NIU Kaixin,YAO Fei,CHEN Fusheng.Research progress on application of food-borne carbon points in food preservation[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(14):391-398.
碳点(carbon dots, CDs)是一类零维的新型碳纳米材料,由离散的准球形纳米颗粒组成,其直径小于10 nm,根据其基本结构和发光机制不同,可以将CDs分为四类:石墨烯量子点(graphene quantum dots, GQDs)、碳量子点(carbon quantum dots, CQDs)、碳纳米点(carbon nanodots dots, CNDs)及碳化聚合物点(carbonized polymer dots, CPDs)[1]。CDs的制备主要分为“自上而下”和“自下而上”2种途径[2],其中“自上而下”通常由电弧放电[3]、激光刻蚀[4]、电化学氧化[5]、酸性剥离[6]等方法来实现,“自下而上”包括水热/溶剂热法[7-10]、微波法[11-13]、模板法[14]等,相较于“自上而下”法,“自下而上”法操作简便、经济且易于实现。此外,CDs具有良好的光致发光[1]、抗菌[15]、抗氧化[16]以及阻隔紫外线[17]等特性,已被广泛应用于生物成像[4]、生物传感[9]、掺伪检验、食品检测[18-19]、抗菌保鲜等领域。
近年来,CDs在食品领域发展良好,主要包括重金属离子、抗生素、病原体及农药残留的检测和测定。其中,WANG等[18]利用CDs与共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)的组合设计了一种基于荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)的新型传感器,可实现对食品样品中大肠杆菌O157∶H7的快速检测。此外,LI等[19]以N/S-CDs/金纳米颗粒/Ag+作为双模式纳米探针,实现了对橙汁中抗坏血酸高灵敏度和准确性的检测。尽管CDs在食品检测领域取得了显著进展,但其在食品保鲜领域的巨大发展潜力和应用前景同样值得高度重视和期待。基于CDs良好的抗菌性、抗氧化性、低毒性和生物相容性,越来越多的研究者选择将其掺入到特定的抗菌涂层剂和食品保鲜膜中,试图延长生鲜食品的货架期,以期成为一种可以替代石油基塑料袋的可降解型包装材料。此外,CDs独特的光学性质和化学稳定性,也使其在指示食品新鲜度方面具有显著的应用潜力。
本文首先综述了CDs的合成方法,然后又从植物源、动物源及微生物源3个方面对食源性CDs的制备进行了阐述,最后总结了食源性CDs智能活性包装和食源性CDs涂层剂在食品保鲜领域中的应用及CDs的安全性,旨在为食源性CDs的制备及其在食品保鲜领域的应用发展提供一定的借鉴。
自CDs被发现以来,科学家们一直在思考如何更可控地合成CDs。根据碳源的不同类型,CDs的制备可以分为两大策略:“自上而下”法和“自下而上”法。前者主要是通过物理或者化学的方式,将较大的碳源进行剥离、分解,以制备CDs;而后者则是利用分子、离子状态下的小尺寸碳源合成CDs。
电弧放电法作为合成CDs的先驱技术,其应用可追溯到早期对纳米材料的探索中。2004年,XU等[3]采用电弧放电法制备单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)时,从粗煤烟中分离出了一种具有荧光性的碳纳米颗粒,该纳米颗粒后来被命名为碳量子点。虽然该方法生产的CDs具有良好的荧光性,但其粒度大小不一,且杂质较多。2006年,SUN等[4]将石墨粉和水泥制成碳靶,在高温高压下,先用Nd∶YAG激光烧蚀,将产物在HNO3中回流12 h,再利用聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG 1500 N)进行钝化,从而成功制备出具有荧光特性的CDs,其量子产率为4%~10%。激光烧蚀法制备的CDs颗粒尺寸仍不均匀,除此之外,照射需要昂贵的实验器材,不利于进行大规模的生产和实际应用。
2007年,ZHOU等[5]以碳纸上通过化学气相沉淀法(chemical vapor deposition, CVD)制得的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)作为工作电极,以含四丁基高氯酸铵(0.1 mol/L TBAP)的脱气乙腈溶液为电解质,通过电化学法合成CDs,所得CDs的荧光量子产率可达6.4%。2012年,PENG等[6]在研究中,将沥青基碳纤维置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸用于去除水溶液中碳水化合物中的水分,浓硝酸用于分解碳材料,从而得到碳纳米颗粒,氧化切割碳纤维制备CDs示意图[6]如图1所示。与电弧放电法和激光烧蚀法相比,电化学氧化法和化学氧化法操作简单且不需要昂贵的仪器设备。
图1 氧化切割碳纤维制备CDs示意图[6]
Fig.1 Schematic of oxidation cutting for carbon fiber into carbon dots [6]
注:Oxidation cutting:氧化切割。
