摘 要 为实现酱香型白酒基酒醇类物质的快速检测,该文以气相色谱法为参考方法,利用近红外光谱技术结合偏最小二乘算法建立了酱香型白酒中6种醇类物质的分析模型。通过间隔偏最小二乘法筛选出各物质的特征波段,并在12种单一或组合的方法中筛选出最优处理方式,优化后甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇定量模型的
均达到0.8,分别为0.907 7、0.993 7、0.802 7、0.970 2、0.932 9、0.958 1;外部验证的预测标准偏差较小,分别为0.022 3、0.541 9、0.024 0、0.064 3、0.007 8、0.026 1;标准差/预测标准偏差均大于2,分别为3.15、6.99、2.12、2.75、3.12、4.20。结果表明,近红外光谱技术结合偏最小二乘算法可快速检测甲醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的含量,方法准确度、稳定性及预测性能良好,为在线近红外在智能酿造中的应用提供了基础。
酱香型白酒是以糯红高粱为原料,采用独特的“四高两长”酿造工艺,经2次投料、9次蒸煮、8次发酵、7次取酒,并按照不同轮次的醇甜酒、窖面酒、窖底酒以及某些特型调味酒等分别贮存、精心勾调而成的蒸馏白酒,具有“酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠久、空杯留香持久”的酒体风格[1]。酒体主要由水、乙醇及成百上千种呈香呈味物质构成,包括酯类、酸类、醇类、醛类、酮类、酚类、芳香族化合物、缩醛类、内酯类、呋喃类、萜烯类等[2]。
白酒中醇类物质的含量对于酒体风味、基酒等级及饮用舒适度具有重要影响。醇类是酯类的前体物质,主要贡献花香气味[3],在白酒中起到助香和增甜的作用,能赋予白酒秀雅的醇香,增强酒体的层次感并提升醇甜感[4],但若含量过高,则会使酒体苦涩[5]。研究发现,基酒等级越高,芳香族、醇类、醛酮类物质含量越高[6],正丙醇、异戊醇等是区分基酒等级的关键差异物质[7-8]。另外,醇类物质是酱香型白酒饮用舒适度的负向因子[9],含量过高会影响神经中枢,在人体内经代谢生成醛类物质,使血管收缩,血压升高,引起头痛、口干、致醉等症状[10-16]。因此,及时监测、合理控制白酒醇类含量,对于生产高品质酱香型白酒具有重要意义。
近红外光谱技术(near-infrared spectroscopy,NIRS)反映物质含氢基团的倍频、合频吸收信号,通过结合化学计量学方法,构建定量模型,可快速预测物质含量信息;且无需制样,操作简单,效率高,无污染,被广泛应用于食品及农产品检验、药物分析、石油化工等行业。刘建学等[17-18]采用近红外光谱技术对浓香型白酒中甲醇、正丙醇、正丁醇、异戊醇含量建立了分析模型,可有效预测基酒典型醇含量。
本文基于近红外光谱技术结合偏最小二乘(partial least squares, PLS)算法,对酱香型白酒基酒中6种醇类物质建立同时快速定量方法,与采用色谱或质谱方法检测相比,在满足准确度和精确度需求的前提下,提升了检测的时效性和反馈生产的及时性。
酱香型白酒一轮次～七轮次基酒,每轮次120个,共840个,由贵州国台酒业集团股份有限公司提供;无水乙醇,色谱纯,天津市康科德科技有限公司;甲醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、异戊醇、异丁醇、叔戊醇标准物质,均为色谱纯,天津市光复精细化工研究所。
MPA Ⅱ型傅里叶变换近红外光谱仪(配透射采样模块),德国布鲁克公司;Trace 1310型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器),美国赛默飞公司;ME204T型分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司。
1.3.1 检测方法
1.3.1.1 近红外光谱检测
将样品倒入1 mm光程比色皿至2/3处,在波数12 500～3 950 cm-1范围扫描近红外光谱,温度40 ℃,分辨率4 cm-1,扫描次数32。每个样品检测3次取平均光谱,每隔20 min重新测量一次背景。
1.3.1.2 醇类物质含量检测
以气相色谱内标标准曲线法检测基酒醇类物质。取5 mL酒样,加入50 μL内标溶液混匀备用。内标制备方法:取叔戊醇标准品溶液1 mL,用体积分数60%的乙醇定容至50 mL,混匀。色谱条件:HP-FFAP色谱柱(30 m×0.53 mm, 1.0 μm);进样口温度200 ℃;检测器温度250 ℃;进样量1 μL;载气:N2,分流比25∶1,流速3.5 mL/min;升温程序:初始37 ℃,保持9 min,以3 ℃/min升至45 ℃,以10 ℃/min升至100 ℃,保持4 min,以15 ℃/ min升至180 ℃,保持5 min,以5 ℃/min升至200 ℃保持4.5 min。各物质标准品回收率为93.56%～102.83%,标准曲线相关系数R值为0.999 3～0.999 9,相对标准偏差为0.6%～1.8%。
