四川晒醋特征风味物质鉴定及其陈酿前后变化研究

四川麸醋以麸皮为主要酿造原料,以中草药曲为发酵剂,经“前稀后固”发酵而成,与山西老陈醋、镇江香醋、永春老醋并列为我国“四大名醋”[1]。四川晒醋为四川麸醋的一个重要品类,常见于川南地区,采用传统麸醋固态发酵工艺,经历“液态制醋母、固态增醅酸、日晒夜露、炭火烘醅、煎煮熟化”等传统工艺酿造而成,具有色深浓稠、酸味柔和、久存不腐等特点,与四川麸醋相比独具风格[2-3]。从酿造工艺方面分析,四川晒醋经固态发酵后,将醋醅装入陶缸压实、密封,置于户外日晒夜露陈酿,与四川保宁醋等传统麸醋“晒醋液”陈酿方式相比明显不同,其独特陈酿工艺可能是导致四川晒醋风格独特的重要原因[4]。

近年来,国内外研究表明陈酿过程能有效提升食醋风味品质[5-7],对食醋香气、营养、口感、色泽等独特品格形成具有重要影响。杜大钊等[8]、王宏霞[9]采用固相微萃取-气相色谱-质谱(headspace solid phase micro-extraction gas chromatography-mass spectrometry, SPME-GC-MS)、HPLC等技术解析四川麸醋经过“晒醋液”陈酿后挥发性风味物质数量大幅增加,乳酸等非挥发酸含量增加,提高了麸醋风味品质;LIANG等[10]对山西陈醋的研究表明,四甲基吡嗪、2,3-丁二酮等挥发性风味物质主要在陈酿阶段积累,使香气更加丰富,并且陈酿阶段美拉德反应显著,有助于形成山西陈醋独特风味;WANG等[11]发现镇江香醋经陈酿后鲜味氨基酸增加,有利于提高食醋的味觉质量。四川晒醋陈酿阶段醋醅经历有氧、缺氧及近似无氧的变化,除受到酯化反应、美拉德反应、分子间氢键缔合等物理化学层面因素影响外[4-5],还受到微生物代谢作用影响[12-13],相比四川麸醋晒醋液陈酿方式影响因素更为复杂。但目前研究表明,“晒醋醅”陈酿方式相比“晒醋液”陈酿方式对最终成品醋品质特征影响尚未详细讨论,以及四川晒醋陈酿前后风味及理化特征变化规律也尚不完全清晰。

因此,本研究首先通过对比四川晒醋与四川麸醋成品醋重要风味组成特征,确定其关键差异风味物质,进而讨论四川晒醋醋醅陈酿前后关键风味物质变化规律,以期为阐明“晒醋醅”陈酿方式独特性及解析其对四川晒醋独特风味形成的影响奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

醋醅采集于四川宜宾思坡醋厂,采用五点取样法采集未陈酿醋醅(0年)与陈酿3年醋醅,各收集3个重复样品,置于-20 ℃冷冻保存。6种食醋均从市场购得,相关信息见表1。

甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯),成都市诺尔施科技有限责任公司;有机酸标准品,上海麦克林生化科技股份有限公司;氨基酸标准品,中国计量科学研究院;甲醛溶液,北京中科质检生物技术有限公司;冰乙酸,成都市科隆化学品有限公司。所用试剂除特殊注明外,均为分析纯。

1.2 仪器与设备

数显高温磁力搅拌器,常州越新仪器制造有限公司;Agilent 1220 Infinity LC高效液相色谱仪、GC-7890A-MSD5975C气相色谱-质谱联用仪,美国安捷伦公司;DVB/CAR/PDMS萃取头(50/30 μm),美国Supelco公司。

1.3 实验方法

1.3.1 理化指标测定

总酸:参照GB/T 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》中pH计电位滴定法进行测定;氨基酸态氮:参照GB 5009.235—2016《食品安全国家标准食品中氨基酸态氮的测定》中酸度计法进行测定;还原糖:参考GHOSE[14]的方法;总酚、DPPH自由基清除能力、ABTS阳离子自由基清除能力、铁离子还原力:参考ZHANG等[15]的方法。