水热/溶剂热合成法是指将小分子的碳源加入到水或有机物和非水溶剂中,在高温、高压下进行CDs的合成。ZHANG等[7]首次报道了通过一步水热法合成CDs。以抗坏血酸为碳源,在密闭的高压反应釜中于180 ℃水热反应4 h,经纯化后得到了粒径为2 nm,荧光量子产率为6.79%的CDs。LI等[8]分别以山梨酸和脯氨酸为碳前驱体和氮掺杂剂,通过一步水热合成法,同时制备了水溶性和有机溶性2种不同溶解度且具有蓝色荧光的碳量子点。YANG等[10]以萘酚、柠檬酸和蛋氨酸为原料,通过溶剂热法制备出的CDs能够发射红色荧光,其中柠檬酸和甲硫氨酸可以引入表面官能团并将N、S掺杂到碳核中以提高荧光稳定性和量子产率。该方法经济、方便、安全、高效,并且制备的CDs粒径均匀,深受研究者的青睐。
微波法是在微波辐射下将有机物直接碳化为CDs的常用方法。ZHU等[11]首次提出了采用微波法快速合成CDs的方法,他们将含有不同量聚乙二醇(PEG-200)和糖类混合溶液在微波炉中进行加热,当溶液由无色变为深棕色时,表明CDs已经形成,如图2所示。JIANG等[12]在酸或碱的辅助下用微波法制备出了荧光量子产率达44.9%的荧光CDs,整个过程无需使用任何钝化剂。该方法操作简单,反应过程迅速,适用于CDs的大规模制备,但所得CDs粒径分布不均,需要经过进一步的分离纯化。
图2 微波法制备由聚乙二醇和糖衍生的CDs[11]
Fig.2 Microwave approach to CDs derived from polyethylene glycol and sugar[11]
注:microwave:微波法。
模板法通常是先将CDs在某种适当的支撑材料上合成,去除模板后再进行收集CDs。LIU等[14]以可溶性酚醛树脂为有机碳源,通过水相法合成了卫星状聚合物/F127/二氧化硅复合材料。然后在氩气氛围下高温热解,经NaOH刻蚀除去二氧化硅载体,再通过使用简单的钝化方法进行酸处理和表面修饰,最终获得了水分散性的多色光致发光CDs,如图3所示[14]。
图3 模板法合成碳点示意图[14]
Fig.3 Schematic of supported synthesis for carbon dots[14]
注:F127/SiO2 composites:F127/二氧化硅复合材料;Resols:酚醛树脂;Resols/F127/SiO2 composites:酚醛树脂/F127/二氧化硅复合材料;Polymerization:聚合;Pyrolysis:热解;C/SiO2 composites:C/SiO2复合材料;Etching:蚀刻;Carbon dots:碳点;Oxidization:氧化;Passivation:钝化;Photoluminescent carbon dots:光致发光碳点;Passivation agent:钝化剂;Passivated surface:钝化表面。
利用模板法合成的碳点通常具有均一的尺寸。然而,模板的合成和去除使得整个合成过程更加繁琐,故该方法不适用于大规模合成CDs。
通过查阅近年来CDs相关文献研究进展,对不同方法制备CDs的量子产率、粒径及应用进行总结,如表1所示。
表1 不同方法制备CDs的量子产率、粒径及应用
Table 1 Quantum yield, particle size, and application of CDs prepared by different methods
制备方法碳源量子产率/%粒径/nm应用参考文献电弧放电法粗煤烟1.60.96—[3]激光烧蚀法石墨粉、水泥4~10—生物成像[4]电化学氧化法多壁碳纳米管6.42.3~3.3—[5]化学氧化法碳纤维—1~11细胞成像[6]水热法抗坏血酸6.792生物成像[7]水热法山梨酸、脯氨酸——铬离子检测、细胞成像[8]水热法亚甲基紫93.52.39生物传感、细胞成像[9]溶剂热法萘酚、柠檬酸、蛋氨酸27.561.29~3.09生物传感、细胞成像[10]微波法葡萄糖、果糖3.1~6.32.3~4.25生物标记、生物传感[11]微波法组氨酸44.91~4生物成像[12]微波法尿素、葡萄糖14.9—生物传感[13]模板法酚醛树脂11~151.5~2.5生物成像[14]
注:“—”表示原文献中未提及(下同)。
许多食品加工副产物因其丰富的碳基成分,已经成为制备CDs的理想前体材料[20]。另外,采用食品加工副产物作为CDs合成前体,可以实现食品加工过程中食物资源的综合利用,进而减少环境污染。根据食品加工副产物的来源进行分类[21],碳源可划分为三大类:植物源、动物源和微生物源。
植物材料种类丰富,易于获取,为CDs的制备提供了丰富的原料来源(表2)。植物加工副产物具有良好的生物相容性,是食品工业用来生产CDs的宝贵碳源[20]。由于水果和蔬菜中的官能团(如氨基、硫、羧基和羟基)作为优异的螯合配体,可以改善CDs的光学性质,这使得果蔬基碳点在荧光标记、生物传感等多个领域展现出了广泛的潜在应用价值。研究表明,水热法操作简单,易于实现大规模生产[7-9]。而且,该方法可以通过调整反应条件来优化CDs的性能。此外,水热法原料来源广泛、绿色环保、制备工艺简单且应用前景广阔。因此,很多研究者选择可再生天然产物为前驱体和水热法相结合的方式,尝试制备出绿色CDs。CHEN等[22]以柠檬皮为原料,采用水热法制备了具有显著光动力抑菌活性的氮掺杂碳点,结果表明,该CDs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性。WU等[23]以废弃的胡萝卜为前体,同样采用一锅水热法制备了具有生物活性的CDs,并将其应用在食品保鲜包装中。可以看出,水热法制备植物源CDs是一种具有潜力的新型碳纳米材料制备方法,植物源CDs有望在更多领域中展现出其独特的优势和应用价值。
