芝麻油是芝麻加工的主要产品,根据加工方式分为芝麻香油与冷榨芝麻油[1]。芝麻香油按油脂分离工艺划分为小磨芝麻香油和机榨芝麻香油[2]。其中,小磨芝麻香油通常经石磨磨浆、水代撇油制成,而机榨芝麻香油采用螺旋压榨或液压法生产。受加工工艺影响,小磨芝麻香油、机榨芝麻香油、冷榨芝麻油在风味上存在显著差异,如冷榨芝麻油的挥发性成分以醛类和酸类为主,具有生芝麻味、土腥味、木屑味和青草味;机榨芝麻香油和小磨芝麻香油的挥发性成分以吡嗪类、酚类、醛类和酮类等为主,呈现炒芝麻味、焦香味,且两类香油的风味也有差异,小磨香油风味更纯正醇厚[3]。

目前,芝麻油风味常采用固相微萃取结合气质联用研究。该方法具有操作简单、干扰少、结果准确等优点,但单维气质分析受柱容量有限,灵敏度低的影响,难以有效分析复杂风味体系[4]。针对上述问题,发展出全二维气相色谱-飞行时间质谱(two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry, GC×GC-TOF/MS),该方法利用2种极性不同的气相色谱柱实行正交分离,显著提高峰容量、灵敏度和分离度[5]。它已经成功应用于酒类[4,6]、调味料[7]以及菜肴[8]的风味解析。

由于芝麻香油挥发性组分复杂,其风味组成与特征香味物质尚无定论,不同芝麻油风味差异的分子构成也未系统解析。为推动上述研究,选取前期研究得到的3种典型芝麻油样品(小磨芝麻香油、机榨芝麻香油与冷榨芝麻油)为研究对象,采用顶空固相微萃取结合气相质谱(headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)与HS-SPME-GC×GC-TOF/MS分析芝麻油的挥发性成分,并通过正交偏最小二乘法判别模型(orthogonal partial least square discriminant analysis models,OPLS-DA)筛选关键风味成分,为后续剖析不同芝麻油风味特征及形成机制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小磨芝麻香油、冷榨芝麻香油,安徽合肥;机榨芝麻香油,河南驻马店;其他试剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

7890A气相色谱仪,美国安捷伦科技有限公司;Pegasus 4D质谱仪,美国LECO公司;CTC三位一体自动进样机,瑞士思特斯分析仪器有限公司;二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carbon molecular sieve/polydimethylsiloxane,DVB/CAR/PDMS)萃取头(规格50/30 μm),美国Supe1co公司;20 mL顶空进样瓶,美国安捷伦科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 HS-SPME-GC-MS测定

称取8 mL油样到30 mL顶空进样瓶中,加入长度为0.8 cm的搅拌子,旋紧瓶盖后,放置入65 ℃的恒温加热磁力搅拌器中,以120 r/min搅拌20 min,将萃取头刺入顶空进样瓶的上方,萃取40 min,解吸5 min。GC条件:采用的气相柱为HP-5MS Phenyl Methyl Siloxane(30 m×250 μm,0.25 μm)弹性石英毛细管柱,升温程序为55 ℃保持5 min,以4 ℃/min从55 ℃升到115 ℃,7 ℃/min升温至185 ℃,10 ℃/min升温至235 ℃,并保持1 min。进样口温度为250 ℃,载气为高纯度氦气,流速1 mL/min,不分流。质谱条件:离子源温度为230 ℃,离子化能量为70 eV,四级杆温度150 ℃,质量扫描范围30～550 amu。参照NIST08.LIT谱库对检测的匹配度高于700的风味组分进行鉴定与分析,在VCF online(https://www.vcf-online.nl/VcfCompoundSearchResult.cfm)和LSB(https://www.leibniz-lsb.de/en/databases/leibniz-lsbtum-odo -rant-database/odorantdb/)检索成分的风味描述与风味阈值。样品中添加间二甲苯,以间二甲苯的峰面积计算其他组分的含量。