1.3.2 分析方法
1.3.2.1 样本检查与分组
采用Hotelling T2检验检查光谱数据,剔除99.9%置信区间之外的样本点,将剩余样品点以K-S(Kennard-Stone)法按4∶1划分为校正集与验证集。
1.3.2.2 模型建立
对校正集样本建立模型,以近红外光谱各波数上的吸光度值为自变量,以关键指标的含量数据作为响应值,采用交叉验证方式建立PLS定量模型,考察各个主成分上的均方根误差,选取数值最低的均方根误差的主成分数作为最佳主成分数,在此主成分数上建立模型,考察模型校正集决定系数(determination coefficient of calibration set, 
交叉验证集决定系数(determination coefficient of cross-validation, 
校正集均方根误差(root mean square error of calibration, RMSEC)、交叉验证集均方根误差(root mean square error of cross-validation, RMSECV)。
1.3.2.3 模型优化
a)波段选择
波段选择可以消除不相关变量的影响,简化模型,提高稳定性和准确性。本文以间隔偏最小二乘法(interval PLS, iPLS)对特征波段进行筛选,将全波段划分为20个等宽子区间,选择RMSECV低于全波段的区间用以建模。
b)谱图处理
光谱数据易受光源的杂散光、仪器噪音、基线漂移等因素影响,进而影响建模效果。谱图预处理可更好地改善以上问题,因此本文以一阶导数(first derivative, FD)、二阶导数(second derivative, SD)分别消除光谱中基线的平移和漂移,消除背景干扰,分辨重叠峰,提高分辨率和灵敏度;以单位矢量归一化(unit vector normalization, UVN)消除样品变化带来的随机噪音;以标准正态变量变换(standard normal variate transformation, SNV)消除样本表面散射的影响;以多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)消除线性散射影响;以去趋势校正(detrend)消除光谱中的基线漂移,消除不同样品和批次对NIRS谱图的影响;以基线校正(baseline)、降低分辨率(deresolve)、光谱转换(spectroscopic)等方法及其组合对光谱数据进行预处理,考察各种处理方式下的模型效果。
1.3.2.4 模型验证
以优化后模型预测验证集样本醇类物质含量,并与气相色谱法所测数据相比对,考察预测模型相关系数R、预测标准偏差(standard error of prediction, SEP)以及RPD(ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction),如公式(1)、公式(2)所示:
(1)
式中:yi,predicted,第i个样本的近红外预测值,g/L;yi,actual,第i个样本的参考方法测量值,g/L;m,样本数。
(2)
式中:SD,验证集样品参考方法测量值标准差;SEP,预测标准偏差。
使用OPUS 8.7对近红外光谱进行数据采集与峰搜寻,采用matlab2023a进行波段筛选,应用The Unscrambler 10.4进行谱图处理与模型建立,利用Origin 2019b进行光谱图绘制及标峰位。
近红外光谱主要为分子的倍频、合频吸收,基酒近红外光谱如图1所示。酱香型白酒中含有大量水和乙醇,水分子O—H伸缩振动的一级倍频出现在6 865 cm-1附近,合频位于5 173 cm-1附近[19];8 437 cm-1附近是C—H的第二倍频,5 902～5 671 cm-1附近是C—H一级倍频的伸缩振动以及O—H弯曲振动,4 800 cm-1附近是C—O—H合频吸收[20];4 408～4 252 cm-1附近是C—H和O—H的弯曲和伸缩振动[20],4 408、4 439、4 252 cm-1左右是CH、CH2、CH3的合频吸收[21]。基酒近红外光谱重叠严重,样品间无明显差异,因此借助化学计量学手段挖掘成分浓度信息,建立定量模型。
a-基酒样品特征峰;b-全基酒样品近红外光谱图
图1 基酒近红外光谱
Fig.1 NIRS of base liquor
2.2.1 异常点检查
