苯并 (a)芘[benzo (a) pyrene,BaP]是含苯环的稠环芳烃,有强致癌性,其化学性质稳定,不易水解,结构式和性质如图1、表1所示,易溶于环己烷、己烷、苯等有机溶剂,微溶于乙醇和甲醇,被国际上广泛认可为一种强效致癌物质,有致癌、致畸、致突变特性[1-2],在高剂量暴露下,BaP甚至可能抑制免疫系统,对健康构成严重威胁[3-4]。
图1 BaP结构式
Fig.1 Structural formula of BaP
表1 BaP的性质
Table 1 Properties table of BaP
名称颜色分子式相对分子质量/(g/mol)沸点/℃熔点/℃苯并(a)芘淡黄C20H12252310～320179～180
目前食品安全领域高度关注的焦点之一是食品污染引发的疾病。食源性疾病的发生率已攀升至所有疾病总发生率的第二位,BaP的污染问题在全球范围内均显得尤为突出和严峻。近年来,多个国际机构,包括欧盟与韩国,频繁地在源自中国的植物油进口产品中检测到BaP含量超标的情况。在国内,也有显著案例表明该问题不容忽视,例如,某知名茶油品牌自2009年12月3日至2010年3月17日期间生产的9个批次茶油BaP含量超标[5],同样,在2016至2017年间,广西食品药品监督管理局的抽检发现三批次“山茶油(油茶籽油)”中BaP含量也超出了标准限制。具体而言,某公司生产的山茶油初次检测结果为93 μg/kg,复检仍为72 μg/kg,这一数值是国家标准的6.2倍;而另一土特产店销售的两批次山茶油,其初次检测BaP含量分别为61 μg/kg和60 μg/kg,复检后分别为60 μg/kg和61 μg/kg,同样分别超出国家标准5倍和5.1倍。近期,2022年4月20日,永州市市场监督管理局对道县某油茶坊生产的“土榨茶油”进行了监督抽检,结果显示该批次茶油中的BaP含量也不符合GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量(含第1号修改单)》的规定,判定为不合格。鉴于以上种种情况,加强对植物油中BaP残留量的检测技术研究,以及对植物油加工过程进行科学的风险评估与持续监测,显得尤为重要且迫切。
1 色谱法
1.1 高效液相色谱法
HPLC是当前BaP检测中广泛采纳的一种方法(表2)。该技术在分析高沸点、高分子质量及不同极性有机化合物方面表现出色,能够有效实现物质的分离、测定及解析[6]。鉴于BaP含有多个共轭双键,其荧光信号相对显著,故在采用HPLC进行BaP检测时,荧光检测器(fluorescence detector,FLD)常被选作主要的检测工具。
表2 液相色谱法检测BaP的方法特点比较
Table 2 Comparison of method characteristics of BaP detected by HPLC
年份样品前处理检测方法线性范围/(μg/L)检出限/(μg/L)定量限/(μg/L)回收率/%相对标准偏差/%参考文献2016油脂及其制品SPEHPLC-FLD—0.2 0.5 ——GB 5009.27—20162017植物油SPEHPLC-FLD0.50～50 0.1 —89.0～94.461.0～2.2[7]2019植物油LLEHPLC-FLD0.5～20 0.2 —95.8～101.31.72～10.13[8]2022植物油SPEHPLC-FLD0.5～20.0 0.09 0.30 91.7～111.82.0～8.2[9]2023植物油SPEHPLC-FLD0.3～20 0.05 0.10 87.6～95.91.08～2.16[10]2023植物油SPEHPLC-FLD0.5～20.0 0.06 0.2 92.2～103.82.2～6.0[11]2024植物油LLEHPLC-FLD0.5～20.0 0.2 0.5 87.0～111.22.2～14.2[12]
注:—表示文献中未提及,下同。