1.3.2 HS-SPME-GC×GC-TOF/MS测定

取5 g油样于20 mL顶空进样瓶中,样品中添加间二甲苯用作内标,旋紧瓶盖,置于50 ℃的CTC三位一体自动进样器中,以250 r/min振荡15 min后,DVB/CAR/PDMS萃取头萃取30 min。GC条件:第一维柱DB-WAX(30 m×250 μm×0.25 μm);进样温度250 ℃;初始温度40 ℃保留5 min,以5 ℃/min升至220 ℃,以20 ℃/min升至250 ℃,保留2.5 min;载气为高纯度氦气,流速1.0 mL/min;无分流;二维柱DB-17MS(2 m×100 μm×0.10 μm);柱温高于第一维柱5 ℃;调制解调器温度始终高于第二维柱5 ℃;全二维分析时,调制周期4.0 s。质谱条件:离子源温度230 ℃,电子轰击源70 eV,检测器电压1 680 V;采集频率50张/s;质谱扫描范围m/z 29～550 amu;质谱数据处理由美国LECO公司的Chroma TOF软件完成,分析结果均与NIST 2014标准谱库进行匹配,筛选质谱正反相似度大于700,可能性大于4 000的化合物,并结合保留指数和高分辨质谱的精确质量数辅助定性分析。

1.4 数据处理

无说明则实验平行测定3次。聚类热图由Origin 2022的Heat Map with Dendrogram APP(聚类方法采用组平均法,聚类距离为Euclidean)绘制,OPLS-DA分析采用SIMCA14.1(模式设定Par)。

2 结果与分析

2.1 GC-MS分析芝麻油风味组成

如图1所示,不同品种芝麻油的GC图有明显差异,特别是芝麻香油与冷榨芝麻油在出峰时间与峰强度差异明显。冷榨芝麻油因未经高温烘烤生香,挥发性成分少,因此GC图较为简单,仅在3.806、5.754、10.209、10.408、10.769、12.333、12.637和17.184 min有明显色谱峰。小磨香油与机榨香油的GC谱图相似,主要差异体现在0～2 min与13～16 min处的色谱峰。

GC-MS分析发现,3种芝麻油共有148种挥发性成分,具体分布情况见图2-a,148种挥发性成分可分成15类,醛酮类、酸酯类、吡嗪类、呋喃类等见图2-b,这与前人研究一致[9-10]。小磨香油与机榨香油在挥发物种类上无差异,但在挥发物含量上有差别,如小磨香油、机榨香油前3位挥发性成分分别:2-甲氧基苯酚[(46.42±5.45) μg/mL]、2-甲基吡嗪[(36.00±4.18) μg/mL]、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪[(25.30±2.75) μg/mL]与2-甲基吡嗪[(34.81±0.98) μg/mL]、2-甲氧基苯酚[(25.73 ±2.00) μg/mL]、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪[(22.67±0.24) μg/mL]。而冷榨芝麻油与香油在挥发物组成上存在显著差异(图2-c),冷榨芝麻油的挥发物以烷烯类、脂肪醇为主,其前3挥发物为:3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯[(10.41±1.30) μg/mL]、己酸[(3.72±0.40) μg/mL]以及正己醇[(3.32±0.83) μg/mL]。以上结果与前人研究一致[3,11]。

OPLS-DA分析芝麻油的特征挥发性成分时,由OPLS-DA模型R2X=0.998,R2Y=0.998,Q2=0.996接近于1(图3-a);且置换检验中3种芝麻油模型的R2为正,而Q2为负,左边随机排列产生的实验值R2和Q2均低于最右边的R2和Q2值(图3-b,以小磨香油为例);交叉验证分析结果显著(P=3.06×10-6<0.05),OPLS-DA模型成立[12-13],可准确辨别不同芝麻油的风味成分。

