 5418小型高速离心机,德国Eppendorf公司。
1.3.1 提取醇溶蛋白
醇溶蛋白提取方法参考侯梦媛等[5]。将湿的酒糟在70 ℃的烘箱干燥17 h至定重。磨成细粉然后用40目筛网过筛。用含5 g/L焦亚硫酸钠和3.5 g/L NaOH的70%(体积分数)乙醇水溶液提取DDSG蛋白。将酒糟粉末与萃取溶剂混合并进行水浴搅拌萃取1 h,混合比例为1∶10(体积分数),水浴温度70 ℃。提取结束后,DDSG以8 000 r/min离心15 min,收集上清液。提取过程重复3次。将收集的上清液稀释至乙醇40%(体积比)。稀释后的样品在-20 ℃冰箱中放置12 h后离心10 min,去离子水洗涤3次,然后进行冷冻干燥。冻干样品使用正己烷脱脂3次,冷冻干燥得到蛋白。
1.3.2 制备CA交联剂
合成方法参照先前研究并作修改[21]。将异丙醇、氨、环氧氯丙烷、三氟化铵以4∶4∶1∶1(摩尔比)混合,在23 ℃水浴中反应48 h,在33 ℃下反应3 h。反应结束后,蒸发去除剩余的环氧氯丙烷和异丙醇。将蒸发后产物溶解在甲苯、四氢呋喃和丁醇的混合溶液中加入50%(质量分数)NaOH(质量比10∶1),20 ℃下搅拌反应2 h。反应结束后,分离有机层,得到交联剂(CA)。
1.3.3 制备胶黏剂
将5 g蛋白溶解于45 mL 70%乙醇水溶液中,加入1.5 g SDS得到Prolamin-Based Adhesive-SDS(PBA-SDS)。在PBA-SDS中加入4 g CA,得到Prolamin-Based Adhesive-SDS-CA (PBA-SDS-CA),继续添加0.5 g KH-791偶联剂得到Prolamin-Based Adhesive-SDS-CA-KH791 (PBA-SDS-CA-KH791)。每次混合在70 ℃下充分搅拌,并密封保存。将各类PBA放入120 ℃的烘箱中烘烤1 h后研磨至60目粒径,成品即为固化胶黏剂。
1.3.4 制备胶合板
将制备好的胶黏剂涂在椴树板上,单面施胶量为180 g/m2。核心单板夹在2个未涂覆的单板之间,确保相邻单板的木材纹理方向彼此垂直。采用热压法制备3层胶合板,压力为1 MPa,温度为120 ℃,热压时间为10 min,室温下24 h后进行测试[22]。
1.3.5 胶黏剂强度性能测试
根据国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》,分别测试干剪切强度和湿剪切强度,每次使用6块测试件[22]。湿剪切强度的测试件,需先浸没在(63±2) ℃的恒温水浴锅中,3 h后取出并在室温下冷却10 min后测试湿剪切强度,拉伸速率设置为10 mm/min。记录下试件胶层剥离时的最大载荷F(精确至0.001 N),根据公式(1)计算剪切强度T(精确至0.01 MPa):
(1)
式中:T, 剪切强度,MPa; F,最大破坏载荷,N;S,胶合面积,mm2。
1.3.6 胶黏剂固化产物不溶解率
胶黏剂固化后称量质量m0。以1 g胶黏剂/10 mL蒸馏水,煮沸4 h后过滤得到的残留物用去离子水冲洗2遍,120 ℃烘干至质量恒定,得到干燥的不溶解物,称量质量m1,不溶解率按公式(2)计算[23]:
(2)
式中:IS,不溶解率,%; m0,溶解前的固化胶黏剂固质量,g;m1,干燥后的不溶解物质量,g。
1.3.7 胶黏剂黏度测试
制备好胶黏剂后直接进行测量。使用剪切速率范围为1～60 s-1且增加速率为1 s-1的流变仪测量黏度。对各黏合剂样品进行3次黏度试验,通过计算平均值来获得初始黏度[24]。
1.3.8 3次水循环测试
将胶合好的木片放在4 L自来水(18～20 ℃)中浸泡24 h。木片在室温 (20 ℃) 下在通风橱中风干10 h,通风橱强制空气循环,该操作重复3次,对干木片进行分层检查。用脱层的胶缝总数作为蛋白胶抗水性的指标[25]。
1.3.9 红外光谱分析及二级结构分析
将最佳制备条件的胶黏剂和醇溶蛋白冷冻干燥机,并进行样品的红外光谱分析,扫描次数为32次,扫描范围为4 000～600 cm-1,取酰胺Ⅰ带(1 600～1 700 cm-1)谱图,用PeakFitv4.12软件进行分析,根据子峰面积计算各部分二级结构的定量信息[26]。
1.3.10 X射线衍射仪分析及二级结构分析
采用X射线衍射仪对冻干样品进行XRD测量,铜源扫描范围为(5°～50°),步进间距为0.02°[23]。并利用jade软件计算结晶度。
1.3.11 X射线光电子能谱分析
所有X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)均以0.01 eV步进和50 eV通过能量记录。采用Casa XPS 2.3.16软件对C1 s峰进行曲线拟合分析。
1.3.12 胶黏剂微观表征分析
