“民以食为天,食以安为先”,食品安全是关系国计民生的重大战略问题。食品中药物残留、有机污染物、染料、激素等化学危害物对食品安全和人类健康构成了严重威胁。目前,降解食品危害物的传统方法包括生物降解技术、化学降解技术、光降解技术及生物活性物质协同降解等。这些方法存在样品预处理费用昂贵、设备复杂、样品制备步骤繁琐、降解不彻底、处理时间长、对人员培训要求高等缺点,限制了其广泛应用。因此,迫切需要开发新的食品危害物防控技术。酶催化降解食品危害物的方法因其高效专一,反应条件温和的特点,为食品危害物的降解发挥了重要作用。酶是几乎可以控制所有代谢过程的生物大分子,并加速细胞内外的化学反应速率,它们被认为是生物体内所有生理活动所必需的高效而复杂的生物催化剂。但大多数的天然酶也受到诸多不利因素的制约而丧失稳定性和催化活性,无法满足食品危害物防控需求,亟需开发理化性质稳定、催化活性高的催化剂。
分子印迹技术(molecular imprinting technology,MIT)是采用人工方法合成对特定分子具有专一识别性的聚合物制备技术,广泛用于分离分析和催化领域中,尤其是在催化剂催化中表现出很高的催化活性和专一性。结合MIT的最新进展,将该技术方法与催化化学相互结合,构建和发展新型、高效、特异、稳定以及环境友好型的分子印迹催化剂(molecularly imprinted catalysts,MIC),它是一类通过调节活性和选择性来催化有机反应的活性物质,为降解食品危害物开辟了新的思路和方法。采用该方法制备的聚合物为分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs),制备过程如图1所示[1]。它的显著特点是构效预定性、制备便捷性、识别特异性、广泛适用性和高度稳定性,能够耐受极端环境条件,理化稳定性好,重复利用率高。基于MIPs制备的MIC具有易于制备、结构可控、耐受性好、便于贮存、适用广、寿命长、成本低廉且稳定性高等优点,可实现高效催化。
图1 分子印迹聚合物的制备方案[1]
Fig.1 Scheme of the preparation of molecularly imprinted polymers[1]
迄今为止,已经开发了许多MIC来模拟不同类型的天然酶。本文概述了MIC的构建策略和制备方法,总结了MIC在药物残留、污染物和染料等危害物降解与防控中的最新进展,讨论了MIC存在的技术问题和发展趋势。相关内容为新型高效的MIC构建与应用提供新思路,为保障食品安全提供支撑。
1 分子印迹催化剂的构建策略
1.1 印迹过渡态类似物
过渡态类似物(transition state analog,TSA)是制备MIC的理想途径,采用该策略制备的MIC具有稳定性好及催化活性高的特点。MATHEW等[2]以磷酸盐模板作为TSA,利用MIT合成了用于水解苯胺的胰凝乳蛋白催化剂,步骤如图2所示。该催化剂可以高效水解苯基丙氨酸对硝基苯胺,同时表现出立体特异性和底物选择性。但在印迹过程中,模板分子的完全去除会影响MIPs催化剂的特异性和活性。研究人员进一步采用自制的TSA膦酸苯酯类物质作为模板分子,在多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes,MWCNT)上制备了一种新型TSA印迹催化剂,MWCNT作为载体材料不仅提高了MIPs的比表面积和模板的去除效率,而且提高了MIPs的结合能力和识别效果,与空白聚合物(non-molecularly imprinted polymers,NIPs)比较,TSA印迹催化剂的催化效率较高,SEM和TEM分析也为MIPs和NIPs催化性能的差异提供了重要依据。所得的MWCNT-MIP表现出较好的选择性、稳定性和催化活性,同时具有底物立体专一性以及对模板分子更高的吸附能力[3]。然而,这种策略也有2个缺点:一方面,许多反应的过渡态结构尚不清楚,需要进一步的研究来阐明催化机制;另一方面,即使已知过渡态结构,TSA的设计和合成仍然具有挑战性。
图2 胰凝乳蛋白催化剂的合成方案[2]
Fig.2 Scheme for the synthesis of chymotrypsin catalyst[2]
1.2 印迹产物、底物或其类似物
在制备MIC的过程中,有些过渡态类似物结构复杂、设计和合成困难、价格昂贵且难以购买,采用产物、底物或其类似物作为模板分子是有效的印迹策略。然而,产物或其类似物制备MIC可能会引发明显的产物抑制,不利于降解反应的正向进行。因此采用底物或其类似物的研究报道较多,底物或其类似物扩大了模板分子的来源,是另一个重要的构建策略。该策略制备的MIC选择性高,MIC中的印迹空腔可以选择性地与相应的底物或其类似物结合,并且催化基团与底物或其类似物在位置上互补,显著提高了MIC的催化性能。CHENG等[4]以血红素为催化中心,以底物高香草酸(homovanillic acid,HVA)为模板分子,采用几种功能单体搭建活性位点制备MIC,成功模拟了天然过氧化物酶。在特异性和稳定性方面具有显著优势,克服了MIPs在极性溶液中识别目标物的固有困难,MIPs对HVA的识别能力比NIPs高30倍,催化活性比NIPs高8倍。然而,MIPs在水中的溶解度有限,其催化活性受到限制。为了提高它们的溶解度,研究人员采用溶液聚合法制备了一种新型可溶性过氧化物类纳米凝胶催化剂,HVA作为底物,在水性介质下具有较高的催化活性,这种新型MIPs中的空腔可以选择性地与相应的底物结合,避免了底物抑制作用,并且催化基团在空间上与底物互补,生物相容性好、易于分离、具有pH和盐响应特性,高保真地模拟了天然酶,该方法为高效MIC的设计提供了新思路[5]。
