大曲是白酒酿造的糖化发酵剂和生香剂。我国的名优白酒大部分采用大曲酿造。大曲以小麦、大麦和豌豆等为原料,经粉碎后加水混合,压制成曲坯,然后经自然接种培育而成[1-2]。按照发酵生产的制曲温度的高低可将大曲分为中温大曲、中高温大曲和高温大曲。大曲是白酒生产过程中香气物质的重要来源,含有大量的风味物质和前体物质,生产过程中可直接或间接进入白酒,对白酒风味和品质有重要影响[3-4]。
曲为酒之骨,大曲的质量直接影响到白酒的质量和出酒率[1],香气是评价大曲质量的重要指标[5]。早期,对大曲质量评判的有关研究主要停留在蛋白质、淀粉以及酸度等理化指标上[6],而对大曲的香气评判则一般以感官嗅闻评判为主,存在不客观、不科学的问题。近些年,气相色谱质谱法等风味技术被应用到大曲的研究中,已有学者对大曲中挥发性组分的检测和鉴定进行了研究[3,7-10],丰富了对大曲中挥发性风味物质的认识。张春林等[9]采用气相色谱法研究了中高温大曲在生产和贮存期间的挥发性组分的变化,共检测出46种化合物,发现多数物质在发酵第5天时含量最高。孟维一等[7]采用气相色谱质谱法在中高温大曲中共检测到69种挥发性组分,鉴定出14种香气活性化合物,大多是白酒中重要香气物质。近期,崔新莹[5]在中高温大曲中检测出101种挥发性组分,发现酯类、醛酮类和吡嗪类化合物种类较多。YANG等[10]在高温大曲中共鉴定出挥发性组分401种,发现主要为芳香族和吡嗪类化合物。浓香型白酒是中国白酒三大主要香型之一,在我国白酒市场占有率超50%[11]。大曲中挥发性风味组分对科学评价大曲香气质量有重要意义,但是相对于高温大曲,中高温大曲中挥发性组分认识仍存在不足。
为明晰不同等级大曲的挥发性组分特征,本研究以中高温大曲为例,采用定量描述分析和顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(headspace solid phase microextraction comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry, HS-SPME-GC×GC-TOFMS)技术,解析不同等级中高温大曲的香气轮廓和挥发性组分差异特征,可为大曲的质量评价体系的完善提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
大曲样品收集于安徽古井贡酒业有限公司,采样时间为2023年9月。为研究大曲的风味组分特征,由企业专业评曲人员从曲库中挑选具有典型差异的大曲,依据外观、断面、曲皮厚度和香气评判指标划分为A、B、C三个不同等级(分别代表一级曲,二级曲和三级曲),每个等级大曲随机抽取6个平行批次样品,大曲入库贮存时间为3个月,分别破碎混合均匀,-20 ℃贮存备用,每个样品做3次平行分析,样品分析工作在采样后1个月内完成分析。
C6～C30正构烷烃以及实验所用的标准品(纯度>95%),美国Sigma-Aldrich公司。
1.2 仪器与设备
Pegasus 4D全二维气相色谱-飞行时间质谱仪,美国Leco公司;7890B气相色谱仪、一维DB-FFAP毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),美国Agilent公司;MPS-2型多功能自动进样器,德国Gerstel公司;二维Rxi-17Sil MS毛细管柱(1.6 m×0.25 mm×0.36 μm),美国Restek公司;SPME三相萃取头(2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国Supelco公司;Milli-Q超纯水系统,美国Millipore公司;SB-25-12D超声波清洗仪,宁波新芝生物科技股份有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 感官分析