通过SEM对比观察在不同胶黏剂涂布固化后木板断裂表面的微观形貌,加速电压为10 kV,放大倍数为4 000倍[27]。
受到白酒糟醇溶蛋白制备杨梅的涂膜保鲜剂的启发,设计了一种白酒糟醇溶蛋白制备木板胶黏剂。本组实验将白酒糟醇溶蛋白变性及改性处理后,制备的胶黏剂性能测试结果如图1所示。PBA-SDS干剪切强度均大于1 MPa,最大达到2.56 MPa。PBA-SDS-CA的湿剪切强度增强到0.7 MPa,PBA-SDS-CA-KH791最高为0.785 MPa,超过国家标准Ⅱ类胶合板要求GB/T 9846—2015《普通胶合板》(≥0.7 MPa)。但是耐水性的增强依然是醇溶蛋白胶黏剂等待解决的一大问题。为了探讨CA和KH-791增强醇溶蛋白胶黏剂胶黏性的原理,本研究进行了后续的表征测试。
图1 逐步添加变性剂后的胶黏干、湿抗剪切强度
Fig.1 Dry and wet shear strength of adhesive after adding denaturant step by step
分析胶黏剂胶黏性与添加剂的相关性,测试了3种胶黏剂的沸水不溶解率和3次水循环后未分层的完整木板百分比(表1)。添加剂的加入会导致黏度增加,但是结合固化胶黏剂的不溶解固体含量与湿抗剪切强度结果可以看出,黏度增加,固体的水不溶解率也增加,PBA-SDS-CA-KH791的不溶解固体含量是最高的,达到(68.52±1.86)%。证明不溶解固体含量越高,耐水性更好。由3次水循环后的未分层木板也印证其与耐水性的相关性,3次水循环测试后所有种类胶合板的未分层木板都为100%,多加一轮浸水测试,第4次PBA-SDS-CA-KH791的未分层木板仍为100%。胶黏剂不溶解的固体含量越高,蛋白链受到破坏率越低,胶黏功能的损失率越低。
表1 胶黏剂的沸水不溶解物和3次水循环结果
Table 1 The results of boiling water insolubles and three water cycles of the prolamin-based adhesives
样品黏度/(Pa·s)水不溶解率/%三次水循环/%(每次浸水试验后未分层的完整木板百分比)第1次第2次第3次第4次PBA-SDS45.89±0.0460.23±1.081001001000PBA-SDS-CA68.31±0.0163.77±1.5110010010076.7PBA-SDS-CA-KH79179.24±0.0668.52±1.86100100100100
红外光谱如图2所示,1 620 cm-1、1 524 cm-1和1 245 cm-1是典型的酰胺带[28],对应于酰胺Ⅰ(C
O拉伸振动)、酰胺Ⅱ (N—H变形振动)和酰胺Ⅲ (C—N拉伸和N—H弯曲振动)。
图2 胶黏剂的FTIR光谱
Fig.2 FTIR spectra of the prolamin-based adhesives
1 099 cm-1处清晰的条带是由于蛋白质结构中C—O—C键的拉伸振动,962 cm-1处吸收带的存在归因于C—N和C—C的拉伸,856 cm-1处的吸收带的存在归因于C—N的拉伸,SDS中存在的这些明显的峰,与其更紧凑的一级结构有关。1 620 cm-1、1 524 cm-1处酰胺带的吸收峰大幅增强,说明SDS对二级结构影响非常大,变性效果使蛋白链舒展开,暴露了更多极性基团[29]。
环氧基团特征峰是:856、962、1 244 cm-1,这些吸收带的存在归因于C—N和C—C的拉伸;1 099 cm-1是醚键C—O—C的吸收峰,1 210 cm-1是C—O伸缩振动。当加入CA后,发生了环氧基和苯环的醚键相连接、酚羟基与苯环连接的化学反应。在3 400 cm-1处的宽吸收峰,是由亲水官能团—OH和—NH的暴露引起。然而,在经KH-791处理后的蛋白样品中峰值低,表明—OH和—NH的减少。1 620 cm-1、1 524 cm-1酰胺带吸收强度大幅降低,解释为蛋白链被打开后又形成交联结构,影响了蛋白质二级结构。1 514 cm-1吸收峰降低说明蛋白质氨基键的酰胺Ⅱ吸收峰不断减弱,说明CA中的环氧基与蛋白质分子中的氨基发生反应形成交联。之前存在的环氧基团1 244、962、856 cm-1峰强度减少,推测环氧基团开环反应变强,导致含量下降。1 099 cm-1处的峰同时也能归因于酚羟基的C—O键,其峰强度降低说明反应过程使羟基减少,亲水性降低。在915 cm-1位置出现的特征吸收峰与KH-791中的Si—O键弯曲振动有关。