2 分子印迹催化剂的制备方法
早期采用多种有效的方法合成了具有催化活性的MIPs。根据聚合方式的不同,MIC的制备方法可分为以下几种,其优缺点见表1。
表1 MIC常用的制备方法
Table 1 Common preparation methods of molecularly imprinting catalysts
聚合方式粒径范围优点缺点参考文献原位聚合50～100nm操作简便、绿色环保、微观形貌可控、均匀分散、聚合反应速度快、效率高、应用广泛聚合反应程度不易控制、模板易残留、耗时长、识别机制不明确 6 乳液聚合100～500nm聚合反应速度快、MIPs分子质量高、产率高、分散性良好、比表面积大、可控性好、均匀性好、亲水性强、吸附力强、单体选择多、选择性高MIPs分离纯化过程繁杂、生产效率偏低、后处理步骤繁琐、乳化剂用量大、残留杂质多、印迹壳层薄、模板易渗漏、与水不相容、传质缓慢、适应面窄 7 沉淀聚合100～10μm适用范围广、操作简单、反应速度快、MIPs尺寸均匀可控、溶剂适用范围广、质量稳定、产率高颗粒太小、成本高、操作难度大、反应条件对MIPs性能影响大 8 分散聚合1～25μmMIPs粒径较为均一、识别效率高、稳定性好、产品纯度高、毒性小、对环境的污染小、易于分离和纯化仅限于水溶液中引发、制备周期长、制备过程繁琐、成本高、模板洗脱困难 9 本体聚合1μm～1mm简单快速、成本低、产物纯度高、应用普遍、稳定性高MIPs粒径不均一、收率较低、有效识别位点利用率低下、模板洗脱不彻底、损失大、生产效率低、传质速率慢、结合容量低、平衡时间长、稳定性差 10 悬浮聚合10μm～1mm粒径均一、原料利用率高、产物处理方便、MIPs微球的形貌规整少量单体和分散剂难以去除、MIPs的识别性能低、溶剂选择受限 11 种子溶胀聚合—尺寸均一可控、微球孔径和孔容积可控、聚合过程可控、MIPs可应用于极性环境中微球制备步骤繁琐、周期较长、聚合过程要求高、成本高、聚合反应对原料的纯度和反应条件要求高 12 表位印迹—成本效益高、稳定性好、可印迹短肽、选择性和亲和力高、普适性强、可提高印迹因子、解决大分子模板短缺问题成本高、识别机制不明确、非特异性吸附较多、易受类似物的干扰、模板消除困难、空间位阻大、识别效率低、反应速率慢、异质性结合位点多 13 表面印迹—模板易洗脱、分离效率高、结合位点快、避免印迹位点包埋过深、吸附能力强、传质速度快、具有多功能和多响应性特点结合能力高度依赖于所用微球的比表面积、制备过程繁琐、稳定性差 14
续表1
聚合方式粒径范围优点缺点参考文献膨胀聚合—粒径均匀、结合位点位于MIPs表面、吸附动力学性能高、聚合速率易于控制工艺复杂、单体都是环状聚合物且限制因素多、传质速率慢、结合位点异质性、模板消除困难 15 溶胶-凝胶—材料均匀性、选择性、化学稳定性较好、工艺简单、节约能源、成本较低、反应条件温和、简便易行、孔隙率高制备周期较长、产物收缩率大、去除模板时会吸收有机溶剂、识别机制不明确 16
注:—表示无相关数据。
由表1可知传统的MIC的制备方法包括原位聚合、乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、本体聚合、悬浮聚合、种子溶胀聚合、表位印迹、表面印迹、膨胀聚合和溶胶-凝胶等方法。不同印迹方法的使用与它的应用场景密切相关。MIC制备方法的选择需要结合适用场景、科研需要及仪器设备条件等因素来决定。
新兴制备方法,如组合化学高通量筛选、分子印迹多孔材料、亲和聚集增强偶联、片段印迹、分子印迹胶束、硼亲和分子印迹、印迹后修饰、光诱导聚合和分子模拟智能筛选等,为制备高效MIC提供了更多新思路。
2.1 组合化学高通量筛选
受酶自然进化的启发,MENGER等[17]率先探索了以“适者生存”方式进化催化剂的方法,成功地建立了基于高通量筛选的组合方法,用于挖掘随机产生的具有理想性能的MIPs。目前,组合聚合物已发展成为一种优良的催化剂支架,聚合物的自动组合衍生将产生大量随机功能化的聚合物库。以MENGER等[17]提出的模块化组合方法为基础,MOTHERWELL等[18]以聚合物骨架为特征主链,随机连接受体位点和催化活性的基团,构建“千足虫”催化剂。如图3所示,任何给定的受体位点都可能被多个近端的催化基团包围,这些催化基团通过改变电子轨迹来催化结合的底物。该研究提出的模块化组装方法,将受体位点和催化活性基团连接到一个聚合物主链上,用于构建催化剂。该方法不仅在技术上提供了一种新的催化剂构建的方法,而且实现了理性设计和人工选择相结合,相关研究为催化剂的发展提供了新的思路。
图3 “千足虫”催化剂的构建[18]
Fig.3 Preparation of catalyst from “millipedes”[18]