1.3.2 有机酸测定

参考TIE等[5]方法进行测定。

1.3.3 氨基酸测定

参照LI等[4]方法进行测定。

1.3.4 挥发性风味物质测定

参考TIE等[5]方法进行测定。并通过保留时间与NIST17文库比较定性,以2-辛醇为内标(内标质量浓度:0.16 mg/mL,定量计算相应组分的质量浓度。

GC条件:色谱柱采用DB-WAX毛细管柱(30 m×250 μm,φ 0.25 μm);氦气流量为1 mL/min,不分流模式;初始温度为40 ℃,保持2 min,然后以5 ℃/min升高到230 ℃,保持8 min。

MS条件:离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃。

1.3.5 气味活性值计算

利用气味活性值(odor activity value,OAV)评价各挥发性成分对样品总体香气贡献。当化合物OAV≥1时,可以被鉴定为特征香气物质。其计算如公式(1)所示:

式中:C,挥发性化合物的质量浓度;A,挥发性香气成分气味阈值。

1.4 数据分析

使用Origin 2021、GraphPad Prism 9.5.1、Illustrator 2023等软件对数据进行处理作图。所有实验均重复3次。

2 结果与分析

2.1 四川晒醋和四川麸醋的挥发性香气物质鉴定及分析

GC-MS分析结果表明,两类食醋共有60种挥发性风味成分被检出,其中酸类8种、酯类12种、醇类6种、酚类5种、酮类4种、醛类12种、杂环类10种、其他3种。这些挥发性风味物质共同构成食醋的风味,其种类和含量差异导致食醋整体风味不同。聚类分析将太源井、护国陈醋、思坡醋3种晒醋归为一类,保宁醋、千禾醋、阆州醋3种麸醋归为另一类(图1-a),该结果表明2种品类食醋整体风味存在较大差异。

酸、醇、酯、酮、醛、酚等物质是食醋中重要香气物质,其含量及类别差异对食醋整体风味具有重要影响[7]。如图1-b所示,乙酸、丁酸、异戊酸、4-甲基戊酸等是两类食醋主要挥发性酸类物质,其中4-甲基戊酸仅在四川晒醋中检出,晒醋中丁酸、异戊酸含量显著高于麸醋(P<0.05),且除酸味外,还具有奶酪味,可能丰富晒醋酸味层次。2,3-丁二醇、苯乙醇、异戊醇等为主要挥发性醇类物质,其中异丁醇、异戊醇在晒醋中含量较高,具有水果香味。酯类物质是食醋香气重要组成部分,晒醋中苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯含量明显高于麸醋,具有蜂蜜、花果香味;异戊酸乙酯、乙酸异戊酯、肉桂酸乙酯仅在晒醋中检出。2-甲基戊醛、异戊醛、苯乙醛、香兰素是两类食醋主要挥发性醛类物质,其中2-甲基戊醛、异戊醛在晒醋中含量较高。2-甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪等吡嗪类物质在晒醋中含量显著高于麸醋(P<0.05),可能是晒醋坚果烘烤香突出的重要原因。此外,酮类也是食醋中重要香气化合物,包括苯乙酮、2,3-丁二酮、苯丙酮等,其中苯丙酮、苯乙酮仅存在于晒醋中,可能对其整体风味有特殊贡献。

