水果和蔬菜因具有高营养价值和保健功能(如预防糖尿病、癌症和心脏病),需求量逐年增长。然而,由于果蔬自身水分含量高、营养丰富、新陈代谢旺盛,极易受到外界微生物侵染或外部环境的影响而发生品质劣变[1]。据联合国粮食及农业组织统计数据显示,在全球每年食品供应链上的食物损失中,约40%～50%的粮食损失来自于水果和蔬菜,每年的损失总额高达7 500亿美元[2]。因此,如何有效延缓果蔬腐败变质,减少果蔬的采后损耗,延长果蔬的货架期,是目前食品领域亟需解决的问题。
目前,国内外主要采用低温贮藏[3]、气调保鲜[4]、臭氧保鲜[5]、冷等离子体保鲜[6]、辐照保鲜[7]等方法对果蔬进行保鲜。然而,低温条件、辐照、等离子体介导处理都需要相应的设备及外部条件,难以适应果蔬贮运过程中不同的应用场景和需求,存在一定的局限性。相较于其他保鲜技术,包装保鲜技术的应用则更为灵活,成本较低且操作方便,在果蔬的实际应用中不受设备及外部条件的限制,便于商品化处理和流通。
适当的食品包装可以保护果蔬免受微生物、氧气、温度、水分等环境和腐败因素的影响,延长保质期,保持果实营养品质。其中,具有生物可降解、抗菌、抗氧化、无毒等特性的新型食品包装材料越来越受到市场和研究者的欢迎。纳米包装材料具备比传统包装材料优秀的机械与加工性能、特殊的物化特性和生物学特性,更有利于在食品包装上的应用[8]。目前,纳米包装材料在果蔬采后保鲜领域的应用得到了越来越多的关注,尤其是对具有抗菌、抗氧化以及指示功能等物质进行封装的纳米纤维结构型包装材料。静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最简单、高效且低成本的方法之一,且制备的纳米纤维有高负载率、高比表面积、易于修饰以及结构可调等特点,因此在食品包装领域得到了极广泛的关注[9]。根据Web of Science统计,从2012年以来有关纳米包装材料和静电纺丝包装材料的研究性论文发表量总体上均呈逐年递增的趋势(图1-A)。由此可见,纳米包装材料技术吸引着越来越多的研究团队进行深入探究。本文从静电纺纳米纤维角度出发,对纳米纤维在果蔬包装保鲜领域的应用研究进展进行了综述,以期为未来相关果蔬的贮藏与保鲜提供较为系统性的研究思路与方法。
A-按年份排序;B-按应用领域排序
图1 静电纺丝包装研究论文统计(2012—2022年)
Fig.1 Number of published papers about electrospinning packing from 2012 to 2022
1 静电纺丝
1.1 静电纺丝原理
静电纺丝技术的实现一般由注射装置(小直径的移液管或针头)、高压电源及收集器3部分协同完成(图2)。其原理是,将高聚物溶液注入注射装置中,因表面张力作用,液滴在喷丝头被挤出,形成垂悬液滴,当电场施加到喷丝头上后,液滴在重力、表面张力、电场力、空气阻力和库仑力的作用下积累电荷并形成“泰勒锥”。当电场力克服液滴表面的张力时,“泰勒锥”处的带电液滴喷射出纤维束,纤维束在各种力的作用下拉伸和旋转。在聚合物液滴的喷射和移动过程中,液滴中的溶剂迅速蒸发并沉积在接收板上,形成静电纺丝纳米纤维薄膜[10]。
图2 静电纺丝工艺及其重要组成部分
Fig.2 Electrospinning process and its important components
1.2 静电纺丝纳米纤维影响参数
静电纺丝纳米纤维的形成包括4个阶段:a)液滴积累电荷,形成泰勒锥;b)纤维束形成,开始进行直线伸展;c)纤维束被拉伸和旋转;d)纤维束固化,沉积被收集。这些阶段运动过程受到许多因素的影响,包括溶液参数(相对分子质量、浓度、黏度、电导率、表面张力和溶液挥发性)、工艺参数(电压、注射速率和接收距离)和环境参数(温度、湿度和气流速率)。这些参数会影响纳米纤维的孔径、直径、连续性、均匀性和黏度,最终导致纳米纤维沉积形成的纳米纤维薄膜的力学性能、孔隙率和应用性能不同(表1)[11]。
表1 不同参数对静电纺丝纳米纤维形貌的影响
Table 1 Effect of different parameters on the morphology of electrospinning nanofibers
