黄金茶是经过长期自然选择形成的有性群体品种[1],以早萌、优质、高产和强抗逆性著称[2]。其中,黄金茶1号作为从保靖黄金茶群体中选育的优良单株,于2009年被认定为湖南省的茶树良种[3]。现有研究表明,该品种制作绿茶呈现“香、绿、鲜、醇”特征,制红茶则具有鲜甜品质。

夏季高温干旱环境导致茶树碳氮代谢失衡——高碳代谢促使多酚积累,低氮代谢抑制氨基酸合成,致使夏茶普遍存在香气淡薄、滋味苦涩等问题。我国夏茶产量约占全年60%,因品质不佳常被弃用,造成资源严重浪费。因此,如何提高夏季茶叶的利用率成为一个重要的问题[4]。目前关于夏季茶叶资源的研究多集中于单一茶类加工,而针对同一原料制成不同茶类的系统性品质对比仍较缺乏。近年来,对黄金茶夏茶资源的利用进行初步研究。杨纯婧等[5]研究了黄金茶1号在春夏秋季新梢鲜叶的利用,结果发现黄金茶1号夏茶制成的绿茶品质上佳,红茶的口感醇和[2,4],乌龙茶也具有清香醇和的口感[6]。此外,茶叶香气与滋味受茶树品种[7]、茶叶等级[8]、加工工艺[9]等多种因素协同影响。因此需要将夏季的同一品种在不同加工工艺制作下的茶叶进行对比分析。

本研究以夏季黄金茶1号一芽一叶鲜叶为原料加工成绿茶与红茶,采用感官审评、紫外分光光度计、液相色谱和顶空固相微萃取气相色谱质谱(headspace-solid micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry, HS-SPME-GC-MS)等技术手段,探讨黄金茶绿茶和红茶的品质特征,比较分析黄金茶绿茶和红茶的主要化学成分和挥发性成分,旨在探究夏季黄金茶1号的绿茶和红茶适制性,以期为夏季黄金茶资源的高效利用和特色茶产品的开发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

黄金茶1号茶树品种鲜叶采摘于湖南省湘西州保靖县,采摘标准为一芽一叶,采摘时间为2024年7月上旬。按照黄金茶团体标准T/HNTI 010—2019《湘西黄金茶 绿茶加工技术规范》和T/HNTI 011—2019《湘西黄金茶 红茶加工技术规范》制作加工成黄金茶绿茶(简称GT)和黄金茶红茶(简称BT),分别重复3次。将样品均匀研磨后,过40目筛,于4 ℃密封保存。

正构烷烃标准品,美国Supelco公司;无水乙醇、茚三酮、浓硫酸(均为分析纯)、儿茶素、茶黄素标准品、HPLC级甲醇、乙腈、乙酸,长沙隆和化玻实验用品有限公司。

1.2 仪器与设备

1200型液相色谱仪、7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪,美国Agilent公司;UV2600紫外分光光度计,日本岛津公司;50/30 μm DVB/CAR/PDMS手动固相微萃取进样器和萃取头,美国Supelco公司;DF-101S恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 实验方法

1.3.1 感官审评

茶叶感官评价参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》评定。由6名经过专业训练的评茶员(3男,3女)组成审评小组进行密码审评,按照外形、汤色、香气、滋味、叶底依次给出评语。

1.3.2 主要化学成分分析

水浸出物参照GB/T 8305—2013《茶 水浸出物测定》进行测定;茶多酚、儿茶素、咖啡因参照GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》进行测定;游离氨基酸总量按照GB/T 8314—2013《茶 游离氨基酸总量的测定》进行测定;可溶性糖参照文献[3]使用蒽酮-硫酸法测定;茶黄素按照GB/T 30483—2013《茶叶中茶黄素的测定-高效液相色谱法》测定。茶红素、茶褐素的测定参照文献[4]采用系统分析法。