2.2 四川晒醋和四川麸醋的关键挥发性香气物质差异分析

一般认为,OAV>1的风味物质是该食品中的重要风味物质,且OAV越高对食品整体香气贡献越大[16]。四川晒醋和四川麸醋这两类食醋中OAV≥1的挥发性香气活性化合物共有24种(表2),其中四川晒醋中有19种,四川麸醋中有14种,包括酸类、酯类、醇类、吡嗪类、酚类、硫化物等。酸类物质是食醋主要挥发性香气物质,主要由乙酸提供。晒醋中的酯类、醛类物质平均OAV明显高于麸醋,主要由异戊酸乙酯(OAV=14.60)、乙酸苯乙酯(OAV=17.28)等化合物提供。愈创木酚(烟熏味)仅在晒醋太源井中检出,并具有较高OAV(20.48),可能其是突出晒醋烟熏味的关键活性香气物质。糠醛、苯乙酮呈杏仁味,其平均OAV高于麸醋,且仅在晒醋中检出苯乙酮。奶油气味来自香兰素、2,3-丁二醇等,两类食醋差异不大,其中香兰素(OAV=3.26)仅存在于四川晒醋中。2-甲基戊醛、2-甲基吡嗪主要为食醋提供坚果烘烤香,且仅在太源井晒醋中OAV>1,可能使太源井晒醋坚果烘烤香更突出。总体来说,两类食醋特征香气活性化合物种类和含量存在明显差异,导致两类食醋整体风味明显不同。在四川晒醋醋醅陈酿阶段,醋醅微生物群落持续演替[4],可能导致晒醋中特有的苯乙酮、香兰素等香气物质在微生物代谢作用下产生[5]。太源井与护国、思坡晒醋少数挥发性风味物质存在差异(如愈创木酚、二甲基三硫、己酸乙酯),可能是由于发酵、陈酿季节、环境、原料组成差异等因素影响醋醅发酵、陈酿阶段导致。结果表明,2,3-丁二醇、苯乙醇、异丁醇、异戊醇、异戊醛、异戊酸乙酯、乙酸苯乙酯、苯乙酸乙酯、椰子醛、2-甲基戊醛、2-甲基吡嗪、香兰素、丁酸、异戊酸、糠醛、苯乙酮、愈创木酚为两类食醋主要差异活性香气物质。基于差异活性香气的气味描述结果表明(图2),四川晒醋相比于四川麸醋烟熏、花果香、奶酪气味更突出,杏仁、坚果烘烤、酸、奶油气味差异不大,即四川晒醋挥发性香气相比四川麸醋更加丰富。

2.3 四川晒醋与四川麸醋有机酸及氨基酸含量分析

通过HPLC对有机酸、氨基酸进行测定,各有机酸、氨基酸标品保留时间、回归方程及相关系数如表3、表4所示,各有机酸、氨基酸相关系数R2>0.999,可用于样品定量分析。

食醋中有机酸含量和种类是影响食醋风味品质的重要指标。分析两类食醋中有机酸差异(图3-a),共测定7种有机酸,包括草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸。在两类食醋中含量较高的有机酸均为乳酸、乙酸,其含量在晒醋中分别为77.85～59.29、55.27～46.72 mg/mL,麸醋中分别为77.31～28.57、74.67～49.28 mg/mL,是食醋中主要有机酸。刘廷锐等[13]也发现,在四川食醋中乳酸比乙酸浓度高,乳酸与其他非挥发酸共同起到中和乙酸的作用,使食醋风味更柔和。

氨基酸是食醋中重要的滋味物质。在两类食醋中共测定17种氨基酸(图3-b),包括天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、组氨酸、精氨酸、苏氨酸、丙氨酸、脯氨酸、酪氨酸、缬氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸。四川晒醋、麸醋总氨基酸含量分别为1.93～1.16、1.03～0.70 g/100 mL。必需氨基酸是人体生长发育代谢不可缺少的营养物质,晒醋中必需氨基酸含量高于麸醋,分别占氨基酸总含量的44.88%～44.17%、39.12%～36.17%。不同氨基酸在食醋中呈味不同,主要有鲜味氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸)、甜味氨基酸(丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸)、苦味氨基酸(精氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸)[17]。在两类食醋中,苦味氨基酸含量占比最高,晒醋中为1.09～0.73 g/100 mL,麸醋中为0.47～0.26 g/100 mL,分别占总氨基酸的62.71%～56.46%、45.87%～35.85%。这可能是晒醋相比麸醋苦味更突出的原因。

2.4 日晒夜露陈酿对醋醅挥发性风味物质影响

基于鉴定的关键香气物质,选取未陈酿(0年)与陈酿3年晒醋醋醅进一步研究其在陈酿过程中规律变化,采用顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术测定挥发性风味物质,共鉴定出67种挥发性风味成分,包括酸类7种、醇类7种、醛类9种、酯类31种、酮类2种、酚类3种、杂环类8种。