GB 5009.27—2016《食品安全国家标准 食品中苯并(a)芘的测定》中,采用了HPLC-FLD对油脂及其制品中BaP进行检测,检出限、定量限分别为0.2、0.5 μg/kg。随后,2017年范素芳等[7]基于固相萃取(solid phase extraction,SPE)的高效液相色谱法精准测定植物油中BaP的含量。首先用正己烷提取,随后利用Cleanert BaP专用固相萃取小柱净化,最后通过荧光检测器实现定量分析。结果BaP展现出优异的线性相关性,检出限低至0.1 μg/kg,加标回收率在89.00%～94.46%,且相对标准偏差保持在1.0%～2.2%。这些数据表明,该技术具备高效、精确、操作简便的优点,对于植物油样本中BaP的定量分析具有较高的实用价值。2019年,张艳燕等[8]用乙腈进行提取,用高效液相色谱结合荧光检测器对食用植物油中BaP进行定量分析,同时采用外标法进行校准。研究数据表明,BaP呈现出色的线性关系,且方法的检出限低,这些结果充分验证了该方法在食用植物油中BaP含量测定方面的有效性和适用性,为食品安全检测提供了可靠的技术支持。2022年,曾云军等[9]研发了一种全自动化的分析方法,该方法结合了固相萃取净化技术、分子印迹柱与高效液相色谱法,旨在测定食用植物油中BaP的含量。与GB 5009.27—2016《食品安全国家标准 食品中苯并(a)芘的测定》方法的比对结果显示,两者在检测结果上无显著差异,验证了该方法的高准确度和良好重复性。2023年,李文廷等[10]采用分子印迹固相萃取结合超高效液相色谱法,对植物油中的BaP进行了精确测定。实验数据表明,BaP在质量浓度范围0.3～20 μg/L内线性关系极佳,在3个不同添加浓度水平下,平均回收率保持在87.6%～95.9%,相对标准偏差则在1.08%～2.16%的范围内。该优化方法不仅灵敏度高,而且操作简便快捷、准确度高,适合用于植物油中BaP的批量检测以及污染监测情况的分析,为食品安全检测提供了有力的技术支撑。2023年,许文雅等[11]建立了全自动固相萃取结合高效液相色谱法,专门用于植物油中BaP含量的测定。该方法采用正己烷作为提取溶剂,实验数据显示,BaP在质量浓度0.5～20.0 ng/mL内线性关系优异,检出限为0.06 μg/kg,定量限为0.2 μg/kg。此方法不仅实现了大批量样品的前处理,显著提高了工作效率,还减少了人为操作,增强了操作的安全性,降低了误差,确保了较高的准确性,适用于植物油中BaP的测定需求。2024年,徐艺溶等[12]建立了一种将液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)与高效液相色谱法相结合的快速检测技术,用于测定植物油中BaP的含量。结果表明,BaP的线性关系优异,回收率为87.0%～111.2%,相对标准偏差为2.2%～14.2%。该方法有较低的检出限(0.2 μg/kg)、定量限(0.5 μg/kg),充分证明了此技术具备操作简便、高效快捷、结果准确的特点。
曾云军等[9]、李文廷等[10]、许文雅等[11]选用分子印迹柱进行净化,其对BaP具有特异性吸附,能更有效地去除杂质、富集目标物,并且针对流动相、检测波长、柱温等实验条件进行了优化,提高了检测灵敏度,使检出限降低。
1.2 气相色谱-质谱联用法
GC-MS是一种先进的分析方法,它首先利用气相色谱柱对复杂样品进行高效分离,随后将各分离组分导入质谱仪进行深入分析(表3)。与HPLC相比,GC-MS展现出了更高的选择性,能够更精确地分离出目标组分,对于复杂样品有广泛适用性[13];同时,其灵敏度也更为出色,即便是痕量组分也能被有效检测[14]。
表3 气质联用法检测BaP的方法特点比较
Table 3 Comparison of method characteristics of BaP detected by GC-MS
年份样品前处理检测方法线性范围/(μg/kg)检出限/(μg/kg)定量限/(μg/kg)回收率/%相对标准偏差/%参考文献2007植物油SPEGC-MS0.5～15 0.17 0.46 —<6[15]2010植物油GPCGC-MS——<0.5 81～96<20[16]2012植物油LLEGC-MS—0.002 5—56～84—[17]2015食用油SPEGC-MS—0.19～0.29 —77.2～89.11.1～6.0[18]2017植物油SPEGC-MS0.1～20 —1 89.7～117.83.2～9.0[19]2018植物油SPEGC-MS 1～50 0.21 0.7 84.3～94.00.97～3.3 [20]2019植物油GPCGC-MS—0.000 5—93.2～98.63.6～5.9[21]2020食用油SPEGC-MS 1～10 0.12 —>80<4[22]2021动植物油SPEGC-MS—0.7 2.0 ——GB 5009.265—2021