根据GB/T 16291.1—2012《感官分析 选拔、培训与管理评价员一般导则》的方法,从江南大学酿造微生物与应用酶学研究室筛选评价员,感官评价小组由15名具有感官评价经验的成员组成(男性和女性,年龄20～35岁),培训周期1个月,每周训练时长至少4 h,直到评价员能科学地对香气进行评估打分。采用描述性分析的方法对大曲样本进行评价,感官分析在感官室中进行,在香气特征方面,评价员从0(无感知)～7(强烈感知)的分值对样品香气属性强度进行打分,增量为0.5。各感官描述词及代表物为:烘焙(2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪);泥土(土味素);粮香(蒸煮的高粱);烟熏(4-乙烯基愈创木酚);蘑菇(1-辛烯-3-醇);木香(青树皮);甜香(β-大马酮);酸腐味(3-甲基丁酸、丁酸)。样品是新鲜制备的,并贮存在玻璃容器中。
1.3.2 GC×GC-TOFMS分析挥发性物质
HS-SPME前处理:参照YANG等[10]的方法进行处理,称取大曲5.0 g于离心管中,加入10 g/L CaCl2,20 mL 超纯水浸提,低温搅拌过夜,冰水浴超声20 min,8 000 r/min高速冷冻离心15 min,取5 mL浸提液于20 mL 顶空瓶中,添加1.5 g NaCl至饱和,加入20 μL混合内标(2-甲基吡嗪-d6:159.77 μg/L;(±)-芳樟醇-d3:31.93 μg/L;乙酸-2-苯乙酯-d3:174.91 μg/L;(R)-2-甲基丁酸-d3:163.83 μg/L,苯乙酮-d3:84.52 μg/L;二异丙基二硫醚:0.45 μg/L;愈创木酚-d3:131.20 μg/L)。
GC×GC条件:作载气为He(>99.999 5%),恒流模式,流速1 mL/min,进样口温度设定为250 ℃。分流模式(分流比为1∶1)。一维色谱柱升温程序:起始温度50 ℃,保持3 min,以4 ℃/min升温至150 ℃后保持2 min;然后以6 ℃/min升200 ℃;10 ℃/min升至230 ℃并保持10 min。一维柱温设置低于二维柱温5 ℃。调制补偿温度20 ℃,调制周期4 s(热脉冲时间0.8 s)。
TOF/MS条件:EI电离源的电压为70 eV,离子源和传输线的温度分别设定为230、240 ℃。采集质量数范围35～400 amu,采集频率100 spectra/s。
1.3.3 GC×GC-TOFMS数据处理方法
定性方法:二维数据由LECO公司Chroma TOF®工作站采集处理,一维和二维保留时间偏差最大为12、0.2 s,信噪比(S/N)>100的色谱峰被自动识别。与 Wiley 9和NIST 2014数据库中的质谱进行比对[12],峰值最小匹配度为700,并利用相同条件下C6～C30正构烷烃计算化合物的保留指数(retention index, RI),随后与NIST上报道的RI进行比对,进一步定性。
半定量方法:原始数据经Chroma TOF®工作站处理,自动确定定量离子并获得化合物的在样品中峰面积。确认半定量的组分后,计算待测化合物与内标峰面积的比与内标浓度乘积,各类化合物以各类化合物的同位素作为内标,将数值根据稀释倍数扩大得到化合物在样品中的相对含量。
1.4 数据分析
采用Tukey检验(P<0.05)的单因素方差分析来比较不同样品中挥发性化合物的浓度,使用SPSS 26.0进行统计分析,采用 XLSTAT 进行偏最小二乘回归分析(partial least squares regression,PLSR)。
2 结果与分析
2.1 不同等级中高温大曲感官分析
为了获得大曲的整体香气特征,首先评估了不同等级中高温大曲之间的香气差异,以探究确定大曲感官差异性,通过对不同等级的中高温大曲的香气感官特征进行定量描述分析(图1-a),发现各香气属性强度在等级之间存在一定规律,烘焙、粮香、木香和烟熏在A级大曲的中较为突出,并且香气强度随着等级的降低呈现降低趋势;而泥土,酸腐和蘑菇的感官属性在C等大曲中较为明显,并且香气强度随着等级的降低呈现增加趋势;甜香在B级大曲中较为突出;对等级和感官属性之间进行Spearman相关性分析,结果如图1-b所示。发现等级与木香、烘焙、粮香和烟熏呈显著正相关,与酸腐、蘑菇、和泥土呈现负相关。