1.3.3 挥发性成分的测定

挥发性成分测定参考文献[10]方法,略作修改。

顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)条件:萃取纤维于270 ℃老化30 min。按茶水比1∶50,即称取样品0.2 g,量取100 ℃蒸馏水10 mL于20 mL顶空瓶内,加入一颗磁转子后以聚四氟乙烯-硅胶隔垫密封。准确量取10 μL癸酸乙酯内标溶液(10 μg/mL)注入瓶内。将顶空瓶置于80 ℃磁力搅拌水浴锅中,平衡10 min。将固相萃取器插入顶空瓶内,顶空吸附40 min。萃取结束后,立即插入气相色谱仪进样口,在250 ℃下热脱附5 min,点击开始运行收集数据。

GC条件:进样口温度250 ℃,不分流进样,分流出口5 min打开;色谱柱为HP-5 ms毛细管柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm),载气为高纯氦气(99.999%),柱流量1.5 mL/min;升温程序为初始温度50 ℃,保持5 min,以3 ℃/min上升至170 ℃,再以5 ℃/min上升至240 ℃。

MS条件:质谱接口温度280 ℃。离子源为电子电离源。离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,离子化电压70 eV;全扫描模式;质谱扫描范围 m/z 30～500。

保留指数(retention index,RI)测定:在相同试验条件下得到正构烷烃标准品的保留时间,按公式(1)计算各色谱峰的RI,并与NIST 20保留指数库进行比较,个别与文献值比较,确定各个色谱峰对应的化合物。

(1)

式中:RIi,未知组分的保留指数;n,未知组分前一正构烷烃标准品的碳原子数;RTi,未知组分的保留时间,min;RTn,该组分前一正构烷烃标准品的保留时间,min;RTn+1,该组分后一正构烷烃标准品的保留时间,min。

定性及定量分析:通过比对NIST 20数据库的MS和RI信息,以相似度大于80为标准,对质谱峰进行鉴定。利用内标法计算挥发性化合物的相对含量如公式(2)所示。

(2)

式中:ci,挥发性成分的相对含量,μg/L;c内,癸酸乙酯内标浓度,10 μg/mL;Si,挥发性成分的峰面积;S内,癸酸乙酯内标峰面积。

根据公式(3)计算相对气味活性值(relative odour activity value, ROAV):

(3)

式中:ROAV,挥发性成分的相对香气活性值;c,挥发性成分的相对质量浓度,μg/L;OT,挥发性成分在水中的气味阈值,mg/kg。

1.4 数据处理与统计分析

所有指标重复测定3次,结果以“平均值±标准差”表示。利用SIMCA 14对挥发性成分进行主成分分析(principal component analysis, PCA)及正交偏最小二乘法判别分析(orthogonal partial least squares discrimination analysis, OPLS-DA)。使用Origin 2021进行色差分析,并绘制柱状图、饼状图和火山图。使用TBtools绘制聚类热图。

2 结果与分析

2.1 黄金茶绿茶和红茶的感官品质

表1为夏季黄金茶1号品种鲜叶所制的GT和BT样品的感官审评结果,外形、汤色和叶底如电子版增强出版附图1所示(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.043095)。黄金茶绿茶基本具有“香、绿、爽、浓”的品质特征,而黄金茶红茶则滋味醇和,带有花果香和薯香的特点。徐志雄等[3]对84份黄金茶的品质进行了分析,发现主要以嫩香、嫩栗香、清香和栗香为主。欧阳建等[11]研究了52份春季黄金茶绿茶样品,指出清香是黄金茶绿茶的基础香型。

本次制作的夏季黄金茶绿茶主要呈现出栗香的特征,这可能与采摘季节和加工工艺有关。银霞等[12]对湖南地区191个不同等级红茶进行了感官品质比较,发现甜香带有花香是湖南地区红茶的主要特征。黄浩等[2]制作的黄金茶1号夏季功夫红茶也有相同特征。这与本次制作的黄金茶红茶香气特征较为一致。