表2 植物加工副产物源CDs的制备、性质及应用
Table 2 Preparation, properties and applications of plant processing by-product-derived CDs
CDs前体水热法条件量子产率/%粒径/nm应用参考文献柠檬皮 180 ℃/8 h—2.34~5.88抗菌、紫外线阻隔包装[22]苹果皮 200 ℃/18 h—1.96Fe3+检测[24]牛油果皮180 ℃/24 h14.812.9去除染料[25]百香果壳180 ℃/3 h1.85荧光探针[26]废弃果皮110 ℃/0.5 h35.373.5~5.5多巴胺检测[27]甘蔗渣 200 ℃/6 h1.5~1.917.98生物成像、制药应用[28]麦秆 180 ℃/12 h202.1F-检测和生物成像[29]葡萄渣 180 ℃/4 h2.53.2~4.8自由基清除剂[30]大蒜 200 ℃/6 h—4.8抗菌、紫外线阻隔包装[31]
动物源食品加工副产物的种类多样且来源广泛,主要包括动物屠宰加工过程中产生的除肉以外的所有部分,如内脏、骨骼、血液、皮毛等。其中,动物的皮或壳由于其丰富的碳含量,成为了合成CDs的潜在优质前体。此外,皮或壳中富含的氮、硫、氧等元素也可能以官能团的形式保留在CDs表面[32],赋予碳点独特的化学性质和生物活性。LIU等[32]通过微波法从鹅羽毛中合成了一种具有均匀粒径的CDs,研究发现,该CDs可以快速灵敏地检测出Fe3+。另外,海产品废弃物作为一种典型的动物源食品加工副产物,同样具有被用来合成CDs的潜力。GEDDA等[33]以虾壳为原料,合成了一种水溶性好的荧光CDs,结果表明,此类CDs可以用来快速准确地检测海水中的Cu2+。通过科学合理的处理和利用这些副产物资源,不仅可以实现资源的循环利用,还可以为食品检测等领域提供有力的支持。
食品加工副产物中的微生物主要来源于原料本身、加工环境及贮存条件等方面。利用食品加工副产物中的微生物来合成CDs是一种创新、环保的方法,它结合了微生物技术和纳米材料科学的优势。XU等[34]以蓝藻为碳源,采用水热法制备了一种具有蓝色荧光的CQDs。此外,KOUSHEH等[35]使用乳酸菌合成的CDs制备了一种抗菌和防紫外线的细菌纳米复合材料(bacterial nanocellullose, BNC)薄膜。目前关于使用食品加工副产物中的微生物合成CDs的研究还相对较少,仍需更多的研究来推动这一领域的进展。
从加工制造到运输和保存,食品包装对于维持产品的质量和安全至关重要。由于CDs具有良好的抗菌、抗氧化及紫外线阻隔等特性,掺杂CDs的复合包装膜有望取代石油基包装成为一种新型有效、稳定的食品保鲜活性包装材料。
3.1.1 食源性CDs活性包装
随着对CDs研究的不断深入,各种功能化CDs被开发出来并越来越多地应用于抗菌方面。研究表明,超小粒径的CDs很容易被细菌摄取,从而干扰细菌的细胞内成分并诱导细菌程序性死亡[36-37]。此外,CDs也能够作为纳米酶促使活性氧(reactive oxygen species, ROS)的生成,进而氧化细菌的细胞膜脂质并损伤其细胞内的蛋白质和DNA[38-39]。KOUSHEH等[35]用乳酸菌CDs制备的BNC薄膜表现出良好的机械性能以及对单核细胞增生李斯特菌和大肠杆菌的抗菌活性。LI等[40]则是制备了一种具有抗菌和防水双重功能的纸基包装材料,通过水热合成法使纳米ZnO和GQDs在纸张表面原位生长,进而增强纤维素纸的抗菌能力,最终得到接触角为122.8°、抗菌效率为85.7%的纸基包装材料。此外,也有研究者选用食品加工副产物作为碳源合成绿色CDs,并进行抗菌活性测试。CHEN等[22]以柠檬皮为原料制备N-CDs,并与壳聚糖(chitosan, CS)复合,开发出具有良好功能特性的CS/N-CDs复合膜。由于N-CDs的光动力抑菌活性,CS/N-CDs复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出很强的抗菌能力。WU等[23]将以胡萝卜为原料制备的CDs引入CS中,发现该复合薄膜具有良好的抗菌功能特性,其中CS/5%CDs复合薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性提高至99.9%。鉴于CDs展现出的优异抗菌特性,可以将CDs作为一种活性物质添加到食品包装中,使其在食品保鲜领域内实现更广泛且有效的应用。
食品的氧化是导致食品变质和营养损失的主要原因之一。在食品包装中,CDs能够通过清除自由基、吸附氧气及增强包装材料的屏障性能等多种机制发挥其抗氧化作用,减缓食品的氧化变质过程,保持食品的营养价值。WU等[23]制备的CS/CDs复合薄膜具有良好的抗氧化活性,当CDs质量浓度为512 μg/mL时,其对DPPH自由基清除率能够达到92.77%。同时将该复合膜用于肉丸保鲜,结果表明,将油炸肉丸在4 ℃下保存24 h,纯CS包裹的油炸丸子表面颜色变浅,添加CDs的CS包裹的油炸丸子与贮藏前无明显差异,表明该复合膜是一种具有高保鲜性能的生物友好型复合膜。ZHAO等[41]以香蕉为前体,通过水热法合成CDs,并将CDs添加到聚乙烯醇(polyviny alcohol, PVA)中制备复合膜,其中0.5% CDs/PVA复合膜对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的最大清除率分别为72.81%和97.08%,并且0.5%CDs/PVA复合膜作为一种活性包装,能使香蕉、大枣和油炸肉丸的保质期明显延长。