异常样本(outliers),例如环境引起的异常光谱或仪器自身不稳定引起的异常光谱等,会降低模型的预测准确性与稳健性。因此,在建模之前,对全部样品的近红外光谱数据建立主成分分析(principal components analysis, PCA)模型(图2),采用Hotelling T2检验检查光谱数据,剔除99.9%置信区间之外的样本点,即,596、564、765、715、705、828、683、243、711、392。
图2 基酒近红外PCA得分图
Fig.2 Sores plot based on NIR data of base liquor
2.2.2 分组
对剔除Outliers后的样品以K-S法按4∶1分组,建模集664个,预测集166个(表1)。
表1 样品分组信息
Table 1 Distribution of sample
指标样本组最小值/(g/L)最大值/(g/L)平均值/(g/L)标准差甲醇 校正集0.07010.96910.21910.0902验证集0.10310.38210.18200.0702正丙醇校正集0.206044.04833.59617.4370验证集0.212928.07861.43893.7899正丁醇校正集0.02430.37690.10220.0611验证集0.02670.29500.08650.0509仲丁醇校正集0.00473.06690.17020.4087验证集0.00481.67420.06060.1771异丁醇校正集0.03890.18680.09090.0334验证集0.04590.15760.07620.0243异戊醇校正集0.10720.68790.30870.1389验证集0.12070.63770.24660.1093
2.3.1 波段选择
为剔除不相关或非线性变量,避免某些波段下光谱信噪比较低、光谱质量较差引起模型不稳定,以及排除冗余信息,简化计算,提升分析速度,本文采用iPLS方法进行波段筛选,其原理是将整个光谱等分为若干个子区间,在每个子区间上进行PLS 回归,找出最小RMSECV对应的区间,然后再以该区间为中心单向或双向扩充(或消减)波长变量,得到最佳的波长区间。
不同波段下基酒醇类定量模型效果见表2。甲醇模型、正丙醇模型、正丁醇模型的校正集与验证集的R2均有所提高,RMSE均下降,模型预测性能提升。仲丁醇模型、异丁醇模型、异戊醇模型的R2未有大幅提升,但主成分数均下降,说明模型对浓度特征的抽提更加有效;在代表样品同样信息量的情况下,较少的主成分通常更加稳定。各指标参与建模的变量数均减少了70%以上,大幅提升了运算速度。综上,波段筛选降低了模型的复杂度,提高了模型的预测准确性及稳定性。
表2 不同波段下基酒醇类定量模型
Table 2 Quantitative models of alcohols in base liquor at different wavelengths
指标波段/cm-1主成分数R2CalRMSECR2ValRMSECV1甲醇 12496～3950100.78260.04200.75720.04456087～5659,4804～4377130.85180.03470.80650.03962正丙醇12496～395050.97891.07990.97821.09648651～8224,6087～5232,4804～395050.99031.07940.98981.09643正丁醇12496～3950100.67510.03480.63800.03686087～5659,4804～4377130.77840.02820.74600.03084仲丁醇12496～3950160.94220.09820.91150.12836087～5659,4377～3950140.93570.10350.91670.11845异丁醇12496～3950100.82740.01390.80840.01466087～5659,4804～437790.83060.01370.80780.01466异戊醇12496～3950100.85700.05250.83990.05566087～5659,4804～395090.86050.05180.84430.0548
2.3.2 谱图处理
建模过程中,采用适当的预处理方法可有效提高模型的适用能力。合理的预处理方法可以有效地过滤近红外光谱中的噪声信息,保留有效信息,从而降低近红外定量模型的复杂度,提高近红外模型的稳定性[22]。
因此,对近红外光谱进行预处理,在筛选出的有效波段上建立PLS定量模型,基于原始谱图(raw spectra, RS)与基于不同预处理方式建立的模型R2与RMSE如图3,R2与预测准确性呈正相关,越接近1回归效果越好;而RMSE则与预测准确性负相关,数值越小表明所建模型的预测能力越强。结果表明,合适的光谱预处理可有效提升定量模型预测性能。甲醇经“SNV+Detrend”处理,正丙醇经“SD+SNV”处理,仲丁醇、异丁醇、异戊醇经“MSC+Spectroscopic”处理后的模型R2最高,