基于组合聚合物,已经构建了许多具有高催化活性和选择性的催化剂。LIU等[19]基于组合化学高通量筛选法,以聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)为支架催化转氨化反应,制备了转氨酶,以这种携带疏水侧链的吡哆胺辅酶与PEI非共价结合,构建高效的MIC。它们能够催化酮酸转化为氨基酸,且反应速率比未结合PEI时显著提高,实现了高达725 000倍的反应速率的提升。此外,实验还验证了该催化剂在多次循环后仍能保持较高的催化效率,表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性,证明了其在实际应用中的潜力。这项研究提供了一种新的构建MIC的方法,为组合化学高通量筛选法提供了技术支撑。
2.2 分子印迹多孔材料
对于常见的高度交联的MIPs催化剂,许多功能位点嵌入在内部,致使传质阻力大,效率低,靶标分子无法结合识别位点。改善传质涉及各种方法,包括合成粒径较小的MIPs、设计和合成新的功能单体等。传统的MIPs尺寸较大及形状不规则,难以去除内部模板分子,影响印迹位点的形成。
2.2.1 分子印迹多孔交联聚合物
通过溶剂热法制备的多孔交联聚合物可以合成多孔骨架,能够产生丰富的活性位点,克服MIPs功能位点嵌入内部过深,导致底物无法接近活性位点和催化活性降低的问题,具有显著的催化活性。ZHENG等[20]在溶剂热条件下,以乙基对硫磷(ethyl-parathion,EP)为模板分子,将吡啶和胺肟配体作为功能单体,共聚得到可循环利用的MIPCP-Ag-PAAO复合催化剂,模拟有机磷水解酶的催化位点。通过密度泛函理论和实验光谱分析,研究团队详细解析了MIPCP-Ag-PAAO催化有机硫代磷酸酯水解反应的机理。结果表明,吡啶和胺肟基团在催化活性位点中发挥了双重作用,从而加速底物的水解。该催化剂对EP的水解速率常数比其自身水解高出约1.2×104倍,在高达300 ℃下表现出高的热稳定性。同时,该催化剂具有良好的可回收性,多次循环使用后仍能保持较高的催化效率。这种制备容易且成本低廉的MIPCP-Ag-PAAO复合催化剂在催化剂领域具有广阔的应用前景。与空白对照相比,尽管催化速率明显加快了2.4倍,但印迹效率并不是很高,可能是相对较高的反应温度和特殊的孔结构产生的影响。因此,还需要进一步提高印迹效率和催化性能。
2.2.2 分子印迹金属有机框架
金属有机框架(metal organic frameworks,MOFs)是一种在分离和催化领域具有广阔应用前景的新型多孔材料。然而,传统的MOFs选择性较差,限制了其在MIC中的应用。MIT是一种能够产生高特异性催化位点的方法。将MIT与MOFs相结合,制备具有特异识别的印迹MOFs,是设计MIC的新思路。已有报道在MOFs表面制备MIPs,提高MOFs的吸附容量。但是由于印迹空腔不在MOFs基体内部,这种催化剂在催化领域的应用受到限制。因此,WAN等[21]将模板分子添加到MOFs中,通过模板分子与金属位点之间的配位相互作用,制备了具有特异性识别性能的印迹MOFs。本研究通过在MOFs内部印迹特定的空腔,成功模拟了酶的活性位点,这些空腔能够特异性结合目标污染物,从而提高催化反应的选择性。结果表明,印迹MOFs与空白对照相比,具有更高的吸附容量和选择性,该方法在印迹MOFs制备中具有广阔应用前景。印迹MOFs的结合容量高达295.2 mg/g,远高于传统的MIPs。同时,印迹MOFs的光催化活性(64%)和光催化选择性(4.74)均有所提高,在多次循环实验中,MOFs的催化性能未出现明显下降,表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。MOFs的多孔结构和印迹的活性位点协同作用,不仅提高了目标分子的吸附能力,还加速了光催化反应的进行。该催化剂提供了更多的金属配位催化位点,解决了印迹位点过少,印迹效率不高的问题。上述方法为高选择性MOFs提供了新的思路。
2.2.3 分子印迹多孔芳烃骨架
多孔芳烃骨架(porous aromatic frameworks,PAFs)具有刚性框架结构、耐受极端环境、高稳定性、结构和功能的可设计性以及超越大多数多孔材料的超高比表面积,其内部结构由不可逆的共价键形成有序的局部结构,保证了印迹位点的稳定存在,可作为多孔催化剂的活性载体。将PAF材料与MIT结合已成为构建催化剂的有效途径。YUAN等[22]设计并合成了分子印迹PAF,用于模拟天然有机磷水解酶的活性。催化速率比其他催化剂约高58倍,超过天然有机磷水解酶的14倍,这表明MIPAFs在催化效率上具有显著优势。实验结果表明,MIPAFs的催化速率在10次循环后仅比初始值下降了3%,表明MIPAFs可多次重复使用。该研究为开发新型MIC提供了新的思路,通过MIT构建具有优异催化性能的多孔材料,不仅推动了多孔材料在催化和分子识别领域的应用,也为未来MIC的设计和开发提供了理论基础和实践指导。
2.3 亲和聚集增强偶联
亲和聚集增强偶联(affinity gathering-enhanced coupling,AGEC)的出现有效解决了TSA难以制备的问题。该方法的核心思路是设计并合成能专一识别偶联反应产物和反应物的MIPs,当MIPs存在于反应溶液中时,通过亲和作用将反应物选择性地结合到印迹位点,由于反应物所处的空间位置有利于偶联反应物的形成,从而提升反应速率。2017年,何鑫沛等[23]基于上述思路,设计了一种仿酶纳米反应器,该仿酶纳米反应器能模拟酶的识别专一性和催化特性,实现了对DNA连接酶的模拟,克服了天然DNA连接酶成本高、制备困难、缺乏底物选择性的缺陷,反应速率比空白对照提高了46.4～60.3倍。2022年,HE等[24]在AGEC的基础上提出了亲和聚集增强偶联和热循环扩增方法(affinity gathering-enhanced coupling and thermal cycling amplification,AGEC-TCA),进一步提高了反应速度,AGEC-TCA的原理和步骤如图4所示。该方法通过印迹产物制备介孔二氧化硅纳米颗粒催化剂(mesoporous silica nanoparticles,MSNs),将底物结合到有利的印迹位点来提高分子的有效碰撞概率,通过热循环释放产物,实现产物的连续扩增。通过使用天然的六脱氧核糖核苷酸作为模板分子,显著提高了反应速率(高达63倍)。这项研究为MIC的制备提供了新的思路,尤其是在提高MIPs的催化效率和特异性方面表现出显著优势。