a-不同等级中高温大曲香气轮廓图;b-不同等级中高温大曲斯皮尔曼相关性热图
图1 不同等级中高温大曲感官分析
Fig.1 Sensory analysis in different grades of medium-high temperature Daqu
注:图例中A、B和C分别代表3种不同等级中高温大曲:A代表一级大曲;B代表二级大曲;C代表三级大曲;***,P<0.001;**,P<0.01;*,P<0.05(下同)。
2.2 不同等级中高温大曲挥发性化合物定性分析
采用HS-SPME-GC×GC-TOFMS,对不同等级大曲中的挥发性组分进行解析,并对其中鉴定出的组分取并集,共得到340种挥发性化合物。这些化合物包括46种酯类、50种醇类、酸类22种、39种芳香族、含氮化合物45种、醛类34种、32种酮类、10种内酯类、25种呋喃类、17种萜烯类、含硫化合物11种和9种酚类,A级大曲中酯类,醇类,酸类,醛类和萜烯类化合物要多于B和C级的大曲(图2-a),可能对优质大曲独特品质的形成有重要作用。
a-不同等级中高温大曲中挥发性组分;b-不同等级中高温大曲香气组分韦恩图
图2 不同等级中高温大曲风味组分统计分析
Fig.2 Statistical analysis of volatile flavor compounds in different grades of medium-high temperature Daqu
由于化合物自身呈香特征,并不是所有的挥发性物质对白酒的香气有贡献,因此通过前期构建的风味数据库[12]和文献检索等方式,对鉴定到的340种挥发性化合物进行筛选,得到了270种具有香气特征的化合物,是大曲中潜在的香气活性组分,如附表1所示。为比较不同等级大曲之间成分上的异同点,进行了维恩图分析,结果如图2-b所示。A级大曲中特有组分有31种,B级大曲中特有组分14种,C级大曲中特有组分17种。在萜烯类化合物中,A级大曲中特有组分有6种,包括β-紫罗兰酮(木质),α-松油醇(丁香)、柏木脑(雪松木香)和萜品烯(木质、柠檬)等,B级和C级大曲中未检测出特有萜烯。它们这可能与A级大曲中突出的木香香气有贡献。β-大马酮(甜香)阈值较低,仅在A级和B级大曲中检测到,对大曲甜香香气有重要贡献,白酒中部分萜烯类化合物可由大曲经过发酵带入[13]。在酯和醇类化合物中,A级大曲特有的6种,醇类8种;B级大曲特有的酯类化合物1种,醇类3种;C级大曲特有酯类化合物1种,醇类3种。在含氮化合物中,吡嗪类物质较多,A级大曲中特有的吡嗪化合物有2种;B级大曲有2种;而C级大曲中特有的只有1种,是2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(泥土),它阈值很低(4 ng/kg)。据报道,它是引起干酪中泥土气味的重要原因,可由微生物Strecker降解反应引起的,烷基甲氧基吡嗪的前体是支链氨基酸,例如亮氨酸[14]。在内酯类化合物中,A级和B级大曲特有组分各1个,分别是δ-己内酯(奶油,椰子)和δ-癸内酯(奶油)。中高温大曲发酵温度最高可达到55～60 ℃,利于化学反应的进行,对于大曲独特的香气的形成有重要贡献[15]。大曲中有香气活性的特有风味物质数量较多可以很好的解释优质大曲的香气的丰富性,挥发性风味组分种类的增加对大曲独特的品质形成有重要贡献,可能是大曲品质提升的重要因素。
2.3 不同等级中高温大曲之间香气化合物的半定量分析