CDs的功能不仅限于增强普通包装膜的抗菌、抗氧化特性,其还能被巧妙地融入包装膜结构中,以显著提升食品包装对紫外线的阻隔效果,从而有效避免食品中营养物质的损失。HESS等[42]制备了一种在聚乙烯醇中混合未纯化CDs的透明紫外防护复合膜,发现该复合膜可以阻隔90%以上的紫外线。XU等[34]制备了基于蓝藻的CQDs/PVA/纳米纤维素(celluousenanofibers, CNF)复合膜,具有良好的紫外/红外光阻隔性能,且随着CQDs含量的增加,其阻光效果越来越好。基于此,JOSE等[43]研制了在PVA中混合纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals, CNCs)和CDs的复合薄膜,此薄膜成功阻挡了99.7%的短波紫外线、98.5%的中波紫外线和92.1%的长波紫外线,同时透射80.1%的可见光。另外,EZATI等[44]以葡萄糖为碳源,通过水热法合成CQDs,添加CQDs的果胶薄膜将紫外线转化为蓝光,从而提高了薄膜的紫外线防护性能,防止高脂肪食品变质。KHAN等[31]则以大蒜为前体,同样采用水热法制备CDs,并将其掺入基于角叉菜胶/海藻酸钠的功能性薄膜,结果表明,该薄膜能够保护包装产品免受紫外线诱导的光氧化和微生物污染。
3.1.2 食源性CDs智能包装
智能包装是一类可以提供食品新鲜度信息的新型包装,通过智能标签上的颜色变化来指示食品的新鲜与否[45]。在指示食品新鲜度的应用中,CDs通常不会单独使用,而是会与其他指示剂物质或技术相结合,进而直观地了解食品质量的好坏。KOSHY等[46]将CDs和花青素掺入到淀粉中,制备了一种pH敏感的可生物降解淀粉膜(淀粉/CDs/花青素膜,SED),并利用该膜对包装猪肉样品的新鲜度进行智能检测,由于花青素的存在,SED膜在不同的pH下会发生颜色变化,随着贮藏时间的延长,猪肉从新鲜变为腐烂,SED膜的颜色呈现紫色到绿色的视觉变化。YANG等[47]将CDs作为pH指示剂,原卟啉IX(protoporphyrin IX, PpIX)作为内参比,共价接枝到胶原纤维(collagen fiber, CF)上,设计出一种对胺类化合物具有灵敏响应的基于胶原纤维的比率荧光气凝胶,并发现在碱性环境中会导致CDs的分子构象发生变化,荧光强度降低,而PpIX不受影响,随着氨浓度的增加,该凝胶颜色响应从蓝色变为深红色,检测限低至1.0×10-6 mg/L。LU等[48]将绿色荧光碳点与蓝色荧光双金属有机骨架[Fe/Zr-MOF(metal organic framework)]耦合得到双色CDs@Fe/Zr-MOF荧光纳米探针作为响应单元,随着生物胺含量的增加,CDs的绿色荧光增强,而Fe/Zr-MOF的蓝色荧光被猝灭,可以根据这种生物胺响应实时评估农产品的新鲜度。由此可见,CDs与其他指示剂物质或技术结合指示食品新鲜度是一个具有广阔前景的研究领域。
CDs作为涂层剂在食品保鲜中具有重要的应用价值和发展潜力,基于CDs具有良好的生物相容性和优异的抗菌、抗氧化性能,很多研究者将其作为微生物抑制剂直接涂抹在生鲜食品表面以便于更好地贮藏。
3.2.1 水果保鲜应用
将CDs涂抹在水果表面不仅可以避免果实的水分散失,还可以调节果实周围的微环境(如适当提高CO2浓度、降低O2浓度),从而延缓果实的后熟过程。GUO等[49]采用水热法制备了多功能苦参提取物(95%芦丁)衍生碳点(R-CDs),然后将R-CDs添加到明胶基涂层溶液中并将其涂抹在草莓表面,发现涂抹后草莓的货架期延长。肖丹等[50]创新性地将CQDs、CaCl2、柠檬酸、抗坏血酸与壳聚糖进行复配,制备出一种高效的纳米涂层剂,用于芒果的保鲜研究。结果表明,该涂层剂不仅能够有效延缓芒果中维生素C的氧化过程,保持其营养价值,还显著降低了芒果的腐烂率和水分流失,同时抑制了芒果在贮藏期间的呼吸作用,从而极大地延长了芒果的保鲜期。
香蕉是人们生活中非常受欢迎的水果,其中,气体成分、温度和湿度都是影响香蕉后熟的关键因素。ESKALEN等[51]将相同大小的香蕉分为3组,其中2组分别涂上PVA溶液和PVA-CDs溶液,而第3组作为未经任何处理的对照组。香蕉贮藏第19天,未经处理的香蕉已显著变黑,涂有PVA的香蕉大部分呈黑色,而涂有PVA-CDs的香蕉外观变化最小。ZHANG等[52]将PVA溶液和绿原酸-CDs/PVA混合溶液刷在香蕉上,并以未涂覆的香蕉作为对照,在室温下保存5 d后,观察到涂有绿原酸-CDs/PVA的香蕉黑斑最少,保鲜效果最好。ZHAO等[41]同样以香蕉为实验对象,存放6 d后,未涂抹溶液和涂抹PVA溶液的香蕉表面都出现不同程度的黑点,而涂抹0.5% CDs/PVA混合溶液的香蕉则出现少量的黑点,保存较好。由此可见,CDs涂层剂能够有效抑制香蕉皮的呼吸作用并抑制其水分蒸发,从而延长香蕉的保鲜期。
3.2.2 鲜切蔬菜保鲜应用