由组分的变量重要性投影(variable importance projection,VIP)值大于1,定义为关键挥发性成分[14],OPLS-DA模型筛选出48种关键挥发性成分(图4)。分析小磨香油与机榨香油的关键挥发性成分发现,水溶性成分在机榨香油中含量较高,而小磨香油中低沸点成分(沸点低于150 ℃)含量较高,如水溶性正戊酸、2-戊基吡啶在机榨香油中的含量是小磨香油的5.25倍与14.25倍,而沸点120～130 ℃的5-乙基-4-正丙基噻唑与2-甲基嘧啶在小磨香油中的含量是机榨香油的55.5倍与10.16倍。上述差异可能与2种香油的加工方式有关。小磨香油的炒籽温度170～200 ℃,磨浆温度60～70 ℃;而压榨法炒籽温度270 ℃左右,在榨油过程中温度仍会升高[15]。不同的炒籽温度导致芝麻籽的美拉德反应与油脂氧化反应的产物组成差异,水代法的兑水磨磨浆、慢摇出油会导致水溶性成分损失,而高温压榨造成低沸点物质损失,加剧2种香油挥发性成分差异。

2.2 GC×GC-TOF/MS分析芝麻油

观察芝麻油的二维GC的总离子流色谱图发现,不同芝麻油有明显差异,如小磨香油在一维10 min左右与二维1.2 s左右的斑块小且暗(图5-a),而机榨香油斑块大且亮(图5-b),而冷榨芝麻油在10 min后仅出现少量斑点(图5-c)。

GC×GC-TOF/MS从3种芝麻油中检测到322种化合物(图6)。对比GC-MS检测出148种化合物,GC×GC-TOF/MS显示了更高的检测灵敏度与分辨率。

这是二维GC可以减轻共流出组分间的干扰,从而检测出更多的化合物[4]。图5-a与图5-b中多峰有相同一维保留时间,也表明芝麻香油挥发物存在共流出现象。

一维GC与二维GC检测均检出73种化合物,某些化合物仅在一种方法中被发现的原因:1)二维GC检测出某种物质的结构类似物或同系物,如二维GC除检出一维GC检测出二甲基二硫醚外,还检测出二甲基硫醚、二甲基三硫;2)同分异构现象,如一维GC检测出(Z)-2-庚烯醛,二维GC检测出(E)-2-庚烯醛;3)检测条件与鉴定谱库的差别也影响检测结果。对比图2与图6,一维GC与二维GC检测芝麻油的挥发性物组成具有一致性,二维GC的检测结果可有效补充与验证一维GC检测结果,有助于全面解析芝麻油风味组成。

二维GC分析表明,小磨香油与机榨香油的挥发物种类相似,但挥发物组成有明显差别,如机榨香油中醇、酸酯类的占比高于小磨香油,而小磨香油中吡嗪类化合物占比较高。这与水溶性的醇、酸酯在水代中溶于水,导致其在小磨香油中占比下降,而吡嗪等难溶于水的化合物占比升高有关。

OPLS-DA对二维GC的数据分析,结果显示,(图7-a)。当R2与Q2均高于0.5,且两者数值相近,表明OPLS-DA模型具有强预测能力[12]。OPLS-DA得分散点图显示3种芝麻油在不同象限,组间差异大,组内差异小,OPLS-DA能从风味物质上有效区分不同芝麻油。置换检验发现3种芝麻油模型的R2均为0.2～0.3,Q2均为负值,左边随机排列产生的实验值R2和Q2均低于最右边的R2和Q2值(图7-b,以小磨香油为例),表明OPLS-DA模型无过拟合[13]。交叉验证分析结果显著(P=1.01×10-11<0.05),表明上述OPLS-DA模型稳定可靠,具有统计学意义。

对OPLS筛选出66种特征挥发性成分进行聚类分析(图8),芝麻香油与冷榨芝麻油间有明显差异,芝麻香油主要风味烘烤坚果味、焦糖味,而冷榨芝麻油呈现花草味。两类香油的差异是:小磨香油中烘烤坚果味、焦糖味成分占比高于机榨香油、且还含有花草香味成分,而机榨香油含有异味成分,如霉味、橡胶味的2,4-二甲基噻唑、酸味的乙酸与正已酸,这是小磨香油风味相较于机榨香油更加纯正醇厚的物质基础[3]。