为研究不同等级中高温大曲的挥发性组分含量特征,通过单因素方差分析,筛选了60种在不同等级大曲中具有显著差异的香气化合物,它们大多是白酒中重要的风味化合物[16]。酯类化合物主要贡献果香和甜香的特征,辛酸乙酯,异戊酸乙酯,乙酸异戊酯和异丁酸乙酯等物质在C级大曲中含量较高(图3-a),在白酒中,辛酸乙酯曾报道浓度过高时会对其他香气物质有抑制作用[17]。丙酸乙酯和4-甲基戊酸乙酯在B级大曲中含量较为突出。酯类物质来源于醇和酸的酯化反应,也可以来源于微生物的醇酰基转移酶和醇的缩合反应[18]。大部分的醇类化合物呈现醇香和甜香,具有蘑菇香气的1-辛烯-3-醇的含量在不同等级的大曲中随等级降低呈显著增长趋势(图3-b),它的阈值较低(10 μg/kg),且在C级大曲中较为明显,可能与C级大曲突出的蘑菇气味有关。醇类物质可由大曲原料中的糖类或氨基酸在酿造过程中降解生成。如图3-c所示,酸类物质异戊酸、戊酸和丁酸等物质,在C级大曲中含量较高。浓度适中的酸可以增加酒体的爽净的程度。酸类呈现酸臭和汗臭味,可能与大曲的酸腐味有关,酸类化合物主要由微生物利用淀粉、脂肪、蛋白质等有机物反应生成[19]。芳香族物质如苯乙醛、苯乙酸乙酯、苯乙醇等物质贡献花香、玫瑰的香味(图3-d),苯乙醇、苯甲醛、苯乙酸乙酯和3-苯丙酸乙酯等物质在C级大曲中含量较高。苯乙醛在A级大曲中相对含量较高,它的阈值较低(4 μg/kg),曾报道是对粮香有重要贡献的香气物质[20],可能对大曲的粮香有重要贡献。苯乙醛主要来源于微生物氨基酸代谢,前驱物质是苯丙氨酸[21]。
a-酯类化合物;b-醇类化合物;c-酸类化合物;d-芳香族化合物
图3 不同等级中高温大曲中酯类、醇类、酸类和芳香族化合物差异组分对比
Fig.3 Comparison of different ester, alcohol, acid and aromatic compounds in different grades of medium-high temperature Daqu
a-酚类化合物;b-醛类化合物;c-酮类化合物;d-呋喃类化合物
图4 不同等级中高温大曲酚类、醛类、酮类和呋喃类化合物差异组分
Fig.4 Comparison of different phenol, aldehyde, ketone and furan compounds in different grades of medium-high temperature Daqu
挥发性的酚类化合物是一类重要的香气物质,如4-乙烯基愈创木酚,阈值为3 μg/kg,具有丁香,甜香和烟熏的香味,是决定白酒、葡萄酒产品的重要香气物质[22],在三类大曲中均有检测到(图4-a),A级大曲的含量显著高于其他两种大曲,与大曲的烟熏香气有关。同时是4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚的重要的前体物质[23]。有报道采用愈创木酚(阈值0.84 μg/kg)和4-乙烯基愈创木酚等酚类物质构建木香香韵[24],说明它们对木香有重要贡献。香兰素阈值为25 μg/kg,是白酒中一种重要的活性物质,在3种大曲中均有检出,它呈现香草味,对大曲香气有重要贡献。阿魏酸是酚类物质的重要前体物质,可分解生成4-乙烯愈创木酚和香兰素[25],阿魏酸可以直接转化成香草酸,香草酸可通过非氧化脱羧反应生成愈创木酚[26]。醛酮类物质异佛尔酮、2-庚酮、1-辛烯-3-酮、异戊醛和异丁醛等物质在C级大曲中含量较高(图4-b和图4-c)。1-辛烯-3-酮有蘑菇味,阈值为0.05 μg/kg,与大曲的蘑菇香气有关。2-辛酮和己醛在B级大曲中含量较高,呈现甜香和青草香味。(E)-辛烯醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛在A级大曲中含量较高,呈现脂肪味和青草的香味,它们的阈值较低(分别为0.34、0.01 μg/kg),是混合粮食蒸煮香气中重要的化合物[27],有许多途径可以形成醛和酮,例如醇氧化、酮酸脱羧、氨基酸脱氨、脱羧可以生成相应的醛和酮。糠醛、5-甲基-2-呋喃甲醇、呋喃、2(5H)-呋喃酮等呋喃类物质含量随着等级的降低呈现下降的趋势(图4-d),糠醛曾报道是酿酒原料蒸煮的重要的香气物质[28],呋喃类物质可为大曲的贡献焦香和焙烤香。