2.2 黄金茶绿茶和红茶的茶汤色差分析

将感官审评后的茶汤装入标准比色皿中,通过可见光谱照射,并检测黄金茶GT和BT茶汤的可见光反射率(图1-a)。结果表明,BT在蓝紫光区(400～450 nm)的反射率显著低于GT(P<0.001),这正好与茶黄素的吸收光谱范围相对应[13]。将反射光谱映射到色度空间中,如图1-b所示,2种茶汤的色度差异显著,其中GT接近色度空间的白色区域,而BT则处于橙色区域。接下来,结合光度坐标可以用计算机模拟出茶汤的RGB颜色(图1-c),GT的颜色与感官审评的结果比较接近,BT的颜色则接近黄色,与感官审评的结果“橙红色”有一定差异,这可能是由于茶汤在不同器皿中,背景颜色和茶汤厚度不同导致的。L*、a*和b*值分别代表亮度、红(+)/绿(-)和黄(+)/蓝(-)[14]。从图1-d中可以看到,GT的L*值更高,表明其亮度高于BT;GT的a*值为负,说明茶汤颜色偏绿,而BT的a*值为正,且b*值显著高于GT(P<0.001),说明BT的茶汤更红更黄。

2.3 黄金茶绿茶和红茶的主要化学成分分析

茶叶冲泡后,许多化学物质溶解于茶汤中,构成茶汤的不同味感类型,包括呈现涩味的多酚类,呈现鲜爽的氨基酸类,呈现苦味的咖啡因和呈现甜味的糖类[3]。水浸出物含量用于衡量茶叶中可溶性物质在水中的总量。由图2可知,夏季黄金茶1号制得的2种茶叶中,BT的水浸出物含量是GT的83.1%,茶多酚含量则降低59.2%。另一方面,游离氨基酸、可溶性糖和咖啡因的含量略微降低,但差异不显著(P>0.05)。余鹏辉等[15]的研究发现可溶性糖和咖啡因含量在功夫红茶的加工中能保持相对稳定。

绿茶通过高温杀青,使鲜叶中内源酶(包括多酚氧化酶)变性失活,使成品茶保留较多的多酚类成分。红茶属于全发酵茶,在其加工过程中,通过酶促氧化多酚类化合物产生茶色素,并形成了特有的色泽和香气[16]。儿茶素是发酵生化反应的主体物质,其氧化生成的茶黄素是红茶发酵的品控指标,对红茶的滋味鲜度和浓度及汤色的亮度起着重要作用[17]。由表2可知,GT中的儿茶素总量为12.713%,酯型儿茶素与非酯型儿茶素的比值为1.93,低于春季黄金茶绿茶的平均比例[3],表明GT茶汤的苦涩味较低。BT的儿茶素总量相比GT降低了97.73%,而茶黄素总量为0.720%,茶红素总量为5.540%,茶褐素总量为9.810%,表明儿茶素在红茶加工过程中转化较为彻底。HUANG等[18]研究发现,儿茶素与茶汤的苦涩味呈正相关,而茶色素与苦涩味呈负相关,与甜味呈正相关。另外,茶红素和茶褐素是影响红茶汤色的重要物质[15]。因此,儿茶素的氧化过程是形成黄金茶GT和BT滋味和汤色差异的关键因素。

2.4 黄金茶绿茶和红茶的挥发性成分轮廓分析

香气是茶叶品质评定的关键指标之一。本研究利用HS-SPME-GC-MS技术对GT和BT的挥发性成分进行分析。通过与NIST 20 MS和RI数据库比对,共鉴定150种挥发性成分(见电子版增强出版附表1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.043095)。这些成分可以归为8类(图3-a)。其中,碳氢化合物种类最多,共检测出62种,包括烷烃(11种)、烯烃(39种)和芳香烃(12种)。此外,还鉴定出21种醇类、23种醛类、16种酮类和13种酯类。这些挥发性成分往往具有令人愉悦的香气,在茶叶的香气形成中扮演着重要的角色[19]。