图4 AGEC-TCA 策略示意图[24]
Fig.4 Schematic diagram of the AGEC-TCA strategy[24]
2.4 片段印迹
片段印迹是选择目标分子中含有特定官能团的一部分作为模板进行印迹,通过对片段的识别达到对整个分子的识别,能够克服某些目标物不易获得或结构复杂不适合作为模板的问题,为印迹易失活的目标物及整体印迹困难的大分子提供可行的方法。SUN等[25]使用甲基丙烯酸作为功能单体,通过片段印迹技术制备了一种负电性分子印迹光催化剂MIPs,能够有效抑制氯离子对光催化降解过程的干扰。印迹过程通过特定的模板分子抗生素进行,以形成特异性识别位点。在含氯离子的水体中进行光催化降解实验,以抗生素为目标污染物,评估MIPs的降解效率和氯代副产物的生成。实验结果表明,MIPs显著抑制了氯离子的干扰,氯乙酸的产率仅为原始光催化剂的16%。该研究开发的负电性分子印迹光催化剂不仅提高了光催化降解的效率和选择性,还降低了氯代副产物的生成,为含氯水体中有机污染物的安全降解提供了一种新思路。采用片段印迹可以提高MIT的适用性、简化制备步骤、提高MIPs性能、拓展MIT的应用范围,为新型MIC的设计提供新思路。
2.5 分子印迹胶束
胶束本身是一种有效的催化剂,但由于它的动力学不稳定性及缺乏机械稳定性,限制了其在催化剂中的应用,科研人员发现高分子表面活性剂,既具有胶束的优点,又有较强的稳定性,可用于构建高效MIC,克服上述缺点[26]。LI等[27]近年来开发了一种分子印迹胶束(molecularly imprinted micelle,MIM)来构建高效的MIC,他们以交联胶束印迹技术为基础构建了人工葡萄糖苷酶。如图5所示,MINP(5+8a)在活性位点处有硼氧基团,可与纤维二糖末端葡萄糖结合,并由糖苷键附近的酸催化水解。结果表明,所制备的分子印迹纳米颗粒(molecularly imprinted nanoparticles,MINPs)催化剂在水溶液中水解纤维二糖的能力与天然β-葡萄糖苷酶相近,酶活性为0.719 μmol/(mg·h)。由于胶束表面聚合和交联产生的纳米有限结构域空间会产生印迹效应,催化基团进一步被固定在印迹空腔中,以产生具有高选择性和高催化活性的MIC,印迹因子通常达到数百甚至数万[28-29]。如上所述,MIM是一种将自主设计模板和催化位点后修饰相结合来构建高效催化剂的方法。该方法具有较高选择性识别能力,有助于解决非特异性吸附问题,从而提高MIPs的亲和力和特异性。该方法不仅在催化剂催化领域具有广泛应用,还在分子印迹传感器与亲和分离等领域展现出良好的应用潜力。
图5 基于MINP合成葡萄糖苷酶的制备[27]
Fig.5 Preparation of MINP-based synthetic glucosidase[27]
2.6 硼亲和分子印迹
MIPs具有与模板分子三维结构和形状相匹配的印迹空腔,能与模板分子特异性结合,不仅具有良好的靶向识别能力,还具有稳定性好、制备简单和成本低廉等优点,广泛应用于分离纯化、生物传感、抗体识别和催化等领域。但大多数印迹方法可控性较差,印迹效率不高,且适用于不同模板分子和基质的通用型印迹技术极为有限,因而,一定程度地限制了MIT的发展与应用。
硼亲和可控定向表面印迹技术将硼亲和作用与MIT有效结合,印迹过程主要通过模板固定、定向印迹和模板移除3个步骤来实现[30]。该技术不仅印迹效率高、通用性好,还具有亲和力高、选择性好和生物相容性高等优点,实现了对特定底物的高选择性识别和催化转化。WU等[31]报道了一种不同于“双溶剂”法的合成方法,他们采用“溶剂热”的合成方法将Pd金属纳米颗粒固定在铝基MOFs孔隙中,制备新型金属纳米颗粒/MOFs复合催化剂(Pd@MOF-303)。研究者选择MOF-303作为主体材料主要是因为吡唑二羧酸盐MOFs连接体中相邻的不配位N原子对可以锚定和稳定客体Pd纳米颗粒,并防止其从MOFs孔中聚集和浸出。此外,Pd与MOF-303之间的强相互作用促进了Pd纳米颗粒的良好螯合和高分散,形成了体积较小的Pd纳米颗粒,从而使得Pd@MOF-303复合催化剂具有高的催化活性、选择性和优异的回收性能。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)的催化实验结果表明,在1 MPa H2和60 ℃的温和反应条件下,Pd@MOF-303复合催化剂在HMF完全转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化效率高达95.8%,远高于空白对照。该催化剂通过硼亲和方法实现了对HMF的高效催化的转化,表现出高的催化活性和选择性。这项工作对选择恰当的MOFs主体材料,有效地锚定客体金属纳米颗粒,制备高效催化剂具有显著的意义。