参数类型变化因素对纤维形态的影响参考文献溶液参数相对分子质量较高的分子质量倾向于形成直径较大的纳米纤维,低分子质量只能得到小分子微球[12]浓度和黏度黏度与浓度成正比,低黏度和低浓度导致形成珠状纳米纤维,高黏度和高浓度很难形成纳米纤维[12]电导率纤维直径随着电导率的增加而减小[12]表面张力过大的表面张力会导致珠状纳米纤维,可以通过改变溶液浓度或添加表面活性剂来降低表面张力[12]溶剂挥发性使用挥发性好的溶剂可以很容易地获得多孔纳米纤维[12]工艺参数电压电压过弱或过强都会导致串珠纳米纤维的形成[13]注射速率过大的注射速率会导致纳米纤维的孔径和直径增大[13]接收距离接收距离太远或太近都会导致珠状结构[13]环境参数温度高温会加速溶剂挥发,减小纳米纤维直径[14]湿度环境湿度增加导致多孔纳米纤维的形成[14]
1.3 静电纺丝开发包装材料的特点
近年来,各种聚合物已被开发应用于静电纺丝技术制备食品包装材料,抗菌剂、抗氧化剂、纳米颗粒、指示剂等也被开发应用于纳米纤维。静电纺丝可以根据不同纺丝材料的特性,调整浓缩比和参数,以获得最佳的纳米纤维。与其他薄膜技术相比,其最显著的优势在于可以在环境条件下进行非热加工,从而能够封装许多不耐热的活性物质[15]。此外,静电纺丝制备的纳米纤维薄膜具有比表面积大、孔隙率高、缓释性好、负载量高等优点。研究表明,活性包装中使用的薄膜的性能高度依赖于生产过程。相较于浸涂和溶剂浇铸薄膜的致密性结构,静电纺丝薄膜独特的结构导致其能提供更快的生物活性化合物释放速率[16]。同时,利用静电纺丝的纳米级尺寸与结构可调控的特点,可实现指示剂的有效封装与稳定,还可以灵活调整材料,用于开发特定的智能包装薄膜。
2 静电纺纳米纤维在果蔬包装保鲜领域的应用
食品包装膜的最基本功能是阻隔和保护,避免食品包装外的灰尘、紫外线、水蒸气、氧气及其他有害成分对食品的影响,保证食品在流通过程中的安全性[17]。近些年来,研究人员在利用食品包装膜基本功能的基础上,开始赋予其新的功能。其基本思路如下:通过在食品包装材料的配方体系中添加功能成分(抑菌剂、抗氧化剂和智能指示或响应剂等)来制备具有抑菌性、抗氧化性和智能指示或响应等功能的复合膜,从而延伸其应用场景与范围。相比传统食品包装膜,功能复合膜在保障食品安全、延长食品货架期方面具备更加优秀的表现。研究结果表明,相比传统食品包装膜,功能食品包装膜可以将部分食品的货架期延长一倍以上,具有极高的应用潜力[18]。与传统的食品包装材料不同,大多数电纺材料被用作活性纳米结构的食品包装材料,并将活性成分掺入电纺纳米纤维中。应用静电纺丝技术开发多功能纳米纤维膜已成为食品包装保鲜发展的趋势,它不仅使膜材料附加值增加,也使膜材料的结构与功能产生进一步的变化。如表2所示,基于静电纺丝技术制备的纳米纤维已经在水产品、畜禽制品、乳制品和果蔬等食品的包装保鲜方面得到了越来越多的研究和应用。
表2 静电纺纳米纤维在食品包装领域的应用
Table 2 Electrospinning nanofibers for food packaging applications
注:PVA:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol);CEO:肉桂精油(cinnamon essential oil);CS:壳聚糖(chitosan);CHEO:菊花精油(chamomile essential oil);TCPNs:百里香精油/β-环糊精-ε-聚赖氨酸纳米颗粒(thyme essential oil/β-cyclodextrin-ε-polylysine nanoparticles);PL:普鲁兰多糖(pullulan);PSPE:紫甘薯提取物(purple sweet potato extract);Nylon-6:尼龙-6(polyamide 6);BP:溴甲酚紫(bromocresol purple);PR:酚红(phenol red);PH:酚酞(phenolphthalein); AITC:异硫氰酸烯丙酯(allyl isothiocyanate);LEO:月桂精油(Laurus nobilis essential oil);REO:迷迭香精油(rosemary);PAN:聚丙烯腈(polyacrylonitrile);KMnO4:高锰酸钾。
食品领域食材基材活性物质功能参考文献虾PVACEO抗菌[19]水产品 罗非鱼玉米醇溶蛋白没食子酸抗氧化[20]海鲈鱼CS百里酚抗菌[21]牛肉CSCHEO抗菌、抗氧化[22]畜禽制品鸡肉明胶TCPNs抗菌[23]猪肉PLPSPEpH指示[24]牛奶Nylon-6BP、PR、PHpH指示[25]乳制品 奶酪明胶AITC抗菌[26]奶酪玉米醇溶蛋白LEO、REO抗菌、抗氧化[27]果蔬 草莓玉米醇溶蛋白AITC抗菌、抗氧化[28]香蕉PANKMnO4乙烯清除[29]