鲜切蔬菜是新鲜蔬菜经过一系列加工处理后制成的可直接烹饪或直接食用的产品。将CDs与壳聚糖制备成涂膜液,涂覆在鲜切蔬菜表面,可以保持鲜切蔬菜的品质和延长其货架期。FAN等[53]发现CDs/CS涂层能有效抑制气调包装鲜切黄瓜贮藏期间的微生物存活数量,其中,4.5% CDs/CS包衣不仅能有效减少失重、保持可溶性固形物及抗坏血酸含量,而且在抑制多酚氧化酶活力方面也具有良好的效果。后续FAN等[54]将鲜切黄瓜涂上CDs/CS涂层,并用孔径约100 μm的微孔型包装袋进行包装,在4 ℃下保存15 d。结果表明,采用100 μm微孔的气调包装能够显著调控鲜切黄瓜在贮存过程中的气体环境构成,并能较好保持鲜切黄瓜的理化特性。因此,CDs包衣技术作为一种创新的保鲜手段,在鲜切蔬菜的保鲜领域展现出了巨大的潜力。
为了将CDs更安全有效地应用在食品保鲜领域中,亟需对CDs的安全性进行生物细胞学测试,进而验证CDs对人体是否具有毒性。目前的大多数毒性研究表明,在特定的浓度区间内,CDs对人体或动物细胞没有明显的毒性,且在某些条件下,其还能对细胞生长产生积极的促进作用。FATAHI等[55]从富含蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸和抗坏血酸的苦橙汁中合成了高荧光CDs,并研究了其细胞毒性,通过MTT检测发现,在质量浓度为10~1 280 μg/mL的CDs下,人乳腺癌细胞和正常的小鼠胚胎成纤维细胞之间的存活率没有显著变化。此外,他们还使用乳酸脱氢酶(lactate dehydrogenase, LDH)来研究CDs对细胞膜的潜在损伤,结果表明,即使质量浓度达到1 280 μg/mL,LDH释放量也低于5%,这些结果均表明CDs具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性。WANG等[56]研究了0~0.46 mg/mL质量浓度的CDs作用下,小鼠单核巨噬细胞的存活率始终大于85%,并且ATP水平无明显变化,表明CDs对小鼠单核巨噬细胞表现出较低的细胞毒性,对细胞代谢影响较小。此外,YANG等[57]合成了一种在不同激发条件下可以产生不同颜色荧光的CDs-C12,生物相容性实验表明,CDs-C12(20 μg/mL)作用24 h后,90%的人肺腺癌细胞和肺泡上皮细胞仍存活,而相同浓度的CDs-C12作用2.5 h后,90%以上的金黄色葡萄球菌被杀灭。此外,体内毒性试验表明,200 μL CDs-C12(4 mg/mL)对小鼠主要脏器(包括肾、肺、脾、肝、心)无损伤。可以看出,由于CDs具备出色的生物相容性,因此当它们在进入生物体内后不会引起显著的病理变化或不良生理反应。
CDs作为一种可提高食品新鲜度或保质期的新型碳纳米材料,在食品保鲜领域具有巨大的潜力。其中,CDs活性包装不但具有良好的抗菌效果,还能有效地阻隔紫外线的照射从而避免食品中营养物质的损失。此外,CDs也可以用作智能标签指示食品质量的好坏,以设计出更快速、更灵敏的智能包装来评估食品的新鲜度。实际上,无论是在包装薄膜还是涂层剂中,CDs都能够有效地延缓生鲜食品的腐败变质,极大地延长食品产品的货架期。另外,相较于其他纳米材料,CDs具有更高的安全性。尽管大量研究表明CDs具有在食品保鲜领域应用的潜力,但CDs的毒性研究仍处于起步阶段,应进行进一步的研究来分析CDs在食品包装中的迁移行为,开发控制CDs释放的方法。近年来,由于食品安全和绿色环保理念越来越受到消费者的关注,食源性CDs逐渐成为研究的热点,其中果蔬基CDs有望在更多领域中发挥重要作用。另外,采用果蔬边角料混料作为CDs合成前体,不仅能够实现果蔬下脚料的合理利用,还显著减少了环境污染,有力推动了绿色循环经济的发展。
[1] LIU H X, ZHONG X, PAN Q, et al. A review of carbon dots in synthesis strategy[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2024, 498:215468.
[2] 黄李纲, 吕冲, 李欣欣, 等. 碳量子点的合成、表面改性及应用研究进展[J]. 功能材料, 2023, 54(4):4045-4053.HUANG L G, LYU C, LI X X, et al. Research progress on preparation, surface modification and application of carbon quantum dots[J]. Journal of Functional Materials, 2023, 54(4):4045-4053.
[3] XU X Y, RAY R, GU Y L, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(40):12736-12737.
[4] SUN Y P, ZHOU B, LIN Y, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24):7756-7757.
[5] ZHOU J G, BOOKER C, LI R Y, et al. An electrochemical avenue to blue luminescent nanocrystals from multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(4):744-745.