19种成分在GC-MS与GC×GC-TOF/MS芝麻油风味VIP成分均有检测(表1)。虽然2种方法检测出的物质含量有差别,但结果具有一定的一致性,即2-呋喃甲醛、2-甲氧基苯酚、4-甲基噻唑、5-甲基呋喃醛、吡嗪类的含量在2种方法检测中均为小磨香油最高,机榨香油次之,冷榨芝麻油最低;2-吡咯烷酮、乙酸的含量在机榨香油最高;2-甲基吡嗪与2-羟甲基呋喃在2种香油中的含量相近。上述物质在小磨香油与机榨香油中的分布差异与炒籽温度、出油工艺有关[1, 15]。美拉德反应受温度控制[16],100～140 ℃时,美拉德反应多产生吡嗪、呋喃、吡啶等化合物[17-18]。温度升高,脂类降解成为酸与醇类,酚类与酮类会转化成杂环化合物,从而改变产物组成[18]。

由含量与阈值可知,2-甲氧基苯酚、3-乙基-2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪以及2, 3, 5-三甲基吡嗪对芝麻油风味有重要贡献。其中,2-甲氧基苯酚是木质素高温热解产物[10,19-20],吡嗪类化合物为美拉德反应产物[21]。由此可知,芝麻原料组成与烘烤条件会显著影响芝麻香油风味组成。本研究发现的特征风味物质与杨旖旎等[22]的结果部分一致,该研究报道的14种小磨香油的关键风味成分中,除包括上述4种化合物外,还有硫化物,产生区别的原因是研究对象与算法模型不同。该研究通过溶剂辅助风味蒸发法研究小磨香油的风味特征,本研究采用OPLS-DA模型解析小磨香油与机榨香油的风味特征发现硫化物在2种香油中的分布无明显差别,故未被定义为关键风味成分。

3 结论与讨论

3.1 两种气质联用检测结果间的联系

对比GC-MS与GC×GC-TOF/MS检测芝麻油的结果发现:两类方法的结果有一致性,如两者测定各种芝麻油风味物质的大类组成与含量上相似,并且有71种成分在2种方法中均有检出。同时,2种方法的结果也有显著差异,如相较于GC-MS检测出148种成分,GC×GC-TOF/MS检测出322种成分。这表明,通过减少挥发物共流出的干扰,GC×GC-TOF/MS拥有更高的分辨率,能够检测出更多的挥发性成分。由此可知,该方法可以作为气质检测的补充,通过两者相互印证,推动芝麻油挥发物组成研究。

3.2 不同种芝麻油风味组成分析

经GC-MS与GC×GC-TOF/MS检测芝麻油挥发性成分发现,芝麻香油的挥发物主要是具有烘烤味、坚果味、焦糖味的杂环类化合物,而冷榨芝麻油风味主要是草木味的烷烯、醇类化合物组成。上述风味特征与前人研究结果相近,如杨冉等[23]发现水代与压榨芝麻香油均含有吡嗪、吡咯、呋喃等杂环化合物。然而,本研究检测出化合物种类与含量同前人有明显差别,如本研究采用GC-MS与GC×GC-TOF/MS检测出小磨香油与机榨香油的风味物质分别为:133种和319种、133种和320种,多于前人检测结果[23-24]。除了原料、香油加工方式及条件的影响外[15],检测方法及条件的影响不容忽视。

3.3 加工工艺对芝麻油风味形成的影响

对比小磨香油与机榨香油的挥发物占比发现:水溶性挥发性成分在压榨香油中占比较高,而低沸点风味化合物在水代香油中较丰富,从而推测加工工艺的区别导致挥发性成分在两类香油的分布产生差异。上述结果部分得到前人研究支持,如乙酸在水代芝麻香油中含量低于机榨香油[23]。结合前人文献报道,两类芝麻香油的风味形成受原料、烘烤条件、出油工艺的影响,如白芝麻机榨香油中吡嗪类化合物的含量高于黑芝麻机榨香油[23];机榨香油的美拉德反应途径与小磨香油存在差异[15];此外,后续出油工艺也影响挥发物组成,最终导致两类香油在风味组成分布与感官特性上存在差异[3,25]。