对陈酿前后醋醅挥发性风味物质进行主成分分析,可以从总体上反映样本组间差异和组内差异。结果如图4-a所示,样本分离显著,2个主成分约占总方差82.5%,其中PC1为70.1%,PC2为12.4%。采用聚类热图对陈酿前后差异代谢物变化分析,如图4-b所示。

酸类物质在陈酿过程中可能经氨基酸降解或微生物代谢进一步生成[18]。乙酸经陈酿后从12.70 mg/g降至10.89 mg/g;异戊酸从3.69 mg/g增加至8.54 mg/g;丁酸在陈酿3年后显著增加至12.11 mg/g。该结果表明,经陈酿后酸类物质种类含量均有所提升,与成品醋结果相符。

醇类化合物在酒精发酵阶段通过酵母菌等微生物代谢产生,是合成酯类物质的前体物质。2,3-丁二醇经陈酿后其含量从0.51 mg/g增加至1.73 mg/g,具有奶油香气;苯乙醇可能是苯丙氨酸在微生物代谢作用下转化生成,具有玫瑰花香。醇类物质赋予其独特气味,起到衬托酯香作用,使香气层次更丰富。

酯类物质是食醋中风味化合物最丰富的类别之一,是重要的呈香物质。结果表明,异戊酸乙酯、苯乙酸乙酯仅在陈酿阶段产生;己酸乙酯、棕榈酸乙酯、丁酸乙酯等物质含量经过陈酿后显著增加(P<0.05)。酯类化合物在陈酿阶段可能是由于酯酶及高温酯化作用导致,其具有水果、花香味等特点[19]。WU等[19]研究发现,酯类化合物对提高食醋整体的品质和风味有重要作用。

羰基化合物主要包括醛类、酮类化合物。其中5-甲基糠醛(坚果味)、苯乙酮(果香)仅在陈酿阶段产生。糠醛(焦糖、杏仁味)、苯甲醛(苦杏仁味)等物质含量显著增加(P<0.05),其含量分别从2.32 mg/g、1.87 mg/g提高至39.81 mg/g、28.28 mg/g,其中糠醛主要通过戊糖热降解产生。WANG等[20]对山西陈醋的研究表明,陈酿阶段有利于糠醛形成。

酚类与杂环化合物在陈酿过程中含量较少,形成过程较复杂。其中2,4,5-三甲基恶唑、2-乙酰基呋喃具有苦杏仁味、坚果味,仅在陈酿过程产生,分别为0.51 mg/g、1.15 mg/g。2,3,5-三甲基吡嗪经陈酿后增加(1.58 mg/g),主要是由美拉德反应生成[10]。在陈酿过程中还检测到4-乙基愈创木酚,可能来源于木质素的降解或微生物代谢[21]。

总体而言,晒醋中关键风味物质2,3-丁二醇、糠醛、苯乙酸乙酯、丁酸、异戊酸、苯乙酮等,在醋醅陈酿过程中明显增加,表明陈酿阶段与这些关键风味物质的生成具有重要关联,该阶段有利于醋体香气积累,提升成品晒醋风味。

2.5 日晒夜露陈酿对醋醅有机酸与氨基酸含量的影响

从图5-a可知,在醋醅日晒夜露陈酿过程中,总有机酸含量增加,乳酸为含量最高的非挥发酸,经陈酿后其含量显著增加(P<0.05),达到70.67 mg/g,占有机酸总含量的56.53%,可能是由于陈酿阶段厌氧环境有利于乳酸菌生长代谢,转化糖分生成[12]。其次是乙酸,陈酿3年后为20.10 mg/g,占有机酸总含量的16.08%。