由图3可知,通过对比分析各样品,峰越尖锐,表示结晶度更大,粒径也会更大。由此可以推测,经过层层修饰后的PBA-SDS-CA-KH791,其较为平缓的XRD曲线,暗示了它粒径越小且越均匀,有活性的表面积更大,能与其他物质有更多的接触面,也因此增强了其作为胶黏剂的胶黏性能。胶黏剂的二级结构及结晶度如表2所示,可见胶黏剂耐水性能与二级结构相关,当蛋白质接受变性之后,α-螺旋转化为越多的β-折叠和β-转角,就能获得更强的耐水性。但是未接受变性的醇溶蛋白也含有较高含量的β-转角结构,可能是因为醇溶蛋白的球状结构,因此活性基团被紧紧包裹在内部,导致其亲水性较差。这些影响都能体现在结晶度上的变化[7]。这主要是由于变性改性后,醇溶蛋白发生分子重排,蛋白在溶液中溶解和溶胀,使得其球形蛋白的展开和内部基团的暴露,使胶黏剂的自由能最小化[23]。而添加交联剂CA和偶联剂KH-791后,蛋白链的有序性持续增加,这也对进一步提高蛋白胶黏剂的耐水胶黏性能提供了一个思路:增加蛋白链的有序性,降低胶黏剂内部的能量耗散。
图3 PBA的XRD谱图
Fig.3 XRD spectra of the prolamin-based adhesives
表2 胶黏剂结晶度和二级结构
Table 2 Crystallinity and secondary-structure contents of the prolamin-based adhesives
样品结晶度/%二级结构含量/%β-折叠α-螺旋β-转角无规则卷曲醇溶蛋白6.3434.2239.0617.88.92PBA-SDS28.2937.0341.0113.598.37PBA-SDS-CA30.136.7341.2613.58.31PBA-SDS-CA-KH79145.8428.7442.4320.298.54
XPS反褶积结果如图4所示。在400 eV处存在N—H键的特征峰,401 eV处则是N—CO键的峰。其中,N—CO酰胺键与醇溶蛋白骨架中的酰胺键相关,N—H与NH2基团相关。相较于PBA-SDS胶黏剂,大量CA的加入催生PBA-CA-SDS出现了新峰;少量KH-791的添加,则显著提升了N—CO浓度。这表明在PBA交联结构构建时,NH2基团被大量消耗。在开环交联反应过程中,少量KH-791作为催化效果的添加剂,使N—CO键浓度持续上升,进而提高交联密度与胶黏剂的耐水性。交联过程提升了交联效率,助力高强度双网结构的形成。胶黏剂的变性及交联反应如图5所示。
a-PBA-SDS;b-PBA-SDS-CA;c-PBA-SDS-CA-KH791
图4 PBA的XPS谱图
Fig.4 XPS spectra of the prolamin-based adhesives
图5 胶黏剂合成反应
Fig.5 Schematic diagram of adhesive synthesis reaction
SDS改性后的酱香型醇溶蛋白,在断裂后分别呈现有取向的、类似背脊的结构,并存在稍大的孔隙,孔隙是固化过程水分子蒸发后留下的痕迹。特别的,PBA-SDS具有一些破碎的、不规则团聚。加入CA后的胶黏剂,在断裂后呈现绵绸、孔洞细小、均匀的微观形貌,也表示CA使得酱香型的醇溶蛋白分子以长链相互缠结形成一个网络结构,减轻了受到外部负载时的应力集中[30]。因此PBA-SDS-CA胶黏剂干剪切强度较高。相较前2种胶黏剂,图6-b～图6-c表面更加光滑、致密、无孔隙,使水分无法对其内部结构产生进一步的影响,表面孔隙数量减少、孔径变小以及表面平整度增加[27],PBA-SDS-CA-KH791经KH-791偶联剂修饰后,反应体系中的活性基团暴露得更多,提高了热固化后胶黏剂的交联密度,形成致密的交联网络,因而耐水性也更好。
a-PBA-SDS;b-PBA-SDS-CA;c-PBA-SDS-CA-KH791
图6 胶黏剂的断裂层扫描电镜图(×4 000)
Fig.6 The fracture surface characterization of the six state prolamin-based adhesive samples (×4 000)
在本研究中,醇溶蛋白可经SDS成功变性,制备得到具有木板胶黏性的胶黏剂PBA-SDS。变性后的醇溶蛋白展现出较强的反应活性,通过添加交联剂CA,其耐水性能得到显著增强,PBA-SDS-CA蛋白链形成了更有序的网络结构。当进一步对胶黏剂进行增强,添加偶联剂KH-791进行反应后,CA和蛋白质剩余的大部分羟基和氨基被消耗,胶黏性再次提升。与最初合成的胶合板对比,经过处理后的胶黏剂湿抗剪切强度提高了1.42倍,满足了GB/T 9846—2015《普通胶合板》中Ⅱ型木质胶合板的要求。
本研究首次利用白酒糟提取醇溶蛋白制备木板胶黏剂。鉴于目前对醇溶蛋白胶黏剂的研究较为有限,未来将针对胶黏剂的性能展开更多测试,并再进一步优化,以期获得一种成本低廉的耐水商用复合材料,为替代目前市面上的三醛胶黏剂提供更多可能性。
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