根据GC-MS与GC×GC-TOF/MS检测的芝麻油挥发性成分结果可知,小磨芝麻香油、机榨芝麻香油与冷榨芝麻油的挥发性成分存在显著差异。2种气质联用的OPLS-DA模型分别鉴定出48种与66种关键挥发性成分,其中,19种成分在2个模型中均为关键挥发性成分。其以吡嗪类、呋喃类、噻唑类等杂环化合物为主,其中2-甲氧基苯酚、3-乙基-2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2, 3, 5-三甲基吡嗪对芝麻油风味有重要贡献。由挥发性成分在小磨香油与机榨香油的分布特征可知,2种香油生产过程中,美拉德反应与木质素热解途径存在显著差异。对上述关键挥发性成分的形成与迁移规律的解析,将促进芝麻香油风味形成与香油种类鉴别研究。

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Comparative analysis on the volatile compounds of three types of sesame oils by two kinds of gas chromatography-mass spectrometry

LU Xin1,2, SUN Qiang1,2*, ZHANG Lixia1,2,3, SUN Xiaojing1,3, SONG Guohui1,2, HUANG Jinian1,2,3

1(Center of Agricultural and Sideline Products Processing of Henan Academy of Agricultural Sciences, Zhengzhou 450002, China) 2(Henan Engineering Research Centre of Bioactive Substances in Agricultural Products, Zhengzhou 450002, China) 3(Oil Crops Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Wuhan 430062, China)

ABSTRACT To elucidate the flavor characterization of traditional roasted, pressed roasted, and cold-pressed sesame oils, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOF/MS) were used to measure the volatile compounds of these sesame oils, compared the difference between results from two detection methods, and the flavor profile of each type sesame oil was illuminated by orthogonal partial least square discriminant analysis models (OPLS-DA).Results showed that the composition of volatile compounds detected by the two methods was significantly different.Specifically, the GC×GC-TOF/MS method identified 2.17 times more compounds than the GC-MS.However, the two results had the following similarities:(1) 71 compounds were detected in both methods;(2) the volatile compounds in two kinds of roasted sesame oils were primarily heterocyclic components with roasted, nutty and caramel flavors, while the volatile compounds of the cold-pressed sesame oil mainly consisted of alkenes and alcohols with herb flavor;(3) A total of 19 compounds were identified as the key volatile compounds in both orthogonal partial least square discriminant analysis models of two analysis methods.2-methoxyphenol, 3-ethyl-2, 5-dimethylpyrazine, 2-ethyl-6-methylpyrazine, and 2, 3, 5-trimethylpyrazine contributed significantly to the flavor of sesame oil;(4) The distribution of water-soluble and low boiling point volatiles in the two kinds of roasted sesame oils was significantly different.These findings suggest that the GC×GC-TOF/MS method could effectively complement the GC-MS method, and the combination of both GC-MS methods would enhance the analysis of volatile components in sesame oil.

Key words sesame oil; processing condition; gas chromatography-mass spectrometry; two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry; comparative analysis

第一作者：博士,副研究员(孙强副研究员为通信作者,E-mail:qiangsunxy@126.com)

基金项目：河南省科技攻关项目(232102111066);国家特色油料产业技术体系项目(CARS-14);河南省农业科学院科技创新团队项目(2024TD17)

收稿日期：2024-12-13,改回日期:2025-03-25

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.041847

引用格式：芦鑫,孙强,张丽霞,等.两种气质联用法解析三种芝麻油挥发性成分的对比分析[J].食品与发酵工业,2025,51(20):350-358.LU Xin,SUN Qiang,ZHANG Lixia, et al.Comparative analysis on the volatile compounds of three types of sesame oils by two kinds of gas chromatography-mass spectrometry[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(20):350-358.