2.7 印迹后修饰
印迹后修饰(post-imprinting modification,PIM)成功解决了功能单体部分催化残基存在于印迹空腔外,导致非特异性催化的问题。PIM可以在MIPs印迹空腔中进行定点修饰,如引入高亲和力结合位点和荧光信号分子。这种修饰使MIPs进一步功能化,改善了MIPs功能单一、选择性低、灵敏度低等缺点。YANE等[32]利用自制的阿特拉津类似物作为模板分子,甲基丙烯酸作为功能单体,合成MIPs,聚合过程涉及共价和非共价相互作用。聚合后,二硫键被还原,以去除MIPs基质中的阿特拉津分子,硫醇基团则保留在印迹空腔中,为后续的化学修饰提供了更多的结合位点。通过PIM在特异性结合位点内的合适位置引入强酸性官能团磺酸,修饰后得到的磺酸基团与印迹腔中的羧基可以协同识别阿特拉津。该研究通过在印迹空腔中引入催化位点,有效地提高了MIPs的特异性,易于获得更均匀的催化位点。该方法将为印迹空腔的化学修饰提供了一种新的途径。
2.8 光诱导聚合
光诱导聚合利用紫外光或可见光引发聚合反应,可以精确控制印迹位点的形成,在MIC的制备中展现出独特的优势,特别是在提高催化效率、选择性和稳定性方面。ZHOU等[33]将碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)引入到花状结构的ZnO中,制备CQDs/ZnO光催化剂,以环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)作为模板分子,通过光诱导聚合方法在CQDs/ZnO中同时引入氧空位和印迹位点,制备高效且具有选择性的复合光催化剂CQDs/ZnO1-x。该催化剂具有高比表面积,在降解过程中具有CIP优先吸附和降解的特点,在可见光照射下表现出高效的光催化降解能力,降解效率在60 min内可达100%。本研究中CQDs具有碳材料的优点,如无毒、无害、导电性强、吸附能力强,使其成为良好的光催化辅助材料。ZnO在众多金属半导体光催化剂中具有优异的光学、电学、催化、抗菌和生物友好特性。与最广泛使用的TiO2相比,ZnO具有更低的生产成本和更高的电子迁移率,因此它被广泛用于废水处理领域。本研究将CQDs和ZnO与MIT相结合,显著提高了复合催化剂的光催化性能和稳定性。该方法为环境污染物的控制提供了一种可持续且有效的解决方案。光诱导聚合技术为新型光催化剂的设计提供了新的思路。
2.9 分子模拟智能筛选
在制备MIPs过程中,模板分子、功能单体、致孔剂和交联剂等的种类、用量及配比均影响MIC的性能。通过优化实验条件,虽能获得最佳的识别性能,但费时费力,成本高昂。利用计算机分子模拟技术可以更快、更准确地找到更多的功能单体、交联剂和聚合方法,从而提高MIT的效率。分子模拟智能筛选具有操作简单、不受空间环境的限制、计算准确高效、方便快捷、用途广泛、绿色环保且成本低廉等优势,是解决上述问题的有效途径。计算机分子模拟方法,包括分子力学(molecular mechanics,MM)、分子动力学(molecular dynamics,MD)、量子力学(quantum mechanics,QM)、量子力学和分子动力学结合法(QM/MD),均适用于MIPs制备条件的优化,其优缺点见表2。
表2 计算机分子模拟方法
Table 2 Molecular simulation with computer
方法优点缺点参考文献MM概念简明、易于接受、计算成本相对较低、速度快、效率高、可用于计算大分子体系参数有限制、不能提供分子中电子分布的状态和性质 无法计算复杂的结构信息 34 MD有效解决分子间相互作用的动态过程模拟问题、能以原子级分辨率揭示分子的运动轨迹和相互作用、能预测实验结果 解释实验现象、常用于大分子体系的设计、不受实验条件限制计算不够准确、存在内在的计算误差、模拟复杂度高、计算资源和时间受限、模拟系统的尺寸受限、模拟的精确度和分析范围受限、依赖于力场模型、无法描述电子运动、初始条件的依赖性 35 QM计算结果准确、精度高、更准确地解决分子间初始相互作用方向选择的问题 尤其适用于结构较为简单或原子数量较少的印迹体系计算量大、计算成本高、理论基础和计算方法相对复杂、不适用于描述非常快速的动力学过程、不适用于较大分子体系、电子相关效应难以准确处理导致结果偏差 36 QM/MD提高合成效率和选择性、优化实验条件、提高结合亲和力和特异性、加速MIPs的优化、提高MIPs的实用性和应用范围、解决单一方法的局限性、提供更全面的MIPs特异性分析计算成本较高、实际应用受限制、计算资源要求高 37
由表2可知,以上计算机模拟方法在MIPs的设计和合成中发挥着重要作用,有助于降低实验条件优化的成本,有效预测模板与单体之间稳定构象组成,甚至可以模拟和计算致孔剂、交联剂和引发剂的类型。通过这些方法,研究人员可以在实验之前对MIPs的性能进行理论预测和优化,从而提高研究效率和材料性能。
近年来,模拟退火法被独立用于获得模板和单体配合物的稳定构象[38]。BAGGIANI等[39]应用半经验量子方法筛选6种功能单体与氨基甲酸酯相互作用的最佳组合。他们使用模拟退火算法来优化超分子的结构排列,并计算了6种复合体系的能量。同时为了快速从单体库中筛选出合适的功能单体,PILETSKA等[40]采用Tripos力场并结合LeapfrogTM算法模拟计算了西玛津与20种功能单体之间可能的相互作用。Tripos力场与LeapfrogTM算法的结合能够直观地模拟印迹位点,快速确定单体库与目标分子相互作用,既省时又省力,因此被广泛应用于功能单体的筛选。