[6] PENG J, GAO W, GUPTA B K, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibers[J]. Nano Letters, 2012, 12(2):844-849.
[7] ZHANG B, LIU C Y, LIU Y. A novel one-step approach to synthesize fluorescent carbon nanoparticles[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 2010(28):4411-4414.
[8] LI J F, LI P X, WANG D X, et al. One-pot synthesis of aqueous soluble and organic soluble carbon dots and their multi-functional applications[J]. Talanta, 2019, 202:375-383.
[9] ZHU Y Y, LI G J, LI W, et al. Facile synthesis of efficient red-emissive carbon quantum dots as a multifunctional platform for biosensing and bioimaging[J]. Dyes and Pigments, 2023, 215:111303.
[10] YANG Z, LI H, XU T T, et al. Red emissive carbon dots as a fluorescent sensor for fast specific monitoring and imaging of polarity in living cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(6):2679-2689.
[11] ZHU H, WANG X L, LI Y L, et al. Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence properties[J]. Chemical Communications, 2009(34):5118-5120.
[12] JIANG J, HE Y, LI S Y, et al. Amino acids as the source for producing carbon nanodots: Microwave assisted one-step synthesis, intrinsic photoluminescence property and intense chemiluminescence enhancement[J]. Chemical Communications, 2012, 48(77):9634-9636.
[13] R THARA C, KORAH B K, MATHEW S, et al. Dual mode detection and sunlight-driven photocatalytic degradation of tetracycline with tailor-made N-doped carbon dots[J]. Environmental Research, 2023, 216:114450.
[14] LIU R L, WU D Q, LIU S H, et al. An aqueous route to multicolor photoluminescent carbon dots using silica spheres as carriers[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(25):4598-4601.
[15] 张馨月, 杨禹诚, 段皓月, 等. 氮掺杂碳量子点-壳聚糖复合膜的制备及对草莓的保鲜效果[J]. 浙江农业学报, 2023, 35(12):2935-2943.ZHANG X Y, YANG Y C, DUAN H Y, et al. Preparation of nitrogen-doped carbon quantum dots-chitosan composite film and its preservation effect on strawberry[J]. Acta Agriculturae Zhejiangensis, 2023, 35(12):2935-2943.
[16] 孙超英. 粗碳点作为多功能橡胶助剂在橡胶纳米复合材料中的应用研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2024.SUN C Y. Crude carbon dots act as multifunctional rubber auxiliaries in rubber research on the application of nanocomposites[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2024.