均达到0.9,RMSE均为最低;正丁醇经“UVN”处理后的模型R2最高,RMSE最低,达0.8;因此,分别将“SNV+Detrend”、“SD+SNV”、“UVN”作为甲醇、正丙醇、正丁醇的最优处理方法,将“MSC+Spectroscopic”作为仲丁醇、异丁醇、异戊醇的最优处理方法。醇类各指标最优定量模型如表3和图4所示。
表3 基酒醇类最优定量模型参数及结果
Table 3 The parameters and results of the optimal quantitative models of alcohols in base liquor
指标建模波段/cm-1光谱预处理方式主成分数校正集内部交叉验证R2CalRMSECR2ValRMSECV1甲醇 6087～5659,4804～4377SNV+Detrend130.90770.02460.89130.02672正丙醇8651～8224,6087～5232,4804～3950SD+SNV30.99370.58810.99340.60753正丁醇6087～5659,4804～4377UVN120.80270.02540.78490.02664仲丁醇6087～5659,4377～3950MSC+Spectroscopic130.97020.07050.96490.07685异丁醇6087～5659,4804～4377MSC+Spectroscopic140.93290.00860.92470.00926异戊醇6087～5659,4804～3950MSC+Spectroscopic140.95810.02830.95280.0301
a-不同处理方式下模型
不同处理方式下模型RMSEC;c-不同处理方式下模型
不同处理方式下模型RMSECV
图3 不同预处理方式下PLS模型R2及RMSE
Fig.3 R2 and RMSE of models under different pretreatments
a-甲醇;b-正丙醇;c-正丁醇;d-仲丁醇;e-异丁醇;f-异戊醇
图4 基酒醇类物质定量模型
Fig.4 Quantitative models of alcohols in base liquor
注:Slope:斜率;Offset:偏移;RMSE:均方根误差;R-Square:决定系数;图中不同颜色的点、线代表:蓝色为校正集,红色为验证集。
a-甲醇;b-正丙醇;c-正丁醇;d-仲丁醇;e-异丁醇;f-异戊醇
图5 近红外模型预测值与实测值结果图
Fig.5 Results of the comparison between measured and predicted by NIRS models
以优化后的醇类定量模型对预测集样品进行外部验证,近红外模型预测含量值与以气相色谱法实际检测值的结果如图5。以相关系数(R)反映近红外预测值与参考方法实测值此两组数据之间的相关程度,以SEP表征近红外预测结果与实测结果差异的标准差,以RPD体现近红外定量模型的准确性[23];R值越接近1,SEP值越接近0,RPD值越高,准确度越高。醇类定量模型预测结果统计数据如表4所示。
表4 定量模型外部验证结果
Table 4 The results of external validation of quantitative model
指标RSEPRPDSEP/SEC1甲醇 0.91570.02233.150.912正丙醇0.98970.54196.990.923正丁醇0.88220.02402.120.944仲丁醇0.94040.06432.750.915异丁醇0.95000.00783.120.906异戊醇0.97260.02614.200.92
由图5、表4可知,甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇的预测结果相关系数R较高,均达到0.90,分别为0.915 7、0.989 7、0.940 4、0.950 0、0.972 6;SEP较小,分别为0.022 3、0.541 9、0.064 3、0.007 8、0.026 1;表明所建立的模型具有良好的可靠性和可行性。正丁醇R为0.882 2,SEP为0.024 0,具有一定的预测能力。醇类物质预测标准偏差与校正标准偏差的比值(SEP/SEC)均未超过1.2,稳定性达标[19]。正丙醇、异戊醇、甲醇、异丁醇的RPD均超过3,分别为6.99、4.20、3.15、3.12,表示模型预测能力优秀;仲丁醇的RPD超过2.5,为2.75,表示模型预测能力良好;以上指标的近红外模型均可作为准确定量方法用于实际生产。正丁醇的RPD达到2,为2.12,模型可近似定量预测,用于样品快速筛选分析[24-25]。