在水产品领域,NAZARI等[19]采用静电纺丝技术制备了肉桂精油纳米磷脂复合物,并将其包埋到交联聚乙烯醇纳米纤维中,该纳米纤维膜延长了对虾的保质期。SONG等[20]使用静电纺丝成功制备了含有0%、1%、2%、4%、6%、8%和10%(质量分数)没食子酸的胶原蛋白/玉米醇溶蛋白静电纺纳米纤维膜。其中,8%没食子酸的纳米纤维膜具有相对优越的疏水和抗氧化性能,具有保护罗非鱼肌肉免受品质劣变的作用,可将保质期延长至少2 d;在畜禽制品领域,LIN等[22]采用静电纺丝技术制备的CHEO/CS纳米纤维在4、12、25 ℃的温度下,对牛肉上的单核增生乳杆菌分别达到了99.91%、99.97%和99.95%的高抑制率,延长了牛肉的保质期。LIN等[23]通过离子凝胶法成功制备了TCPNs,并通过静电纺丝技术将TCPNs整合到明胶纳米纤维基质中,TCPNs嵌入式明胶基纳米纤维对鸡肉具有较好的保鲜效果,且不影响感官评价;在乳制品领域,电纺丝纳米纤维已被用于制造PH传感器,以检测牛奶的掺假,这些传感器由浸渍了PH敏感色素——BP、PR、PH的纳米纤维膜组成[25]。AL-MOGHAZY等[26]采用静电纺丝技术制备了含有AITC的纳米纤维膜,抑制了奶酪样品中腐败微生物的生长,并延长了其保质期。静电纺丝纳米纤维在果蔬包装保鲜上的应用与在水产品、畜禽制品和乳制品等食品的包装保鲜应用类似,主要通过向纳米纤维的配方体系中添加功能成分(抑菌剂、抗氧化剂和智能指示或响应剂等)来制备对果蔬具备抗菌、抗氧化或智能响应或监测功能的功能型纳米纤维。相较于在水产品、畜禽制品和乳制品等食品包装领域的应用研究,静电纺纳米纤维在果蔬保鲜方面的研究进展还相对缓慢(图1-B)。故本文重点对静电纺纳米纤维在果蔬包装保鲜中的研究进展进行阐述。目前,应用于果蔬包装保鲜的静电纺纳米纤维可以归纳总结为抗菌型、抗氧化型和智能包装型纳米纤维三大类(图3)。
图3 静电纺纳米纤维在果蔬保鲜中的应用
Fig.3 Electrospinning nanofibers for fruits and vegetables preservation
注:CMCS为羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan)。
2.1 抗菌型纳米纤维
微生物滋生是造成果蔬腐败变质的主要根源。微生物污染引起的果蔬病害不仅是食源性疾病的诱因,同时也给社会造成了巨大的经济损失[30]。抗菌食品包装是将具有抑制病原微生物生长繁殖的活性物质包含或封装在膜材料中,通过释放到包装内微环境或直接接触食品,从而抑制食品腐败变质的一种包装技术。通常将具有抗菌功能的天然提取物(如精油)或抗菌剂添加到一些基质或载体中制备复合材料[31]。静电纺可降解的高分子聚合物复合纳米纤维因优异的性能是最佳的备选基质或载体。本文对目前静电纺纳米纤维抗菌保鲜应用研究较多的果蔬进行了归纳总结(表3),包括草莓、黑莓、葡萄、柠檬、青椒、黄瓜和食用菌等常见的食用型果蔬。
表3 抗菌型纳米纤维在果蔬保鲜中的应用
Table 3 Application of antibacterial nanofibers in fruits and vegetables preservation
研究对象抗菌剂助纺剂作用效果参考文献草莓CMCSPEOCMCS/PEO纳米纤维膜具有良好的透气性和抑菌性,能有效防止草莓失水,对延长草莓货架期有显著效果[32]草莓肉桂精油PVA在20 ℃的贮藏条件下,PVA/CEO/β-CD和PLA/CEO/β-CD纳米纤维膜包装的草莓在第6天时仍无腐烂情况[33]草莓EGPVP/虫胶EG负载PVP/虫胶复合纤维膜能够保持草莓的品质,延长草莓的货架期[34]草莓百里香酚PLGA百里香酚负载PLGA复合纤维膜能有效抑制细菌、真菌和酵母的生长,并延长草莓的货架期[35]黑莓OEOPLA、PCLOEO@β-CD/PLA/PCL电纺纳米纤维,在25 ℃和55%相对湿度的4 d贮藏期内,有效保持了黑莓的采后品质[36]柠檬、草莓AgNPsPVA纳米纤维膜覆盖的柠檬和草莓在贮存后10 d内未见腐烂现象[37]葡萄、草莓百里香酚PUL、PVA经负载百里香酚纳米纤维处理的葡萄在第7天未出现腐烂,草莓仍能保持新鲜的色泽[38]青椒TiO2/GOPLA制备的PLA/TiO2/GO纳米纤维膜应用于鲜青椒的保鲜贮藏,可以延缓青椒的红成熟和软化[39]黄瓜EGPLA0.3%和0.4%丁香酚功能复合薄膜将黄瓜的保存期限从15 d延长到了21 d[40]黄瓜肉桂醛羟丙基-β-CD对李斯特菌表现出4 d的抗菌活性,而对黄瓜的感官指标没有显著影响[41]香菇肉桂精油PVACPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜提高了香菇的硬度,保持了较好的色泽,保鲜后的香菇完整可食用[42]