计算机辅助分子设计与机器学习(machine larning,ML)的结合正在加速新型MIPs的开发。ML能够通过算法训练预测其性能。这种方法不仅提高了MIPs开发的效率,还降低了实验成本。此外,通过ML算法对MIPs的结合亲和力进行预测,可以快速筛选出具有高选择性和高亲和力的MIPs,从而为新型MIC的制备提供新思路[41]。HISATA等[42]通过计算机辅助方法设计了三芳基硼烷催化剂,用于苯胺衍生的氨基酸和肽的催化。通过构建三芳基硼烷的计算机模拟库,并结合ML方法,研究团队成功筛选出最佳的硼烷催化剂B4b,该催化剂在4-甲基四氢吡喃存在下表现出优异的官能团相容性。该催化剂以水作为唯一的副产物,体现了绿色化学的巨大潜力。本研究通过计算机辅助设计与ML的结合,不仅提高了MIC的合成效率,还减少了环境影响,在绿色化学和可持续化学合成中展示了巨大潜力,为制备新型高效绿色的MIC提供了技术支撑。
通过计算机辅助设计MIC,可以提高MIC的制备效率。但目前计算机模拟仍存在预测精确度较差、运算速度慢及成本高的问题。随着计算机运算能力的提升和新算法的引入,计算机模拟技术在MIC的设计与构建中将更加便捷和成熟,这将使MIC的结构预测、催化机制研究、构象动力学模拟以及分子设计改造更加理性和准确。不同计算方法具有的优势各有不同,因此在开展酶分子设计与改造时,结合具体情况而综合运用多种计算方法已成为酶分子理化设计和改造的重要思路[43]。此外,正在迅速发展的人工智能和机器学习可能会在MIC设计过程中提供有价值的辅助作用。
3 分子印迹催化剂在难降解食品危害物防控中的应用
食品中的污染物是指从外界引入的化学物质,具有持久性并易蓄积在生物体内的特点,从而引起食品安全问题。因此降解外界污染物,保障食品安全具有重要的民生意义。难降解污染物的靶向降解是一个选择性吸附和催化协同作用的过程。在此过程中,目标污染物与印迹催化剂中的识别位点相互作用结合,印迹层的孔隙形态能够与靶向污染物匹配,从而精准地“识别”和“捕获”污染物。结果表明,难降解污染物在材料表面的浓度会增加。同时,活化的自由基在催化剂表面降解与识别位点紧密结合浓度最高的靶向污染物。因此,难降解污染物降解效率的影响因素通常分为2部分:一是MIC识别位点对目标污染物的识别准确性;二是催化剂对自由基的活化及传质能力。对于第一部分,识别准确性通常基于不同污染物的官能团和结构特征进行广泛的筛选。对于第二部分,传质能力的调控包括催化剂基底的催化性能、印迹修饰以及传质环境的控制。因此,针对不同污染物的靶向降解通常需要建立不同的印迹催化剂,以实现更好的靶向降解效果。
3.1 食品中药物的靶向降解
近年来对于环境中药物残留相关问题的研究很多,这些药物残留污染物通常存在微量浓度就会对环境和人类健康构成威胁,通过传统的氧化降解难以去除。在这些难降解污染物中,抗生素的抗菌特性和引起生物体突变的趋势引起了更多的关注。抗生素作为饲料添加剂,在防治动物的感染性疾病和促进生长发育方面效果显著,但其在食品中的残留不容忽视。研究表明,MIC在显著提高多种抗生素的靶向降解效率方面发挥着关键作用。MIC的目标降解能力比传统材料显著提高了100%～800%[44]。例如,针对CIP的降解,HUO等[45]以CIP为模板分子,采用表面分子印迹技术,将功能单体和模板分子预先接枝在载体表面,通过光引发自聚合制备分子印迹光催化剂。通过降解CIP废水来评估MIC的选择性和活性。结果表明,表面印迹光催化剂能够有效地选择性降解CIP,并提高光催化活性,降解效率可达到70%。该研究提出了一种有效去除CIP的方法,通过光催化技术,减少了化学处理过程中产生的二次污染,通过实验验证了其在实际应用中的有效性,为设计更高效的光催化剂提供了理论基础和实践指导。随着表面印迹技术的发展和催化体系的优化,LI等[46]为实现强特异性识别和光催化吸附协同效应,以CIP为模板,甲基丙烯酸为功能单体,制备了TiO2印迹催化剂。相比之下,本研究所制备的MIC可以提供更多的识别位点,使CIP的靶向催化过程更加准确,MIC在吸附-光催化2方面表现出显著的协同效应和高选择性,并且与竞争污染物磺胺甲噁唑相比,吸附选择性系数为7.2,光催化选择性系数为3.2,去除率可以提高到99%,催化反应速率从0.018 92 min-1提高到0.025 min-1。
对于氧氟沙星(ofloxacin,OFL)的降解,SHI等[47]以OFL为模板分子,将苝二甲酰亚胺(perylenediimide,PDI)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,随后加入石墨相氮化碳(g-C3N4)作为载体。通过原位聚合反应,将PDI接枝到g-C3N4表面,制备分子印迹光催化剂(MIP-PDI/g-C3N4),用于OFL的优先降解。实验结果表明,MIP-PDI/g-C3N4对OFL的吸附能力显著高于NIP-PDI/g-C3N4,且在OFL和CIP的混合溶液中表现出优异的分子识别能力。MIP-PDI/g-C3N4对OFL的分配系数是CIP的3.19倍,选择因子是非印迹催化剂的1.84倍,该催化剂表现出良好的分子识别能力,能够显著提高OFL的降解效率。
磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)因其高残留性、环境毒性和难降解性成为废水处理中的重要目标污染物。传统的高级氧化工艺虽然能够有效降解这些污染物,但自由基的半衰期短且选择性差,限制了其实际应用。MIC是一种有效的降解途径。TANG等[48]以多巴胺(dopamine,DA)为功能单体,在碱性条件下无需加入交联剂和引发剂,一步法合成分子印迹聚多巴胺(molecularly imprinted polydopamine,MI-PDA),多巴胺中的氨基和羟基官能团能够与目标污染物形成特异性识别位点,该聚合物可作为催化剂靶向降解目标污染物SMX。MI-PDA不仅能够选择性吸附SMX,还能通过原位活化过氧二硫酸(peroxydisulfate,PDS),实现高效降解。实验结果表明,MI-PDA/PDS体系对SMX的去除率达到95%以上,降解速率常数提高了9.23倍。传统MIC的制备需投加功能单体、交联剂、引发剂和金属活性中心,导致制备过程复杂、金属离子浸出、污染物降解效率不理想等问题。本研究不仅为MIC的制备提供了一种绿色简便的合成方法,而且为选择性去除复杂水基质中的目标污染物提供了新的见解。随着近年来印迹体系的优化,MIC的特异性不断提高,不仅可以显著提高各种药物残留和抗生素的靶向降解效率,而且降解能力比传统材料提高1～8倍,在废水降解方面具有广阔的应用前景。
3.2 食品中农药的靶向降解
3.2.1 除草剂的靶向降解
过量施放农药会给水环境安全带来严重威胁。在众多农药产品中,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D)因造价低,选择性好被广泛应用于去除农田杂草。然而,未被有效利用的2,4-D,由于水溶性好、土壤吸附性差等特点通过多种途径进入水环境。残留在水环境中的2,4-D会对水中生生物产生毒害作用,随着食物链的积累也会给人类健康带来威胁。因此,开发一种绿色高效的2,4-D降解技术成为国内外研究重点。MIT为2,4-D的降解和检测提供了新的途径。MIC的应用因其安全、效果好和成本低等特点被认为是一种可有效应对水中有机污染的技术,可以显著提高2,4-D的降解效率。有研究发现,以2,4-D为模板,制备分子印迹介孔SnO2电极和二维光催化剂(TiO2),这2种材料都可以在复杂和中性环境样品中选择性和高效地去除2,4-D,具有优异的光催化氧化性能,降解效率高[49-50]。该研究中,通过改变辅助功能单体的印迹体系,进一步加快了农药的水解速率。MIT提高了催化剂对特定目标污染物的选择性,这对于处理含有多种污染物的复杂废水具有实际应用价值。该研究提供了一种有效去除环境中农药污染物的方法,对于环境保护和人类健康具有重要意义。但是在实际应用中,需要考虑电极的稳定性、可回收性以及长期运行的效率和成本问题。基于此,通过优化SnO2的介孔结构,提高了电极的电化学活性和稳定性。该研究制备的MIC在电催化降解2,4-D的过程中,表现出良好的生物相容性,这对于实际应用非常重要[49-50]。
3.2.2 有机磷类杀虫剂的靶向降解
甲基对硫磷是一种广泛使用的有机磷农药,因其高效的杀虫效果而被广泛应用于农业生产中。然而,甲基对硫磷具有较高的毒性和难以降解的特性,对环境和食品安全构成了潜在威胁。对有机磷农药进行靶向降解是解决农药残留的一个重要的技术途径。MIC可以显著提高有机农药的降解效率。WANG等[51]以聚吡啶配体N-(4-乙烯基苄基)-双(2-吡啶基)胺为功能单体,制备了高效催化降解甲基对硫磷的MIPs催化剂。制备程序如图6所示,采用溶胶-凝胶法制备了纳米SiO2粒子,并引入了乙烯基,在乙醇溶剂中通过沉淀聚合制备具有模板分子的MIP@SiO2核壳微球,采用氟化氢(hydrogen fluoride,HF)修饰二氧化硅核,并经过一系列后处理去除模板分子,得到空心纳米胶囊催化剂。该研究中制备的催化剂表现出优异的催化水解性能,其初始反应速率是自然环境下的415倍,米氏常数低至0.87 mmol/L。这表明该催化剂在降解有机磷农药方面具有显著的效率优势。
图6 MIP纳米胶囊的制备过程[51]
Fig.6 The procedure for preparing MIP nanocapsules[51]
3.3 食品中有机污染物的靶向降解
3.3.1 内分泌干扰物的靶向降解
与人类健康密切相关的内分泌干扰物之一是邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester,PAEs)。由于其化学性质稳定,生物降解慢,环境滞留性较高,极易被悬浮颗粒物吸附,提高这些污染物的降解效率至关重要。近年来,科研人员利用MIC提高PAEs靶向降解的有效性得到了证实。ZHAO等[52]在电极传感界面的构建中以邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)为模板分子,制备了一种活性铁掺杂碳气凝胶的催化剂来降解PAEs。由于石墨烯层与无定形碳生成的材料可以与DMP产生强烈的π-π和疏水相互作用,增强了对DMP的亲和力,将去除率提高了2倍。此前,DING等[53]通过与MOFs结合制备了DMP印迹催化剂,该MIC对DMP的催化速率较传统方法提高了1.5倍,相关结果表明选择性吸附对于降解内分泌干扰物至关重要。