自2007年以来,研究者们不断探索和优化食品中BaP的检测方法,PURCARO等[15]深入探究了固相微萃取-一维气相色谱-质谱联用技术的可行性,该方法在0.5～15 μg/kg表现出良好的线性关系(R2=0.999),检出限和定量限分别为0.17、0.46 μg/kg,且重复性和稳定性优异。2010年,WANG等[16]建立结合凝胶渗透色谱净化(gel permeation chromatography,GPC)的同位素稀释气相色谱-质谱分析新技术。该技术采用乙腈作为溶剂,借助超声波技术实现高效提取,随后通过凝胶渗透色谱柱对提取物进行深度净化。为了提升定量分析的准确性和质量控制水平,选用3种氘代多环芳烃作为替代内标。实验结果显示,该方法的定量限普遍低于0.5 ng/g,回收率稳定,被应用于实际食用油样品中多环芳烃的精确测定。2012年,AMZAD等[17]运用了气相色谱与质谱相结合的技术手段来测定BaP。研究数据显示,BaP的回收率介于56%～84%,而检出限则达到了2.5 ng。这些研究成果为后续的相关科学研究提供了宝贵的参考数据和依据。2015年,陈冰等[18]采用磁性多壁碳纳米管(Fe3O4/MWCNTs复合材料)作为磁固相萃取的吸附媒介,并与GC-MS联用系统相结合,旨在高效检测食用油中的BaP含量。经过实际操作验证,此检测技术不仅步骤简洁、耗时较少,而且在减少有毒试剂使用的同时,保持了高度的准确性与灵敏度,从而彰显了其在食用油安全监测领域的显著优势。2017年,杨卫花等[19]设计基于气相色谱与串联质谱技术的分析方法,用于测量食用植物油中的BaP含量。以石油醚作为溶剂,随后利用三重四极杆气质联用设备并结合多重反应监测模式,实施精确的测定。结果表明,当BaP的质量浓度处于0.1～20 μg/L时,呈现出良好的线性关系,定量限为1.0 μg/kg,表现出了卓越的精密度与准确性,为食品安全监测领域提供了一种高效且可靠的检测手段。2018年,王国庆等[20]开发了一种基于分子印迹固相萃取技术去除油脂干扰,并结合GC-MS/MS技术检测食用植物油中四种受欧盟限制的多环芳烃的新型分析方法。此技术体系具备操作简便、高效快捷、结果精确及成本效益显著等特点,充分满足了食用油领域内针对上述4种特定PAHs含量监控的实际需求。2019年,王磊等[21]结合在线凝胶渗透色谱与气相色谱-质谱联用技术的高级分析方法,并融入了选择离子监测(selected ion monitoring,SIM)策略,旨在开发一种高效且精确的测定手段,用于花生油样本中BaP残留量的快速筛查,结果证明BaP在10～100.0 ng/mL的质量浓度范围内呈现良好线性,检出限(信噪比S=3N)为0.5 ng/kg。其重复性表现良好,这些数据有力地验证了所提方法的简便性、高灵敏度以及良好的准确性,符合花生油中BaP残留检测的实际应用要求。2020年,宗万里等[22]建立检测花生油内BaP含量的GC-MS/MS分析方法。实验数据揭示该方法在6次重复测量下的相对标准偏差保持在4%以下,有良好的重现性。同时,平均回收率超过了80%,表明方法具有较高的准确性,在1～10 ng/mL时,该方法呈现出良好的线性响应,且检出限为0.12 μg/kg,这一灵敏度足以满足对花生油中BaP含量的精确检测需求,该方法为评估花生油中BaP的污染水平提供了一种值得信赖的技术途径。GB 5009.265—2021《食品安全国家标准 食品中多环芳烃的测定》中,利用固相萃取柱净化,浓缩后用气相色谱-质谱联用仪测定,同位素内标法定量,各多环芳烃检出限为0.7 μg/kg,定量限为2.0 μg/kg。
对表3中检出限等数据差异进行分析,可以看出采用分子印迹固相萃取小柱(结合硅胶柱)净化样品,能特异性吸附BaP,有效去除油脂等杂质,减少干扰,提高检测灵敏度;优化洗脱条件,也可使目标物能更有效地被分离和检测,从而降低检出限。王磊等[21]使用凝胶渗透色谱装置净化样品,根据分子大小分离目标物和杂质,可有效去除大分子杂质,但可能对一些与苯并芘分子大小相近的杂质去除效果不如分子印迹固相萃取柱,导致检出限等数据相对较高。
1.3 高效液相色谱-质谱法
LC-MS/MS在处理含有复杂基质的样品时,展现出卓越的分离能力,确保了分析结果的准确性[23]。此外,LC-MS/MS还具备对未知物质进行结构鉴定的能力,这为其在多种分析领域中的应用提供了广阔的空间。该技术的显著优势包括高灵敏度[24]、高通量和高特异性,这些特点使得LC-MS/MS成为许多科学研究中不可或缺的分析工具[25](表4)。
表4 液质联用法检测BaP的方法特点比较
Table 4 Comparison of method characteristics of BaP detected by LC-MS/MS