[17] 胡靖怡, 郑雅桐, 叶炜浩, 等. N-杂环芳基水溶性碳点全光谱紫外吸收剂的合成与应用[J]. 应用化学, 2023, 40(12):1700-1711.HU J Y, ZHENG Y T, YE W H, et al. Preparation and application of N-heterocyclic aryl water-soluble carbon dots full-spectrum UV absorbers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(12):1700-1711.
[18] WANG S L, LIANG N N, HU X T, et al. Carbon dots and covalent organic frameworks based FRET immunosensor for sensitive detection of Escherichia coli O157∶H7[J]. Food Chemistry, 2024, 447:138663.
[19] LI W, LI Y F, LU Q, et al. Dual-mode detection of ascorbic acid in orange juice by N/S doped carbon dots based on cellulose acetate[J]. Dyes and Pigments, 2024, 226:112142.
[20] SALIMI SHAHRAKI H, AHMAD A, BUSHRA R. Green carbon dots with multifaceted applications-Waste to wealth strategy[J]. FlatChem, 2022, 31:100310.
[21] 丁可, 葛帅, 孔慧, 等. 食品加工副产物源碳点制备及在食品智能活性包装中的应用研究进展[J]. 食品科学, 2023, 44(23):202-214.DING K, GE S, KONG H, et al. Research progress in preparation and application in intelligent and active packaging of carbon dots from food processing by-products[J]. Food Science, 2023, 44(23):202-214.
[22] CHEN S J, ZENG Q Y, TAN X Y, et al. Photodynamic antibacterial chitosan/nitrogen-doped carbon dots composite packaging film for food preservation applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2023, 314:120938.
[23] WU Y Q, ZHANG J J, HU X T, et al. Preparation of edible antibacterial films based on corn starch/carbon nanodots for bioactive food packaging[J]. Food Chemistry, 2024, 444:138467.
[24] 王雅坤. 基于两种果皮碳点的制备、性能及其应用研究[D]. 西安: 西安科技大学, 2022. WANG Y K. Preparation, properties and application of carbon dots based on two fruits of peels[D]. Xi’an: Xi’an University of Science and Technology, 2022.
[25] FERJANI H, ABDALLA S, OYEWO O A, et al. Facile synthesis of carbon dots by the hydrothermal carbonization of avocado peels and evaluation of the photocatalytic property[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2024, 160:111866.
[26] YANG H, ZHOU B X, ZHANG Y, et al. Valorization of expired passion fruit shell by hydrothermal conversion into carbon quantum dot: Physical and optical properties[J]. Waste and Biomass Valorization, 2021, 12(4):2109-2117.
[27] HAN L, GUO Y K, ZHANG H H, et al. Preparation of carbon quantum dot fluorescent probe from waste fruit peel and its use for the detection of dopamine[J]. RSC Advances, 2024, 14(3):1813-1821.
[28] PANDIYAN S, ARUMUGAM L, SRIRENGAN S P, et al. Biocompatible carbon quantum dots derived from sugarcane industrial wastes for effective nonlinear optical behavior and antimicrobial activity applications[J]. ACS Omega, 2020, 5(47):30363-30372.
[29] LIU S H, LIU Z C, LI Q F, et al. Facile synthesis of carbon dots from wheat straw for colorimetric and fluorescent detection of fluoride and cellular imaging[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2021, 246:118964.
[30] MURRU C, BADA-LA
O R, D
AZ-GARC
A M E. Synthesis and characterization of green carbon dots for scavenging radical oxygen species in aqueous and oil samples[J]. Antioxidants, 2020, 9(11):1147.
[31] KHAN A, PRIYADARSHI R, BHATTACHARYA T, et al. Carrageenan/alginate-based functional films incorporated with Allium sativum carbon dots for UV-barrier food packaging[J]. Food and Bioprocess Technology, 2023, 16(9):2001-2015.
[32] LIU R L, ZHANG J, GAO M P, et al. A facile microwave-hydrothermal approach towards highly photoluminescent carbon dots from goose feathers[J]. RSC Advances, 2015, 5(6):4428-4433.
[33] GEDDA G, LEE C Y, LIN Y C, et al. Green synthesis of carbon dots from prawn shells for highly selective and sensitive detection of copper ions[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 224:396-403.
[34] XU L, LI Y, GAO S Y, et al. Preparation and properties of cyanobacteria-based carbon quantum dots/polyvinyl alcohol/nanocellulose composite[J]. Polymers, 2020, 12(5):1143.
[35] KOUSHEH S A, MORADI M, TAJIK H, et al. Preparation of antimicrobial/ultraviolet protective bacterial nanocellulose film with carbon dots synthesized from lactic acid bacteria[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 155:216-225.
[36] 陈梦婷. 掺杂钴、氮碳点的制备及其抗菌活性研究[D]. 新乡: 河南师范大学, 2023.CHEN M T. Synthesis of a kind of Co, N-doped carbon dots and study on its antibacterial effect[D]. Xinxiang: Henan Normal University, 2023.