在日常生活中,以草莓、黑莓等聚合果为代表的一众应季性水果,由于其独特的风味口感和高营养价值,在市场上受到了越来越多的商家和消费者的青睐。但由于草莓等莓果类水果具有果皮较薄、质地柔软等特质,导致其在采摘、运输和贮藏等流向市场的过程中很容易受到机械损伤和外界环境中微生物的侵染,进而造成腐败性变质而丧失商品价值[43]。为解决这一问题,YUE等[32]以静电纺丝技术制备了羧甲基壳聚糖/聚环氧乙烷[CMCS/(polythylene oxide,PEO)]纳米纤维,CMCS/PEO纳米纤维膜具有良好的透气性和抑菌性,对延长草莓的货架期具有显著效果。温棚[33]利用静电纺聚乙烯醇/肉桂精油/β-环糊精[PVA/CEO/(β-cyclodextrin,β-CD)]和聚乳酸/肉桂精油/β-环糊精[(polylactic acid,PLA)/CEO/β-CD]纳米纤维膜对草莓进行了包装保鲜试验,并设置了空白对照组。经过一段时间的观察,发现空白组的草莓在第6天已全部发霉失去商品价值,而包有PVA/CEO/β-CD和PLA/CEO/β-CD纳米纤维膜的草莓在第6天时仍无腐烂情况。LI等[34]以丁香酚(eugenol,EG)为抗真菌活性物质,聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)和虫胶分别作为芯和鞘基质,成功地制备了同轴电纺EG负载芯鞘PVP/虫胶纤维膜,发现EG负载的核鞘纤维膜可以保持草莓的品质,有效延长了草莓的保质期。ZHANG等[35]以百里香酚为抗菌剂,通过同轴静电纺丝法将其包覆在聚乙烯(丙交酯-乙交酯)[poly(lactide-co-glycolide),PLGA]中,以草莓为试材,发现负载百里香酚的PLGA能有效抑制细菌、真菌、酵母菌的生长,延长草莓的货架期。为保持黑莓品质,SHI等[36]以PLA和聚己内酯(polycaprolactone,PCL)为基材,负载牛至精油(oregano oil ,OEO)的β-CD为抗菌添加剂,制备了具有抗菌能力的OEO@β-CD/PLA/PCL电纺纳米纤维作为活性食品包装材料。该研究中,黑莓在25 ℃和55%相对湿度的4 d贮藏期内保持着较好的采后品质,未发生品质劣变现象。此外,OEO@β-CD/PLA/PCL纳米纤维能有效包裹OEO@β-CD,延缓OEO的释放,有利于OEO在不同温度下的长期贮存。相较于在草莓等莓果上的广泛研究,电纺纳米纤维在其他鲜食水果上的保鲜应用也取得了一定的进展。KOWSALYA等[37]以黑葡萄果皮为原料,采用绿色路线合成了银纳米颗粒(AgNPs),并将其加入PVA中,制备了AgNPs/PVA电纺纳米纤维膜,将其应用于柠檬和草莓的保鲜。本研究中,与未覆膜的柠檬和草莓对照组相比,覆盖了AgNPs/PVA纳米纤维膜的柠檬和草莓在10 d的贮藏期内未发生腐烂,且从颜色、外观和质地的测试可以判断出其对水果保质期延长的效果。MIN等[38]以普鲁兰(Pullulan,PUL)、PVA为成纤基质,百里香酚为抗菌剂,利用静电纺丝设备制备了百里香酚@PCN/PUL/PVA纳米纤维,发现经该纳米纤维处理的葡萄在第7天仍未腐烂,同时草莓也保持着较光鲜的色泽。
静电纺纳米纤维除了在水果抗菌包装保鲜领域有应用,在青椒、黄瓜和香菇等蔬菜方面的抗菌保鲜也得到了越来越多的研究与应用。DONG等[39]采用超声辅助静电纺丝技术制备了PLA/TiO2/GO(graphene oxide,氧化石墨烯)纳米纤维膜,在室温下对新鲜青椒进行了保鲜包装实验,通过测定硬度、可溶性固体、叶绿素含量来确定青椒的腐烂程度。实验结果表明,PLA/TiO2/GO纳米纤维膜能较好地维持青椒的感官质量,一定程度上延缓了青椒的红成熟和软化。李密[40]利用静电纺丝技术制备了迁移型抑菌复合膜,用于黄瓜在4 ℃贮藏条件下的包装保鲜。结果表明,与未包装的黄瓜相比,含有丁香酚复合薄膜包装的黄瓜总量损失显著降低(P<0.05),总量损失在第15天损失降低了33%左右。且含有0.3%丁香酚的功能复合膜将黄瓜的保存期限从15 d延长到了21 d。LI等[41]用羟丙基-β-CD对肉桂醛进行包埋,制备的静电纺肉桂醛/羟丙基-β-CD纳米纤维对黄瓜的保鲜也起到了较好的效果。另外,PAN等[42]采用静电纺丝法制备了交联聚乙烯醇-环氧乙烷-β-环糊精[(crosslinked-PVA,CPVA)-CEO-β-CD]纳米纤维膜,将其运用于香菇的采后保鲜。与传统保鲜膜相比,CPVA-CEO-β-CD纳米纤维膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有较好的抑制效果,同时纳米纤维膜提高了香菇的硬度,保持了较好的色泽,虽然失重率有所下降,但保鲜后的香菇完整可食用。