从图3-b可以观察到,BT的挥发性化合物的总量是GT的2倍,这表明经过氧化发酵的红茶产生更多香气物质。具体来看,除碳氢化合物和其他化合物,BT中的醇类、醛类、酮类、酸类、酯类和杂环化合物的含量均显著高于GT(P<0.05)。从挥发性成分组成结构来看(图3-c和图3-d),GT和BT中的各类挥发性化合物的占比差异显著。GT中碳氢化合物占比最大,略超过50%;其中烯烃化合物占总量的38.4%,菖蒲烯是占比最高的烯烃类化合物(11.9%)。醇类占比第二,其中芳樟醇的含量最高。醛类的占比则位列第三。BT中的挥发性成分以醇类、醛类、碳氢类和酮类为主,这与黄浩等[2]的研究结果相一致。醇类是BT中占比最大的一类化合物,达到36.8%;其中橙花叔醇(7.71%)、香叶醇(7.56%)和苯乙醇(6.85%)是占比最高的3种醇类挥发性成分;而醛类和碳氢化合物分列第二、三位,分别占比17.7%和15.3%。

2.5 黄金茶绿茶和红茶的挥发性成分差异分析

进一步地计算变化倍率值(fold change,FC)和t-检验,筛选GT和BT间差异显著的挥发性化合物(表3),并以火山图展示。如电子版增强出版附图2所示(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.043095),蓝色圆点代表FC≤0.67且P<0.05的挥发性化合物,即在GT中的含量显著高于BT;红色圆点代表FC≥1.5且P<0.05的挥发性化合物,即BT中的含量显著高于GT的挥发性化合物;灰色圆点代表在GT和BT中差异不显著的挥发性化合物(0.67P≥0.05)。总共有116 种挥发性化合物差异显著,说明挥发性化合物的差异决定香气感官品质。

具体而言,GT中含量较高的化合物有46种,包括38种碳氢化合物,3种醇类,1种醛类,3种酮类和1种醚类。其中,β-杜松烯和α-二去氢菖蒲烯等化合物为GT提供了木香属性,β-月桂烯具有香酯类特征,这些化合物在不同类型的栗香型绿茶香气中广泛存在[20]。菖蒲烯和α-荜澄茄油烯为GT贡献了草本香气,研究表明菖蒲烯可能是绿茶呈现“栗香”的关键嗅感物质[21],而α-荜澄茄油烯是特等庐山云雾茶的关键挥发性成分[22]。

BT中显著高于GT中的化合物共70种,包括9种碳氢化合物,12种醇类,18种醛类,10种酮类,4种酸类,8种酯类,7种杂环类和2种其他类化合物。其中,芳樟醇和香叶醇是红茶中的主要挥发性成分,并且其比值常被用作红茶分类的依据[23]。谢念祠等[4]发现芳樟醇和香叶醇是黄金茶1号夏茶红茶的关键香气成分。橙花叔醇在BT中的含量相比GT高出33倍,其具有玫瑰及苹果香气,是功夫红茶的重要香气成分[24]。苯甲醛、水杨酸甲酯、反-β-紫罗酮和植醇等化合物能使红茶产生甜润花香[2]。苯甲醛和水杨酸甲酯来自苯丙氨酸的降解反应,反-β-紫罗酮产生自胡萝卜素降解途径[25],植醇则是叶绿素的降解产物之一。LUO等[26]系统研究了红茶发酵过程中叶绿素的降解途径,证实茶多酚氧化是叶绿素降解的主要原因,而非酶促催化。2,4-己二烯醛、2,4-庚二烯醛和2,4-癸二烯醛等脂肪酸降解产物[27],为BT贡献了甜香属性。作为对红茶生产过程中干燥和机械损伤的响应,这类物质在信号传导中发挥着至关重要的作用[28]。4-甲基-2-苯基-2-戊烯醛和5-甲基-2-苯基-2-己烯醛是美拉德反应的产物[29],有着可可类的香气特征。WANG等[30]的研究发现在红茶加工过程中,除了植物内源酶在催化生化反应方面起关键作用,微生物代谢及其酶对茶叶风味的形成也影响显著。以上结果表明在红茶加工过程中,机械应激、内源酶催化、非酶促反应及微生物起到协同作用,促进了挥发性成分的转化,从而形成红茶的特征风味。