年份样品前处理检测方法线性范围/(μg/kg)检出限/(μg/kg)定量限/(μg/kg)回收率/%相对标准偏差/%参考文献2012食用油LLELC-MS/MS0.2～30 0.10 0.30 89.8～102 1.48～2.59[26]2014植物油GPCLC-MS/MS0.3～25 0.10 0.30 88.6～106.84.0～9.0[27]2017食用油、烤肉制品、大米SPELC-MS/MS0.07～50 0.02 0.07 86～1042.3～14 [28]2018植物油SPELC-MS /MS 1～200 0.20 0.60 94.0～98.72.1～5.6[29]2024植物油SPELC-MS /MS0.1～500 0.04 0.11 110.6～116.80.33～6.85[30]
2012年,刘玉兰等[26]建立针对食用油中BaP的LC-MS/MS检测法,展现出优异的线性范围及良好的精密度。2014年,王浩等[27]则扩展至植物油中BaP及黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2的同时检测,实现了高灵敏度(检出限0.10 μg/kg)、宽线性范围(0.30～25 μg/kg)及高准确性(回收率88.6%～106.8%,相对标准偏差4.0%～9.0%)。该方法在操作层面展现出高度的便捷性,同时确保了测定结果的精确无误。其突出的特点在于能够同步且迅速地分析植物油中的BaP以及黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2,从而为植物油的综合品质评估提供了强有力的技术工具,极大地增强了质量检测的效率与可靠性。2017年,张晓艺等[28]用超高效液相色谱-三重四极杆质谱(ultra-high performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry,UPLC-TQMS),结合同位素稀释法,针对食品中BaP的测定,达到了低定量限(0.07 μg/kg)和高回收率(86%～104%),并成功应用于实际样品检测。凭借其高灵敏性和准确性,该方法在食品中BaP的定量分析上展现出显著优势,并已成功应用于广泛的真实样品检测实践中,有效验证了其在实际应用中的可行性和实用性。2018年,廖浩[29]进一步针对煎炸油中BaP的检测,开发了基于UPLC-TQMS结合软电离质谱联用技术的分析方法,实现了宽线性范围(1～200 μg/kg)、低检出限(0.2 μg/kg)、高准确性(回收率94.0%～98.7%,相对标准偏差2.1%～5.6%)及简化前处理流程,该方法受基质干扰程度较低,同时在定性定量方面具备较高的准确性。有效支撑了煎炸油的质量安全检测需求,为食用油及煎炸油中有害物质的监控提供了强有力的技术支撑。2024年,王玉娇等[30]用乙腈对油脂中多环芳烃进行提取术,随后利用多环芳烃纯化柱纯化和富集,最终通过高效液相色谱-串联质谱法进行检测,所检测的16种多环芳烃展现出优异的线性相关性。方法的检出限和定量限均低于国家标准GB 5009.265—2021《食品安全国家标准 食品中多环芳烃的测定》规定的范围。结果表明,该方法预处理流程简洁高效,检测过程精确且耗时较短,方法学特性优良。丰富了油脂中的多环芳烃的检测手段。
对表4中检出限等数据差异进行分析,由于使用UPLC-TQMS结合软电离质谱联用分析方法,对BaP的检测灵敏度高、定性能力强,能精准识别和检测目标物,所以有效降低检出限,且用乙腈提取、PAH固相萃取柱净化,优化了提取和洗脱条件,减少杂质干扰,也可以有效降低检出限。王浩等[27]利用乙酸乙酯-环己烷提取,凝胶渗透色谱净化,该方法在去除大分子杂质的同时,可能对BaP的富集效果有限,且引入的杂质相对较多,使得检出限相对较高。
近年来,色谱法凭借其精准的分析能力在植物油中BaP检测领域占据关键地位,能够对复杂样品更精确地分离出目标组分,具有更高的选择性和灵敏度,即便是痕量组分也能被有效检测确保了分析结果的准确性。LC-MS/MS还具备对未知物质进行结构鉴定的能力,结合同位素的添加,可以更精准的对植物油中BaP进行定量和定性分析。以上特点使得色谱法成为植物油中BaP检测的基础,为后续BaP的检测扩大了空间。
2 快检法
2.1 酶联免疫吸附测定法
酶联免疫吸附分析技术(enzyme-linked immunosorbent assay,ELISA)是一种集成抗原-抗体免疫反应与酶催化效能的先进检测技术。能够在短时间内(通常数分钟内)高效识别并测定微量的抗原或抗体,无论是大分子还是小分子抗原均适用。近年来,因该技术独特的优势引起了广泛的关注和研究[31]。