2.2 抗氧化型纳米纤维
果蔬在生产或贮运过程中,不可避免地会受到一定程度的机械损伤,暴露在外界中的损伤部分,由于外界环境的影响和自身的生理特性,会发生氧化反应,这会导致果蔬感官特性发生一系列负面的变化,例如腐烂、颜色和质地的劣变,从而导致品质下降和经济损失[44]。因此,果蔬的抗氧化保鲜至关重要,通过向果蔬包装材料中添加抗氧化剂制备抗氧化包装,可以控制包装内果蔬的色素和微量元素的氧化,并有助于保持果蔬的质量。目前应用于果蔬抗氧化包装保鲜较多的抗氧化剂主要有黄酮类化合物(槲皮素)和酚类化合物(白藜芦醇、没食子酸)多酚类物质以及部分具有抗氧化性的天然植物精油(百里香精油、玫瑰果籽精油)(表4)。
表4 抗氧化型纳米纤维在果蔬保鲜中的应用
Table 4 Application of antioxidant nanofibers for fruits and vegetables preservation
研究对象活性物质助纺剂作用效果参考文献苹果、马铃薯槲皮素大豆醇溶蛋白经过热处理的纳米纤维膜降低了鲜切苹果和马铃薯表面的酶促褐变速率[45]苹果白藜芦醇玉米醇溶蛋白在6 h的研究期内,覆有纤维膜的苹果片的质量损失明显低于对照组,且保持了较好的切片白度[46]樱桃没食子酸玉米醇溶蛋白/明胶没食子酸的引入提高了提高纳米纤维膜的抗氧化性,对樱桃保鲜效果较明显[47]香蕉、金桔玫瑰果籽油玉米醇溶蛋白纤维膜对水果的保质期显示显著的正面延长效应[48]草莓百里香精油玉米醇溶蛋白纤维膜包装的水果,其细菌总数、真菌和酵母菌明显降低,并保持了草莓的总酚含量、抗氧化活性和可滴定酸度[49]
多酚是植物体内天然存在的化合物,隶属植物次级代谢产物。基于提取的多酚类物质普遍具有抗氧化特性,可有效清除氧自由基、保护机体组织免受损伤,植物多酚可作为天然抗氧化剂广泛的应用到食品、畜牧和水产等方面,所表现的抗菌、抗病毒和抗氧化等多种生物活性使其成为近年来研究热点[50]。多酚类物质包括黄酮类化合物和酚类化合物。LI等[45]以黄酮类化合物槲皮素为抗氧化剂,大麦醇溶蛋白、壳聚糖为原料,采用静电纺丝技术制备了一种新型可降解的抗氧化纳米纤维。并对共混纳米纤维膜进行热处理,以增强其耐水性,在不破坏纳米纤维膜抗氧化性能的前提下,经过热处理的纳米纤维膜降低了切开的苹果和马铃薯表面的酶促反应速率,表现出优异的抗氧化活性和防水性。MARIA等[46]和ZHAO等[47]分别以白藜芦醇和没食子酸2种酚类化合物为抗氧化剂,采用静电纺丝技术制备了白藜芦醇-玉米醇溶蛋白和没食子酸-明胶-玉米醇溶蛋白纳米纤维。其中,覆有白藜芦醇-玉米醇溶蛋白纳米纤维的苹果片在6 h 的研究期内,质量损失显著低于对照样品,且较好地保持了苹果切片的白度。应用于樱桃包装保鲜的没食子酸-明胶-玉米醇溶蛋白纳米纤维也呈现了较好的包装保鲜效果,通过对装有樱桃的包装测试,发现纳米纤维膜大大提高了樱桃的保鲜性能。掺入15%没食子酸后的抗氧化值为82.5%,是不含没食子酸纤维膜的10倍,没食子酸的掺入大大提高了纳米纤维膜的抗氧化性能,对增强食品的抗氧化和抗衰老起到了重要作用,有利于食品的保鲜。该研究为静电纺丝制备抗氧化包装材料提供了启示,基于可生物降解性和抗氧化性,负载多酚类物质的纳米纤维在提高食品氧化稳定性方面具有很大的潜力。
除了多酚类物质在果蔬抗氧化包装保鲜领域的应用,精油的加入为果蔬的抗氧化保鲜提供了一条新的思路。精油是一种具有芳香性、挥发性和疏水性的植物提取物,具有优异的抗病毒、抗真菌、抗细菌和抗氧化性等[51]。然而植物精油在光照、温度和氧气等环境因素的作用下易发生分解和挥发,进而降低精油的活性和作用时效[52],使用静电纺丝封装精油,不仅可以保持其功能,还可以避免与果实直接接触,减少精油的不良影响。YAO等[48]采用同轴静电纺丝技术将玫瑰果籽油微胶囊化于玉米醇溶蛋白纤维基质中,使用去皮和切段的水果(香蕉和金桔)评估其食品包装潜力,结果发现基于玫瑰果籽油中生育酚、甾醇和类胡萝卜素等抗氧化物质的存在,负载有玫瑰果籽油的玉米醇溶蛋白纳米纤维膜对参试水果(香蕉和金桔)的货架期具有明显的延长作用。ANSARIFAR等[49]采用静电纺丝技术将天然抗氧化剂百里香精油包裹在玉米醇溶蛋白纳米纤维中,研究纳米纤维对草莓的保鲜效果,结果表明该纳米纤维中具有良好的保鲜效果,在草莓果实的活性包装和保鲜中具有广阔的应用前景。