对其他内分泌干扰物的降解也有相关研究报道。ZHAN等[54]以对羟基苯甲酸乙酯(ethyl paraben,EP)为模板,通过浸渍、逐步酸化和溶胶-凝胶法成功制备了二氧化钛复合光催化剂(CWMT)。该催化剂降解EP的机理如图7所示,在O2存在下,光电子将O2还原为H2O2,通过捕获光电子进一步转化为羟自由基。同时,CWMT中的印迹空腔也可以将OH-氧化为羟自由基,从而使EP降解。结果表明,催化剂的活性最高,最佳用量为0.25 wt%,在紫外和可见光照射下,分别实现了87.32%和89.82%的EP光降解效率。这种光催化剂在可见光照射下表现出卓越的降解性能和稳定性。为进一步提高了EP的光催化降解效率,ZHU等[55]以EP为模板,采用溶胶-凝胶法制备MIC(Ag/Zn-MIP-TiO2)。结果表明,经2 h的催化后,对EP光催化降解效率为99.1%,显著高于其他催化剂,表现出较高的选择性催化性能。该研究通过MIT提高了光催化剂对特定目标污染物的选择性,这对于处理含有多种污染物的复杂废水具有实际应用价值。
图7 CWMT光催化剂催化降解EP的机理示意图[54]
Fig.7 Schematic mechanism of photocatalytic degradation of EP over CWMT photocatalyst[54]
3.3.2 多环芳烃类污染物的靶向降解
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是广泛存在于自然界中的一类难以降解的有机污染物,已被研究确认具有致癌性、致畸性、致突变性和免疫毒性。目前,多环芳烃已经成为全球众多国家环境监测与食品安全领域重点关注的对象,越来越多的科学家开始重视来源于环境(主要是大气和水体)及食品的多环芳烃暴露问题。虽然目前关于MIC直接用于PAHs降解的研究较少,但已有研究指出,MIT可以通过设计特异性识别位点,显著提高催化剂对PAHs的选择性吸附和降解效率。通过在TiO2表面引入分子印迹层,可以增强对特定PAHs的吸附能力,从而提高光催化降解效率[56]。尽管TiO2及其复合材料在PAHs降解中表现出良好的性能,但MIT在这一领域的应用仍处于探索阶段。未来的研究可以进一步探索MIC的设计和优化,以实现对复杂环境中PAHs的高效降解。此外,结合其他高级氧化技术(如过硫酸盐活化)的MIC也有望成为未来研究的重点方向。
3.3.3 食品中有机染料污染物的降解
食品中的有机染料污染物对人体健康有多重威胁。有机染料污染物因其高化学稳定性和复杂的分子结构,属于较难降解的污染物。使用MIC降解这些污染物是有效方法,可以有效减少食品中的有害物质,保障食品安全。FAN等[57]通过分步法制备了Fe3O4@MIL-100(Fe)复合催化剂吸附废水中的染料,通过外加磁场的作用,加快了磁性颗粒的富集时间(2 min),但是吸附性能并不高。ZHAO等[58]研究制作了一种磁性MOFs,可以高效吸附和去除废水中的染料,利用Fe3O4和Cu3(BTC)2成功合成了Fe3O4/Cu3(BTC)2纳米复合催化剂(见图8)。所制备的Fe3O4/Cu3(BTC)2具有大量空腔和高比表面积、不饱和金属位点、较好的生物相容性、优异的磁响应和机械稳定性,用于吸附水中的亚甲基蓝,磁性Fe3O4的加入有利于高效分离,可重复使用性高。但是该磁性材料只能吸附一种染料。在进一步研究中,WANG等[59]合成了Fe3O4/MIL-101(Cr)纳米复合催化剂,所制备的纳米催化剂可用于去除水中酸性红1和甲基橙G这2种酸性染料的高效降解,对于这2种染料的最大吸附容量分别为142.9 mg/g和200.0 mg/g。结果表明,这种新型复合MIC具有吸附性能好、易于回收、可重复使用等特点,可作为染料高效降解和重复使用的吸附剂和催化剂,这对于处理食品工业排放废水中的有机染料具有重要意义。
图8 Fe3O4/Cu3(BTC)2磁性材料的合成[58]
Fig.8 Synthesis of Fe3O4/Cu3(BTC)2 magnetic materials[58]
4 结论与展望
本文主要概述了近年来MIC的构建策略和制备方法,总结了其在食品中药物残留、污染物、染料等危害物降解与防控中的最新进展。MIC的构建有助于解决天然酶存在的难题,实现生物质的高效转化和利用,推动生态环境和能源利用矛盾的解决。虽然MIT在制备MIC方面取得了巨大的进展,但许多研究还停留在实验室阶段,合成MIPs的功能单体种类较单一,存在结合容量低、模板泄漏、传质速率低及印迹过程多采用有毒有害的有机物,容易产生二次污染等问题,阻碍了MIC的实用化和产业化应用。由于缺乏完善的理论来指导合理设计和可控制备,MIC种类仍有限,催化机理还缺乏了解,对其活性也缺乏一个标准化的衡量标准。
未来,可以根据特定食品危害物的特性,构建具有高度特异性的MIC;通过优化合成方法和材料选择,提高MIC在不同环境条件下的稳定性和可重复使用性,以适应实际应用的需求;还可以通过MIT在制备MIPs的过程中应向使用无毒、无害的试剂发展,设计和构建具有高活性的MIC,实现对食品危害物高效降解和防控;结合不同的催化机理,开发能够同时降解多种食品危害物的多功能MIC。在生物学、仿生学及计算机等学科的推动下,有关MIC的研究及其在食品危害物防控中的应用将日臻完善。
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