2014年,PSCHENITZA等[32]提出了一种结合分子印迹聚合物固相萃取(molecularly imprinted polymer solid phase extraction,MISPE)与酶联免疫吸附测定的方法,用于检测植物油中的BaP。该方法首先通过乙腈预提取植物油与正己烷的混合物(体积比为1∶1),随后执行MISPE操作。研究揭示,该方法在不同脂肪酸组成的植物油样品中,对BaP的加标回收率稳定在63%～114%。2016年,刘波等[33]利用免疫胶体金技术,成功研发出一种能够迅速检测BaP的试纸条方法。他们通过构建酶联免疫检测方法,验证了所制备单克隆抗体的性能,并确认该试纸条与大多数BaP结构类似物无交叉反应。在实际食用油样品的加标实验中,该试纸条展现出了对BaP的快速且准确判定能力。2018年,郝梦[34]采用ELISA法和HPLC法对胡麻油中的BaP进行了对比分析。结果显示,ELISA法的检出水平远高于HPLC法,其检测结果大约是HPLC法的4倍。ELISA法操作简单快速,成本相对较低,但是结果准确度不如HPLC法。
尽管如此,该方法也面临一些限制,其灵敏度存在一定的局限性,对于极低浓度的BaP检测存在困难。同时,免疫学方法的选择性相对不足,易受其他相似化合物的干扰,可能影响检测结果的准确性[35]。未来,随着色谱与质谱等先进技术的融合应用,ELISA技术有望被进一步升级,成为应对食品安全挑战的检测手段之一。
2.2 表面增强拉曼光谱法
表面增强拉曼光谱法(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS),能够揭示详尽的化学分子结构信息,并具备实时、原位探测的能力,同时数据处理流程简便,展现出高灵敏度和高精度[36],该技术凭借仪器的便携性、无需样品预处理、响应迅速以及独特的“指纹”识别特性,在食品安全检测领域内展现出了巨大的潜力和显著优势,是痕量污染物检测的强大工具[37]。
2017年,王珊等[38]以纳米金修饰的多孔材料作表面增强拉曼光谱基底,对食用油中BaP深入检测研究。实验发现,BaP质量浓度在0～200 μg/L时,与SERS信号值呈显著线性相关;样品回收率为93.2%～125.7%,相对标准偏差在10%～18%,方法检出限低至5.6 μg/L;且借助便携式拉曼光谱仪可现场操作,能大幅缩短测试耗时。2021年,钱立[39]研制出一种利用表面增强拉曼散射效应的高效BaP快速检测技术。此技术展现出了卓越的性能指标,其检出下限低至5 μg/L,定量限为15 μg/L。在质量浓度0～100 μg/L内,该技术呈现出极佳的线性响应,相关系数高达0.999,表明了高度的准确性和可靠性。进一步的研究分析显示,该检测方法具有出色的抗干扰特性,操作简便快捷,且成本效益显著,非常适合于基层现场进行快速筛查和检测,展现了广泛的应用潜力。2024年,李沁怡等[40]采用了表面增强拉曼光谱技术,针对食用油样本中的BaP实施了快速检测研究。实验数据揭示,IP6@Au纳米结构对BaP的检测展现出了高度的敏感性,其最小可检测质量浓度低至0.252 μg/L。在针对5种不同食用油样品的直接筛查过程中,该技术均成功识别并检测出了BaP的存在。这一研究成果预示着所开发的BaP检测方法在食用油中多环芳烃的快速筛查以及食品安全质量监控方面,具有极大的应用潜力和价值。
当前,SERS仍处于实验室研发阶段。尽管该技术在BaP检测方面已有应用实例,但鉴于SERS基底制备方法的多样性及所用材料的广泛性,其稳定性和结果重复性仍面临诸多挑战。因此,将SERS技术应用于食品安全检测以实现准确的定量分析,目前仍是一项亟待攻克的技术难题。
3 展望
综上所述,食用油中BaP的检测技术分为快检法和色谱法,随着社会对食品质量要求越来越高,对于植物油中BaP的检测也越来越严格,快检法操作简便、快速,然而ELISA的抗体制备和保存需要一定的技术和条件,且易受干扰物质的影响,结果准确度有待提高。SERS法制备SERS基底的方法和所用材料种类繁多,在保障检测结果的稳定性与可重复性方面尚存难题。色谱法展现出卓越的灵敏度与准确性优势,但其样品预处理步骤却相对繁琐复杂,因此,需要探索一种更为简便、精确的预处理技术,以促进该领域的进一步发展。进而评估食用油中BaP存在的状况,为后续的控制策略提供理论基础,推动检测技术的创新与进步。
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