2.3 智能包装型纳米纤维
食品包装旨在保护产品免受周围环境的影响,延迟变质、延长货架期并保持包装食品的质量。然而,由于对安全和新鲜食品的需求增加,这些功能不足以满足社会要求的质量标准。因此,随着消费者对食品安全和质量的日益关注,功能增强的智能包装应运而生。智能食品包装包含能够监测包装产品状况、记录关键参数和向消费者传达消费产品质量等功能[53]。本文基于静电纺纳米纤维在智能食品包装领域的研究与应用,对其在果蔬包装保鲜领域的应用研究进行归纳总结。目前,智能包装型纳米纤维在果蔬保鲜中的应用主要有pH指示型、荧光指示型、湿度响应型、温度响应型和光催化型五类,部分研究如表5所示。
表5 智能包装型纳米纤维在果蔬保鲜中的应用
Table 5 Application of intelligent packaging nanofibers in fresh-keeping of fruits and vegetables
纤维类型研究对象响应剂作用效果参考文献pH指示型果枣紫甘蓝pH值指示器与包装枣中的pH值变化密切相关,能够实时监测鲜枣腐败的进展[54]食品模拟液LEB 18生物质当pH值发生变化时,2%生物质量的指示剂提供颜色的绝对变化差异[55]荧光指示型葡萄RuDPP@SiCDs纤维膜的荧光颜色随贮存时间的延长而变化,纤维膜可作为测定局部氧浓度的光学传感器[56]桃子已醛1∶2∶5(质量比)的己醛、玉米蛋白和PEO聚合物溶液制备的纤维延长了桃子的货架期4 d[57]湿度响应型番茄百草香酚百里香酚的释放速率随相对湿度的增加而增大,释放的百里香酚至少延长番茄的货架期5 d[58]草莓百里香酚高湿度作为触发百里香酚释放的因素,不需要借助其他刺激响应因素即可实现抗菌剂的控释[59]温度响应型黑莓PNIPAAm纤维膜的温控释放延长了LEO的作用时间,在变温贮藏条件下有效地延迟了黑莓的货架期[60]光催化型樱桃番茄TiO2纳米纤维在22 d的贮存期内显示出对乙烯的光催化活性,降低了乙烯的浓度[61]香蕉TiO2纳米纤维成功地延缓了香蕉在贮藏过程中的变色和软化[62]
2.3.1 pH指示型纳米纤维
部分果蔬在采后贮运过程中,由于机械损伤或环境中CO2浓度增加会导致果蔬呼吸速率的改变,相应地会促进发酵代谢物(乙醇、有机酸、酮和乙醛)的产生,导致果蔬周围微环境pH值的变化和形成异味[63]。
为了能够可靠并简便地评估果蔬的新鲜度,避免果蔬的腐败变质,研究人员将具备pH响应的物质封装进固体基质中进行指示剂的开发,用以进行果蔬新鲜度的监测。固体基质是指示剂的重要组成部分,固体基质很大程度上影响了指示剂的灵敏度和响应时间。静电纺丝生产的纳米纤维比普通薄膜更具有优势,因为纳米直径产生了更多的间隙孔,提供高表面积与体积比,增加了指示剂中功能颜料成分与环境中反应分子相互作用的位点数量。MAFTOONAZAD等[54]以紫甘蓝提取物为pH生物传感器,PVA为原料,采用静电纺丝法制备了一种不打开包装就能评估新鲜枣果的pH指示型纳米纤维垫。对新鲜枣果的试验表明,pH生物传感器与包装枣中的pH值变化密切相关,因此能够实时监测包装内与pH值相关的变化,并用于监测鲜枣腐败的进展。除此之外,KUNTZLER等[55]通过静电纺丝技术将微螺旋藻LEB 18生物质掺入PLA/PEO纳米纤维中,制备了一种新型的pH指示剂。微螺旋藻呈蓝绿色,含有大量色素,如β-胡萝卜素、生育酚、藻蓝蛋白和叶绿素。因此,由于其潜在pH敏感性色素的存在,这种微藻生物质在聚合物纳米纤维中的胶囊化应用中有望开发成一种新的pH指示剂。在该实验中,含20 g/L生物质量的指示剂显示出较高的应用潜力,因为它在pH 5～7呈现颜色变化差异显著,ΔE值>21(ΔE>5意味着人眼可感知的颜色变化,而ΔE>12则表示颜色的绝对差异),该pH范围适用于各种新鲜食品。该指示剂的开发对将智能食品包装应用于果蔬保鲜领域提供了较好的思路。
2.3.2 荧光指示型纳米纤维
