乌龙茶,又称为青茶,是中国六大茶类之一,兼具绿茶的清香与红茶的醇厚口感,产地主要分布在我国的福建、广东和台湾省,其中闽北乌龙茶以武夷岩茶为典型,包括大红袍、肉桂、水仙等;闽南乌龙茶主要有铁观音、黄金桂等;广东乌龙茶主要为各品种的凤凰单丛;台湾乌龙茶则主要为冻顶乌龙和东方美人茶[1]。乌龙茶以其独特的香气闻名于世,其香气丰富多样,有花香、果香、焦香和蜜香等,香气高长且持久。不同品种和产地的乌龙茶香气各具特色,如铁观音的兰花香、凤凰单丛的独特花果协调香型等。乌龙茶的香气形成高度依赖各加工工艺的精细调控,光照、温度、湿度和压力等对乌龙茶香气品质会产生显著影响[2]。萎凋光温失衡、做青机械损伤过度、杀青温度失准等工艺参数失当都会直接导致香气前体转化异常,如造成低沸点芳香物过量挥发、特征性萜烯/酯类合成受阻,不良气味产生等,造成香气品质显著劣变。本文就乌龙茶香气成分、加工工艺、加工各步骤对香气化合物及香型的塑造机制和工艺关键控制点进行综述,以期更好地为乌龙茶加工提供参考借鉴,提高其香气品质。
1 乌龙茶香气成分
乌龙茶的香气成分主要包括萜类挥发物、氨基酸衍生挥发物、脂肪酸衍生挥发物、类胡萝卜素衍生挥发物以及其他化合物(表1)。与绿茶和红茶相比,乌龙茶的香气成分在种类和含量上表现出显著差异,乌龙茶中脂肪酸衍生挥发物的含量最高,占其香气成分的24.21%,而绿茶中该类成分含量仅为2.13%[3]。涉及的主要反应途径包括脂肪酸氧化降解、类胡萝卜素氧化降解、挥发性萜类的生物合成、苯丙烷类/苯环型挥发物的生物合成、糖苷的水解以及美拉德反应等[4]。
表1 乌龙茶中主要香气化合物类别及其特征[4-7]
Table 1 The main aroma compounds in oolong tea are classified and their characteristics
化学类别代表化合物举例典型呈香特征阈值/(μg/kg)主要形成途径萜烯类(单萜)芳樟醇(linalool)百合花、铃兰花香≤6MEP途径前体 → 胁迫(JA/损伤)诱导TPS合成香叶醇(geraniol)玫瑰花香≤15MEP途径前体 → 胁迫诱导TPS合成α-松油醇(α-terpineol)紫丁香、铃兰花香≤330MEP途径前体 → 胁迫诱导TPS合成或水合萜烯类(倍半萜)橙花叔醇(nerolidol)木香、花香、青苹果≤40MEP途径前体(FPP) → 胁迫诱导CsNES等TPS合成α-法呢烯(α-farnesene)青苹果、木香≤200MEP途径前体(FPP) → 胁迫诱导TPS合成β-石竹烯(β-caryophyllene)辛香、木香、丁香≤64MEP途径前体(FPP) → 胁迫诱导TPS合成β-紫罗兰酮(β-ionone)鸢尾根、紫罗兰、木香≤7类胡萝卜素 (鲜叶前体) → 加工中CCD氧化裂解醇类(脂肪醇)顺-3-己烯醇(cis-3-hexenol)强烈青草气≤0.25LOX-HPL途径反-2-己烯醇(trans-2-hexenol)清香、果香≤70LOX-HPL途径或顺-3-己烯醇异构化醇类(芳香醇)苯乙醇(2-phenylethanol)玫瑰花、蜂蜜香≤750苯丙氨酸脱羧/脱氨;糖苷水解苯甲醇(benzyl alcohol)微弱花香≤2 000苯丙氨酸/苯甲醛转化;糖苷水解醛类(脂肪醛)(Z)-3-己烯醛(cis-3-hexenal)强烈青草气、绿叶≤0.25LOX-HPL途径(E)-2-己烯醛(trans-2-hexenal)清新鲜苹果香≤17LOX-HPL途径;(Z)-3-己烯醛异构化己醛(hexanal)青草、脂肪香≤5LOX-HPL途径醛类(芳香醛)苯甲醛(benzaldehyde)杏仁、樱桃核香≤350苯丙氨酸Strecker降解;糖苷水解苯乙醛(phenylacetaldehyde)风信子、蜂蜜、青香≤4苯丙氨酸Strecker降解/脱氨酯类乙酸顺-3-己烯酯果香(香蕉、苹果)≤3顺-3-己烯醇 (LOX-HPL) + 乙酸酯化 (酶促/非酶促)水杨酸甲酯(methyl salicylate)冬青油香≤40水杨酸甲酯化茉莉酸甲酯(methyl jasmonate)花香(茉莉)(低)茉莉酸甲酯化内酯类茉莉内酯(jasmine lactone)强烈花香(茉莉)≤0.7亚麻酸 (鲜叶) → LOX途径酮类β-大马酮(β-damascenone)果香(玫瑰、李子)、茶香特征≤0.002(极低)类胡萝卜素(鲜叶前体)裂解;糖苷水解6-甲基-5-庚烯-2-酮果香、青香≤50MVA途径或类异戊二烯代谢含氮化合物吲哚(indole)高浓度:粪臭;低浓度:花香、底蕴≤0.3色氨酸 → 色氨酸合酶(CsTSA/CsTSB2)催化 (加工胁迫诱导)吡嗪类(pyrazines)烤香、坚果香、爆米花香(极低) 美拉德反应 (主要在杀青/干燥/烘焙)酚类反式异丁香酚(trans-isoeugenol)丁香酚香≤1 500反式丁香酚异构化(主要发生在做青)
注：甲基赤藓糖醇-4-磷酸途径(methylerythritol 4-phosphate, MEP)、茉莉酸(jasmonic acid, JA)、萜类合酶(terpene synthase,TPS)、法尼基二磷酸(farnesyl diphosphate, FPP)、橙花叔醇合成酶(gamelliasinensis nerolidol synthase, CsNES)、类胡萝卜素裂解双加氧酶(carotenoid cleavage dioxygenase, CCD)、脂氧合酶(lipoxygenase, LOX)、氢过氧化物裂解酶(hydroperoxide lyase, HPL)、甲羟戊酸途径(mevalonate pathway, MVA)、茶树色氨酸合酶α-亚基(camelliasinensis tryptophan synthase alpha subunit, CsTSA)、茶树色氨酸合成酶β-亚基2(camelliasinensis tryptophan synthase beta subunit 2, CsTSB2)。
各品种乌龙茶中主要香气成分如表2所示。不同品种乌龙茶其主要呈香物质都有区别。橙花叔醇、吲哚、丁酸叶醇酯、异丁酸香叶酯苯乙醛和β-罗勒烯等香气成分是黄金桂花蜜香的主要呈香物质[8];香叶醇、芳樟醇及其氧化物、异戊酸正己酯、3,5-二乙基-2-甲基-吡嗪是肉桂乌龙茶桂皮香气的主要来源;藏红花醛、(E)-2-壬烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、1-辛烯-3-醇、己酸戊酯等是构成水仙兰花香气的主要成分;苯乙醇、十一醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲酸甲酯、异丁酸己酯等香气成分构成了大红袍馥郁的花果香[9]。另有研究发现乌龙茶加工中形成“工艺香”的特征化合物如苯乙醇、苯乙醛、反-异丁香酚、顺-吡喃(或呋喃)芳樟醇氧化物、6-甲基-5-庚烯-2-酮在所有品种中均具有较高的香气贡献度不受品种变化影响;而香叶醇、苯甲醛、水杨酸甲酯、顺-3-己烯基苯甲酸酯、吲哚、反-橙花叔醇、反,反-2,4-庚二烯醛、反-3-己烯醇、茉莉内酯和苯甲醇在适制性乌龙茶品种中具有较高的香气贡献,是“品种香”的特征化合物[10]。
表2 不同品种乌龙茶中的香气成分