2.6 黄金茶绿茶和红茶的关键差异香气成分分析

为了筛选出影响GT和BT的香气特征的关键差异挥发性成分,使用150种挥发性成分数据进行多元统计分析。PCA是一种无监督的多元统计方法,可以通过降低变量维度对样品进行聚类分析。前2个主成分对模型解释的贡献率达到88.10%。当贡献率高于60%时,说明模型对样品可以进行有效区分。PCA得分图(图4-a)显示,GT和BT分居Y轴两侧,表明黄金茶绿茶和黄金茶红茶的挥发性成分具有显著的差异。

进一步基于各样品挥发性成分的数据构建OPLS-DA模型。由OPLS-DA得分图(图4-b)可知,R2X(cum)=0.942,Q2(cum)=0.962,且黄金茶绿茶和黄金茶红茶区分度良好。通过200次交叉检验考察OPLS-DA模型的建模效果,图4-c显示,Q2<0,表明模型不存在过度拟合。通过计算变量投影重要性因子(variable important in projection, VIP)可以衡量变量对OPLS-DA模型的影响程度,通常VIP>1的变量对模型具有重要影响(图4-d)。

结合单因素和多因素统计分析的结果(FC≥1.5或≤0.67,P<0.05,VIP>1),最后筛选得到29种关键差异挥发性成分。如图5-a所示,GT主要含有木香型的(-)-β-杜松烯、α-白菖考烯和草本香型的菖蒲烯、α-荜澄茄油烯。BT中以花香型的香叶醇、苯乙醇、反橙花叔醇等化合物的含量较高。

ROAV经常用于评估茶汤中特定挥发性化合物对整体香气的贡献[31]。通常认为ROAV≥1的化合物对香气特征的形成有重要贡献。因此,计算29种关键差异挥发性成分的ROAV(表3)。结果发现有4种化合物的ROAV≥1,分别是芳樟醇、香叶醇、β-紫罗酮和菖蒲烯(图5-b)。在这些化合物中,芳樟醇、香叶醇和β-紫罗酮在BT中的ROAV显著高于GT,赋予黄金茶红茶强烈的花香特征。而GT的香气特征除了受到以上3种花香化合物的影响,草本香的菖蒲烯也有重要贡献。

3 结论

本研究以夏季采摘的黄金茶1号鲜叶为原料制成绿茶和红茶,并对它们的感官特征、主要化学成分和香气成分进行了比较分析。总体而言,夏季采摘的黄金茶1号鲜叶具绿茶和红茶的适制性。绿茶口感醇爽,具有栗香,而红茶口感醇和,带有花香和薯香。在化学成分方面,与黄金茶红茶相比,黄金茶绿茶的水浸出物和茶多酚的含量显著更高,而游离氨基酸、可溶性糖和咖啡因的含量则无显著差异。此外,黄金茶绿茶的儿茶素总量以及各组分含量显著高于黄金茶红茶,而黄金茶红茶的儿茶素通过酶促氧化聚合形成的茶黄素、茶红素和茶褐素共同赋予红茶丰富的口感和橙红色的色泽。在黄金茶绿茶和黄金茶红茶中共鉴定出150 种挥发性成分。其中黄金茶红茶的挥发性物质总量是黄金茶绿茶的2倍。机械应激、内源酶催化和美拉德反应共同促进了黄金茶红茶花果香气的形成,而黄金茶绿茶中的菖蒲烯和β-杜松烯等草香和木香成分则构成了栗香的主要成分。此外,共筛选鉴定出29种关键的不同挥发性成分。结合ROAV分析发现,芳樟醇、香叶醇和β-紫罗酮共同呈现了黄金茶红茶的花果香气。芳樟醇、香叶醇、β-紫罗酮和菖蒲烯对黄金茶绿茶栗香形成有显著贡献。本研究揭示了夏季黄金茶1号鲜叶原料的绿茶和红茶适制性,为湖南特色茶树资源的多季节开发利用提供了理论依据,对于优化夏茶加工工艺和提升产业经济效益具有重要的实践指导价值。