比色智能指示包装在保鲜方面发挥着重大作用,为应用于果蔬贮运过程中的新鲜度监测提供了较好的参考。但比色包装容易受到食品基质颜色及周围环境中可见光的干扰,容易对食品新鲜度监测的准确度造成一定程度的干扰。而荧光信号的采集是在不可见光(紫外光)的激发下进行的,通过对荧光信号进行采集,则可以避免这一困扰[64]。
为此,XU等[56]利用氧敏材料RuDPP[三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌]以及硅烷官能化的碳点(SiCDs),通过静电纺丝和溶胶-凝胶缩合聚合技术成功制备了高孔隙率、高疏水性和对氧浓度敏感的RuDPP@SiCDs/SiO2纳米纤维膜。通过表面硅烷改性,SiCDs通过化学键的形成充分分散在透氧有机硅基质中,作为荧光探针,允许与RuDPP进行比例成像。通过将数字荧光照片转换为彩色图像来监测其数值变化。这些功能被很好得用于远程监测包装农产品的呼吸。纤维膜的荧光颜色随贮存时间的延长而变化。纤维膜在开始时发出明亮的蓝色荧光。当贮存第3天时,荧光颜色变为紫色,这是由葡萄的呼吸作用引起的。随着呼吸过程,荧光颜色在贮存的第6天和第7天变为浅红色,颜色没有明显差异,表明锥形瓶中的氧气已经耗尽。该研究结果表明,静电纺丝RuDPP@SiCDs/SiO2纤维膜作为测定局部氧浓度的光学传感器很有前景。目前,除了上述通过氧气浓度变化介导碳点荧光颜色变化进行食品新鲜度监测的方法,类似地还有通过pH介导的荧光强度传感来监测猪肉的新鲜度的方法[65],以及通过湿度变化介导碳点荧光颜色变化来监测面包的新鲜度的方法[66],这些都为未来能更好地对果蔬的新鲜度进行智能化监测提供了思路。但是,由于荧光颜色或强度的检测既费时又费力,同时需要昂贵的设备,在偏远地区或条件较简陋的地方难以应用和实践。因此,未来创建一种简便、智能的实时荧光分析方法至关重要。
2.3.3 湿度响应型纳米纤维
湿度在保持食品的质量和新鲜度方面起着至关重要的作用,大多数干粮和易腐烂的水果在暴露于高湿环境时容易变质。湿度在一定程度上促进了食品上的致病微生物生长,并在贮存过程中导致变质和质地改变,造成相当大的经济损失[67]。通过使用静电纺丝技术将生物活性化合物封装在纤维中,可以实现包装环境中防腐剂和抗菌化合物的受控释放,进而改善果蔬在贮运过程中因环境中湿度变化而受到的影响。
亲水性纳米纤维对周围环境如包装顶部空间中的相对湿度敏感,可用于触发包封的生物活性化合物的释放。例如,柠檬烯因其抗菌特性而被用于水果保鲜技术,但其挥发性限制了柠檬烯在水果保鲜上的进一步应用。为了控制柠檬烯的挥发,FUENMAYORA等[57]在电纺纳米纤维中封装了柠檬烯和β-CD复合物,通过增加包装顶部空间的相对湿度来激活纤维中柠檬烯的释放。与控制柠檬烯的释放相似,RANJAN等[58]利用静电纺丝技术将具有生物活性的挥发性化合物——己醛封装在玉米醇溶蛋白-PEO纳米纤维中。将负载己醛的纳米纤维应用于桃的包装保鲜,并对其货架期参数进行了评价。结果表明,桃子呼吸作用引起的相对湿度变化触发了纳米纤维中己醛的释放,己醛的释放抑制了果实成熟过程的生理进程,使桃子的货架期延长了4 d。LIU[59]将百里香酚包封在纤维垫上,开发了百里香酚水分触发释放系统,并以新鲜番茄测试了相对湿度对电纺毯中百里香酚的控释效果。结果表明,新鲜番茄呼吸产生的水分足以引发百里香酚的释放,且百里香酚的释放速率随相对湿度的增加而增大,释放的百里香酚足以延长新鲜番茄的货架期至少5 d,而不会引起不可接受的感官变化。
2.3.4 温度响应型纳米纤维
在果蔬贮运过程中,由于受自身呼吸作用和外界环境温度变化的影响,容易导致果蔬周围微环境温度的波动。在一定温度范围内,温度的上升会进一步加速果蔬的氧化和菌落微生物的滋生。因此,研究人员试图开发基于菲克扩散定律的活性包装,该定律涉及活性物质连续释放到食品包装空间中[68]。然而,这种方法会增加致病菌的耐药性且存在无法回收活性物质的永久性浪费,造成经济和环境损失。因此,在实际情况下,将这种策略应用于温度波动的贮运过程是不方便的。
为此,XIA等[60]开发了一种具有良好保存性能的温度敏感纳米纤维基材料,由PLA静电纺纳米纤维组成,负载LEO并覆盖聚聚N-异丙基丙烯酰胺[poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAAm]。PNIPAAm是一种线性大分子聚合物,具有亲水酰胺和疏水性异丙基。它溶于32 ℃以下具有扩展构象的水溶液中,不溶于32 ℃以上具有塌陷构象的水溶液中。当温度>32 ℃的低临界溶液温度时,PNIPAAm的体积和形状是可逆的,可实现膨胀和塌陷状态之间的可逆转变。与PLA和PLA/LEO纳米纤维相比,PLA/LEO/PNIPAAm表现出良好的力学性能、抗氧化性、抗菌能力和LEO的控释性能。PNIPAAm层阻止了LEO在低临界溶液温度(32 ℃)以下的快速释放。当温度>32 ℃时,PNIPAAm层发生链到小球的转变并加速LEO释放(比PLA/LEO慢)。通过PLA/LEO/PNIPAAm膜对LEO的温控释放延长了其作用时间。因此,PLA/LEO/PNIPAAm在变温贮藏条件下有效地保持了黑莓的外观和营养品质。该研究表明,温敏控释精油型纳米纤维膜在果蔬保鲜方面具有巨大的潜在应用前景。