从图5-b可知,陈酿后氨基酸总含量下降,从8.44 g/100 g降至7.85 g/100 g,这可能是由于陈酿过程中美拉德反应消耗部分氨基酸。必需氨基酸经陈酿后含量明显提高,从27.92%提升至32.43%。根据氨基酸呈味特点,苦味氨基酸含量最高,为4.44 g/100 g,占总氨基酸的56.62%,与成品醋结果相符;其中缬氨酸含量最高,组氨酸仅在陈酿阶段积累,与LI等[4]研究结果一致。其次是甜味氨基酸,其中脯氨酸含量最高,陈酿后增加至1.18 g/100 g,占总氨基酸的15.13%,其次为丙氨酸,占总氨基酸的8.38%。鲜味氨基酸在陈酿阶段呈下降趋势,从1.26 g/100 g降至0.98 g/100 g。缬氨酸、组氨酸、脯氨酸为晒醋醋醅中主要氨基酸,与成品醋研究结果一致。综上所述,乳酸含量在日晒夜露陈酿阶段大量累积,有助于缓冲乙酸强烈刺激气味,丰富酸味层次。此外,必需氨基酸、其他滋味氨基酸含量在陈酿阶段大量提高。该结果表明陈酿阶段可以富集食醋营养物质,及促进晒醋风味形成。

2.6 日晒夜露陈酿对醋醅理化指标影响

总酸含量和pH是检验发酵程度重要指标。如图6-a和图6-b所示,总酸含量在醋醅陈酿阶段显著提高(P<0.05),增加至0.96 mg/g,pH显著下降(P<0.05),可能是由于陈酿期间乳酸菌等厌氧微生物进一步将糖、醇类等物质转化为有机酸。PALACIOS等[22]研究也表明,雪利酒醋在陈酿阶段酸度不断增加,认为其是微生物发酵活性的关键指标。

游离氨基酸、还原糖、粗多糖含量为陈酿期间重要滋味和营养物质。从图6-c～图6-e可知,经陈酿后三者含量分别提高5.2倍、5.19倍、0.8倍,结果表明陈酿阶段有利于这些营养物质积累。根据之前研究结果表明,游离氨基酸、还原糖、粗多糖含量增加,可能是由于芽孢杆菌属富集,分泌多种水解酶、糖苷酶、蛋白酶代谢的结果[5]。

由图6-f可知,醋醅经陈酿后抗氧化能力显著提高。酚类化合物含量显著增加至12.17 mg/g,是未陈酿时的1.25倍。这可能是由于陈酿过程中微生物产酶的作用,也可能是因为水分挥发(图6-g),从53.53%降低至50.51%,使总酚含量上升,这与苏静[23]研究结果一致,其对山西老陈醋的研究表明,熏醅阶段有利于酚类物质生成。图6-h和图6-i显示,经陈酿后DPPH自由基清除能力显著提高,齐海丽[24]对黑枸杞果醋的研究表明,酚类化合物的含量与DPPH自由基清除能力呈显著正相关,但与铁离子还原力无明显相关性。陈酿阶段温度升高时,高温会促进氨基酸和还原糖的美拉德反应,如图6-j所示,陈酿后美拉德反应的产物类黑素水平显著增加(420 nm)。刘兰涛[25]对山西陈醋醋泥类黑精的研究表明,醋泥类黑精在醋泥抗氧化作用中发挥着重要贡献。

综上,醋醅经日晒夜露陈酿后,还原糖、氨基酸、多酚含量显著提升,抗氧化活性增强,表明陈酿阶段有利于醋醅营养物质的积累,增强醋醅提取物特性。

3 结论

以两类食醋与陈酿过程中四川晒醋醋醅作为研究对象,对样品中挥发性风味物质、有机酸、氨基酸进行测定。四川晒醋与四川麸醋存在明显差异,异戊酸、丁酸、苯乙酸乙酯、2,3-丁二醇、苯乙醇、糠醛、苯乙酮等关键香气物质在陈酿阶段显著累积,并且经陈酿后乳酸、必需氨基酸等物质含量显著提升。分析日晒夜露陈酿前后理化因子的变化,经陈酿后pH降低,还原糖、氨基酸、多酚等指标含量显著提升,抗氧化活性增强。以上结果表明,四川晒醋在风味、营养指标等方面优于四川麸醋。此外,日晒夜露陈酿方式对晒醋独特风味形成具有重要影响。本研究可为阐明四川晒醋关键风味物质及其形成机理提供数据参考,为后续以风味为导向调控陈酿进程、提升晒醋品质提供理论支持。

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