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Analysis of the quality differences between processing green tea and black tea of ‘Huangjincha 1’ in summer

ZHOU Fang1, ZHU Shengyao2, XIANG Hong2, WU Haoren3, YUAN Yong3, YIN Feiyan3, CHAO Jin3*, LUO Qian3, ZHOU Lingxin3, ZHAO Mengmeng3, ZOU Yuxian3, YAN Jing3

1(School of Chemistry and Environmental Sciences, Xiangnan University, Chenzhou 423000, China)2(Xiangxi Tea Industry Group Co.Ltd., Xiangxi Autonomous Prefecture 416300, China)3(National R&D Center for Tea Processing, Hunan Research Center of Tea Plantation and Processing Technology, Hunan Tea Group Co.Ltd., Changsha 410126, China)

ABSTRACT Summer tea is often discarded due to its poor quality, resulting in a serious waste of resources.This study analyzed the quality characteristics of green tea and black tea processed from the fresh leaves of haungjincha 1 in summer through technical means such as sensory evaluation, ultraviolet spectrophotometer, liquid chromatography, and headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry.The results of sensory evaluation indicate that huangjincha green tea (GT) exhibited a mellow and refreshing taste with a chestnut aroma, while huangjincha black tea (BT) offered a mellow taste with floral and sweet potato aromas.In terms of chemical composition, the content of water extract and tea polyphenols in GT was significantly higher than that in BT (P<0.05), while there was no notable difference in the content of free amino acids, soluble sugars, and caffeine between GT and BT (P>0.05).In terms of aroma components, a total of 150 volatile components were identified in GT and BT.Among these, hydrocarbons are the predominant compounds in GT, while DT primarily consists of alcohols, aldehydes, hydrocarbons, and ketones.The volatile components in BT were twice as abundant compared to GT.Furthermore, 29 significant differences in volatile components were identified.GT was distinguished by its wood-scented (-)-β-cadinene and α-calacorene, as well as the herbaceous scented calamenene and α-cubenene.BT, on the other hand, exhibited relatively high levels of aromatic compounds such as geraniol, phenylethanol, and trans-nerolidol.Furthermore, through the analysis of relative aroma activity values, it was determined that linalool, geraniol, and β-ionone significantly contributed to the floral aroma of BT.Conversely, the chestnut aroma of GT predominantly originated from linalool, geraniol, β-ionone, and calamenene.This study provides a theoretical foundation for the seasonal development of Hunan characteristic tea resources and the high-value utilization of summer tea.

Key words Huangjincha 1;summer;green tea;black tea;quality characteristics;volatile components

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.043095

引用格式：周方,朱盛尧,向红,等.夏季“黄金茶1号”所制绿茶和红茶品质差异分析[J].食品与发酵工业,2025,51(19):385-393.ZHOU Fang, ZHU Shengyao, XIANG Hong, et al.Analysis of the quality differences between processing green tea and black tea of ‘Huangjincha 1’ in summer[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(19):385-393.

第一作者：博士,讲师(巢瑾农艺师为通信作者,E-mail:2025938386@qq.com)

基金项目：湖南省“小荷”科技人才专项(2024TJ-X14)

收稿日期：2025-04-22,改回日期:2025-05-22