2.3.5 光催化型纳米纤维
乙烯是新鲜果蔬在代谢过程中产生的挥发性气体,环境中过量的气体含量会加速新鲜果蔬的成熟和衰老,损害其产品的质量、营养矿物和商业价值[69]。因此,采用一定的控制技术在运输、贮存和管理过程中减少乙烯的产生对果蔬的采后保鲜至关重要。常规的乙烯控制技术包括采用1-甲基环丙烯等乙烯受体抑制剂抑制乙烯的产生、高锰酸钾等乙烯氧化剂分解产生的乙烯和活性炭或沸石等乙烯吸附剂吸附产生的乙烯[62]。然而,乙烯作用抑制剂、氧化剂和吸附剂存在抑制区域不均匀、降解效率低和吸附能力有限等问题。
光催化氧化是一种新兴的环保技术,已被广泛用于去除化学和微生物污染物。光反应在光和催化剂如二氧化钛(TiO2)的存在下发生[70]。在UV辐照下,TiO2表面产生羟自由基和超氧阴离子,在室温下将有机化合物氧化为二氧化碳和水。研究表明光催化氧化是一种有效的去除乙烯的方法。BÖHMER-MAAS等[61]首次将TiO2纳米颗粒包封在电纺纳米纤维中用以提高樱桃番茄贮存期间的光催化活性。该研究利用静电纺丝法制备了玉米醇溶蛋白-TiO2纳米纤维,并将其应用于樱桃番茄的保鲜,负载TiO2的纳米纤维在22 d的贮存期内表现出针对乙烯的光催化活性,显著降低了乙烯的浓度。ZHU等[62]以PAN为原料,TiO2纳米颗粒为光催化响应剂,采用静电纺丝法制备了含有不同TiO2含量(1%、5%、10%)的纳米纤维。在光催化反应器中测试了含有5% TiO2的纳米纤维,发现其对乙烯降解有较高光催化活性。通过香蕉果实成熟试验进一步证实了光催化反应的效用。TiO2纳米纤维成功地延缓了香蕉在贮藏过程中的变色和软化。结果表明,TiO2纳米纤维具有光催化降解乙烯的能力,可作为延缓果蔬采后成熟的包装材料。
3 结论与展望
本文综述了静电纺纳米纤维对果蔬采后贮藏品质及保鲜效果的影响。静电纺丝制备纳米纤维为控制果蔬采后贮藏过程中的品质劣变提供了一种策略,很大程度上满足了果蔬保鲜和延长货架期的需求。现阶段,静电纺丝制备纳米纤维相比于在生物医学、环境和能源等领域的广泛应用,在果蔬等食品包装中的应用仍处于研发试制阶段,尚未实现规模化生产。为加快静电纺丝技术在果蔬包装中的商品化应用,在今后的科研工作中可以重点从以下4个方面展开科研攻关:
a)改善力学性能和亲水性。一些包装的机械性能较弱,容易因外界机械作用而破损,不利于长途或跨区域的调运。另外,大部分果蔬贮藏过程中容易产生水汽或水露,会加快亲水包装的溶解,故未来在有关纳米纤维力学性能和亲水性的研究有待进一步深入。
b)纳米纤维安全性的强化。安全性随着电纺纳米纤维材料被用于食品包装保鲜引起了更多的关注。被用于电纺制备食品包装过程中使用的氯仿、六氟异丙醇等有机溶剂会不可避免地残留在环境和制备的纤维材料中,进而导致食品的二次污染。在未来的研究工作中,应确定特定聚合物的食品级溶剂,以取代现阶段大规模、宽范围使用的有机溶剂。
c)开发不同形态的纳米纤维产品。现阶段大部分电纺纳米纤维被制造成纤维膜或纤维垫,其单一的形态限制了纳米纤维在果蔬保鲜领域的进一步应用。在未来的生产中,可以利用纳米纤维柔软的优势,根据果蔬不同的应用场景和需求,设计出不同形态的纳米纤维包装,进而减少材料和空间的浪费。
d)调整生产方式或参数,实现量产。在工业应用中,高通量(一定时间段内收集的纤维数)和大面积的纳米纤维大多是通过共混电泳方法制备的。而多针和无针电纺生产线有助于这些纳米纤维的大规模商业生产。另外与实验室静电纺丝制备相比,在工业加工过程中,为保护纳米纤维的功能剂,生产线的参数也可能需要调整。
综上,利用静电纺丝技术开发的功能性纳米纤维对果蔬采后包装保鲜具有广泛的应用前景。未来,应着力于对功能性纳米纤维在高产量和安全性等方面更深层和更彻底的研发,将为支持果蔬的贮运保鲜和促进食品包装的可持续发展提供重要支撑。
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