[37] 王子悦. 基于大蒜的生物质基碳点的制备及其抗菌机理和应用研究[D]. 无锡: 江南大学, 2023.WANG Z Y. Preparation of biomass-based carbon dots from garlic and its antibacterial mechanism and application[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2023.
[38] 张文莉, 陈琳, 薛宝霞, 等. 碳点及其抗菌复合材料的研究进展[J]. 复合材料学报, 2023, 40(7):3738-3755.ZHANG W L, CHEN L, XUE B X, et al. Recent advances in carbon dots and their antibacterial composite materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(7):3738-3755.
[39] 黄超. 铁掺杂碳点抗菌机理的研究和应用[D]. 青岛: 青岛大学, 2023. HUANG C. Study and application of antimicrobial mechanism of iron-doped carbon dots[D]. Qingdao: Qingdao University, 2023.
[40] LI M L, FENG Q M, LIU H, et al. In situ growth of nano-ZnO/GQDs on cellulose paper for dual repelling function against water and bacteria[J]. Materials Letters, 2021, 283:128838.
[41] ZHAO L L, ZHANG M, MUJUMDAR A S, et al. Preparation of a novel carbon dot/polyvinyl alcohol composite film and its application in food preservation[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2022, 14(33):37528-37539.
[42] HESS S C, PERMATASARI F A, FUKAZAWA H, et al. Direct synthesis of carbon quantum dots in aqueous polymer solution: One-pot reaction and preparation of transparent UV-blocking films[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(10):5187-5194.
[43] JOSE J, MATHEW R M, ZACHARIAH E S, et al. Blue emissive PVA blended cellulose nanocrystals/carbon dots film for UV shielding applications[J]. Cellulose, 2023, 30(9):5623-5639.
[44] EZATI P, RHIM J W. Pectin/carbon quantum dots fluorescent film with ultraviolet blocking property through light conversion[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2022, 219:112804.
[45] WU L T, TSAI I L, HO Y C, et al. Active and intelligent gellan gum-based packaging films for controlling anthocyanins release and monitoring food freshness[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 254:117410.
[46] KOSHY R R, KOSHY J T, MARY S K, et al. Preparation of pH sensitive film based on starch/carbon nano dots incorporating anthocyanin for monitoring spoilage of pork[J]. Food Control, 2021, 126:108039.
[47] YANG S, LOU J, JING L M, et al. Blue/red dual emission based ratiometric fluorescent intelligent labels for real-time food freshness monitoring[J]. Food Control, 2023, 150:109775.
[48] LU Z W, LI M J, CHEN M T, et al. Deep learning-assisted smartphone-based portable and visual ratiometric fluorescence device integrated intelligent gel label for agro-food freshness detection[J]. Food Chemistry, 2023, 413:135640.
[49] GUO B Y, LIU G, YE W H, et al. Multifunctional carbon dots reinforced gelatin-based coating film for strawberry preservation[J]. Food Hydrocolloids, 2024, 147:109327.
[50] 肖丹, 普红梅, 田浩, 等. 碳量子点/壳聚糖涂膜剂在芒果保鲜中的应用[J]. 食品与发酵工业, 2019, 45(22):130-135.XIAO D, PU H M, TIAN H, et al. Application of carbon dots-chitosan coating in preservation of mango[J]. Food and Fermentation Industries, 2019, 45(22):130-135.
[51] ESKALEN H, ÇEME M, KERLI S, et al. Green synthesis of water-soluble fluorescent carbon dots from rosemary leaves: Applications in food storage capacity, fingerprint detection, and antibacterial activity[J]. Journal of Chemical Research, 2021, 45(5-6):428-435.
[52] ZHANG X Y, WANG H, NIU N, et al. Fluorescent poly(vinyl alcohol) films containing chlorogenic acid carbon nanodots for food monitoring[J]. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(8):7611-7620.
[53] FAN K, ZHANG M, FAN D C, et al. Effect of carbon dots with chitosan coating on microorganisms and storage quality of modified-atmosphere-packaged fresh-cut cucumber[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2019, 99(13):6032-6041.
[54] FAN K, ZHANG M, GUO C F, et al. Laser-induced microporous modified atmosphere packaging and chitosan carbon-dot coating as a novel combined preservation method for fresh-cut cucumber[J]. Food and Bioprocess Technology, 2021, 14(5):968-983.
[55] FATAHI Z, ESFANDIARI N, EHTESABI H, et al. Physicochemical and cytotoxicity analysis of green synthesis carbon dots for cell imaging[J]. EXCLI Journal, 2019, 18:454-466.
[56] WANG H, YU D Q, FANG J, et al. Phenol-like group functionalized graphene quantum dots structurally mimicking natural antioxidants for highly efficient acute kidney injury treatment[J]. Chemical Science, 2020, 11(47):12721-12730.
[57] YANG J J, ZHANG X D, MA Y H, et al. Carbon dot-based platform for simultaneous bacterial distinguishment and antibacterial applications[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2016, 8(47):32170-32181.