本文利用近红外光谱技术结合PLS算法对酱香型基酒中6种醇类建立了同时定量模型。采用iPLS法筛选出各物质的特征波长,在特征波长上建立的PLS模型R2提高、RMSE下降、变量数大幅减少,表明波段筛选可有效提升模型性能,简化模型,提升运算速率。以12种单一或组合的方式对谱图进行预处理后在特征波段上建立PLS模型,通过R2及RMSE确定了甲醇、正丙醇、正丁醇的最佳处理方式分别为“SNV+Detrend”、“SD+SNV”、“UVN”,仲丁醇、异丁醇、异戊醇的最佳处理方式为“MSC+Spectroscopic”,说明合适的光谱预处理也是提升模型预测准确性和稳定性的重要手段。优化后甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇定量模型为0.907 7～0.993 7,正丁醇定量模型为0.802 7。对以上各模型进行外部验证,甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇预测模型相关系数R为0.915 7～0.989 7,SEP为0.007 8～0.541 9,RPD为2.75～6.99,预测性能良好,可用于实际作为准确定量方法;正丁醇预测模型R为0.882 2,SEP为0.024 0,RPD为2.12,可用于近似定量预测。且该方法可在5 min内同时定量6种醇类,极大地提高了检测效率,可节约时间成本与人力资源,有效提质降本增效。
随着人工智能、数字孪生技术的快速发展以及生产大数据的实现,近红外光谱技术将会更多、更直接地融入到白酒酿造过程,以在线监测形式实现实时反馈、及时干预、自动分级的智能接酒模式,科学、准确、高效地生产高品质酱香型白酒。
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ABSTRACT To achieve the rapid detection of alcohols in Jiangxiangxing Baijiu base liquor, this study established 6 quantitative models of alcohols by near-infrared spectroscopy(NIRS) combined with partial least squares regression (PLSR), with gas chromatography as the reference method.The characteristic bands of each substance were screened by interval partial least squares, and the optimal pretreatments were selected from 12 methods (alone or in combination).The optimized models of methanol, n-propanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, and isoamyl alcohol were good, which (determination coefficient of calibration set) all reach 0.8, with 0.907 7, 0.993 7, 0.802 7, 0.970 2, 0.932 9, and 0.958 1, respectively.External validation was executed, which standard error of prediction (SEP) were 0.022 3, 0.541 9, 0.024 0, 0.064 3, 0.007 8, and 0.026 1, respectively, and the ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction (RPD) were 3.15, 6.99, 2.12, 2.75, 3.12, and 4.20, respectively.The results showed that the NIRS combined with PLSR method could rapidly determine the content of methanol, n-propanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, and isoamyl alcohol with good accuracy, robustness, and predictive performance, which provides a basis for the application of online NIR in intelligent brewing.