吡嗪类物质可经氨基酸的降解和美拉德反应生成[15],2,6-二甲基吡嗪、2-乙烯基-6甲基吡嗪和2,3-二甲基吡嗪等物质含量随大曲等级的降低呈显著降低趋势(图5-a),它们一般呈现烘焙和坚果香味。而四甲基吡嗪随着等级的降低含量呈增长趋势。2-乙基-3,5-二甲基吡嗪是大曲中重要的香气活性化合物[7],它的阈值较低(0.04 μg/kg),在A级大曲中含量较高,可能与大曲的烘焙香气密切相关。含硫化物二甲基二硫、3-甲硫基丙醇和甲硫醇在A级大曲中含量较高(图5-b),二甲基二硫的香气主要是洋葱和白菜香味,甲硫醇呈硫味。3-甲硫基丙醇在浓度较低时可呈现肉类的香味。它们对大曲的香气有独特贡献,主要是含硫氨基酸经过一系列反应产生的[29]。土味素会导致泥土气味,并且阈值较低(0.01 μg/kg),在C级大曲中,土味素含量较高,与大曲泥土气味相关。
a-含氮类化合物;b-其他类化合物
图5 不同等级中高温大曲中吡嗪和其他化合物差异组分对比
Fig.5 Comparison of different pyrazine and other compounds in different grades of medium-high temperature Daqu
2.4 不同等级中高温大曲感官特征与香气化合物关联性分析
为探究不同等级中高温大曲香气化合物(X 变量,n=60)与香气感官属性(Y 变量,n=8)之间的关系,采用PLSR建立模型分析,结果如图6所示。A级大曲样品烘焙、粮香、木香和烟熏香气更为突出,与 2,6-二甲基吡嗪,2-乙基-3,5-二甲基吡嗪, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪、苯乙醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、愈创木酚、香兰素、4-乙烯基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-甲基愈创木酚等物质呈现正相关,B级大曲样品甜香更为突出,与2-辛酮和可卡醛等物质呈现呈正相关;C级大曲的泥土、蘑菇和酸腐味更为突出,与土味素、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、1-辛烯-3醇、1-辛烯-3-酮、丁酸和异戊酸等物质呈正相关。
图6 不同等级中高温大曲香气活性化合物与感官属性的PLSR分析
Fig.6 PLSR analysis of aroma active compounds and sensory properties of different grades of medium-high temperature Daqu
3 结论与讨论
本研究以3种不同等级的中高温大曲为研究对象,首先采用定量描述分析法分析了不同等级中高温大曲的感官属性特征,结果发现一级大曲中烘焙、粮香、木香和烟熏香气较为突出;二级大曲的甜香香气较为突出;三级大曲的泥土、蘑菇和酸腐味比较突出。采用GC×GC-TOFMS在大曲中共鉴定出270种潜在的香气化合物。通过显著性分析筛选了60种香气化合物,其中大部分物质属于白酒中重要的香气化合物。在一级大曲中2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、苯乙醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、愈创木酚、香兰素和4-乙烯基愈创木酚等物质含量较为突出;二级大曲中丙酸乙酯和2-辛酮等含量较为突出;三级大曲中土味素、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、1-辛烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、丁酸和异戊酸含量较为突出。通过PLSR分析发现不同等级中高温大曲的香气化合物与感官特征呈现明显的相关性。本研究可为量化评价大曲香气以及大曲质量评价体系的完善提供参考。
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