Table 2 Aroma components in different varieties of oolong tea
品种主要香气成分香气类型文献闽北乌龙水仙芳樟醇、α-法呢烯、柠檬烯、α-萜烯、氧化芳樟醇Ⅰ和Ⅱ、香叶醇、e-神经醇、叶绿醇、(E)-3-己烯-1-醇、(E)-2-壬烯醛、庚醛清新的甜果香,鲜爽甜醇[11]肉桂苯甲醇、壬醛、芳樟醇、正辛醛、苯甲醛、4-溴-1-环己烷、甲酸甲酯、2-甲基呋喃、2,3,7-三甲基辛烷、2,6,10-三甲基-十二烷、2-甲基戊二酸酐类似物甜香、花果香为主,带有乳香、蜜桃香[12-14]大红袍己酸己酯、罗勒烯、2-乙酰基吡咯、芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅱ(反式呋喃型)、茶吡咯、苯乙腈、N-乙吡啶、苯甲醛、间二甲苯、(E,E)-2,4-庚二烯醛、甲基庚烯酮花果香馥郁、烘烤香气[9]闽南乌龙黄旦(黄金桂)异丁酸香叶酯、吲哚、丁酸叶醇酯、苯乙醛、β-罗勒烯、橙花叔醇、甲基庚烯酮、水杨酸甲酯、脱氢芳樟醇、桃金娘烯醇花果香清鲜持久、蜜香[8,15]铁观音芳樟醇、2-苯乙基壬酸酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、α-法呢烯、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯、丙烯酸异辛酯、丁酸己酯、己酸异戊酯、2-甲基戊二酸酐、(2-甲基苯基)甲酸甲酯、甲基环丁烷清香,香气持久似兰花香[12-13]广东乌龙凤凰单丛2,4-二叔丁基苯酚、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、氧化芳樟醇、柠檬烯、顺-β-罗勒烯、吲哚、橙花叔醇、顺-茉莉酮、β-月桂烯、反-3,7-芳樟醇氧化物Ⅱ、α-雪松醇、异亚丙基丙酮芝兰香、蜜兰香、花果协调香型,不同品种带有木质香[16-17]岭头单丛橙花叔醇、芳樟醇及其氧化物、香叶醇、(顺)-茉莉酮、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、己醛、吲哚、(反)-2-己烯醛、(顺)-3-己烯基己酸酯具有蜜韵,集蜜香与蜜味的和谐统一[18]台湾乌龙冻顶乌龙吲哚、α-法呢烯、花叔醇、脱氢芳樟醇、茉莉酮酸甲酯、2-丁基-2-辛烯醛、γ-癸内酯、2,6-二叔丁基对甲苯酚、异丁子香酚、α-杜松醇花香、果香和蜜香的混合,略带焦糖香[19-20]
表3 加工工艺对乌龙茶香气成分影响
Table 3 Influence of processing technology on aroma components of Oolong tea
工艺步骤产生的关键香气化合物呈现香气类型形成原理工艺优化萎凋芳樟醇、橙花叔醇、α-法呢烯、乙酸苯甲酯、水杨酸顺-3-己烯酯、β-紫罗兰酮等青草气减少、花果香生成胁迫响应:干旱/光辐射激活三大通路:1.脂质氧化→酯化生成花果香酯类2.糖苷水解→释放萜烯类3.类胡萝卜素裂解(CCD酶)→花香物质1.方式:日光萎凋>室内萎凋(UV-B增花果香,减青草气)2.室内光补偿:蓝光增强糖苷水解,富集花香3.参数:不同品种差异化温度选择,如春闺茶:低温萎凋搭配重做青提升特征组分做青吲哚、茉莉内酯、(E)-橙花叔醇、(E)-2-己烯醛、香叶醇等花香、果香、木香机械损伤诱导:1.摇青激活基因(CsTSB2/CsLOX1/CsNES)促进吲哚/茉莉内酯/橙花叔醇合成2.晾青阶段(Z)-3-己烯醛异构化为(E)-2-己烯醛(鲜果香)1.车间环境:恒温恒风,低空气湿度和CO2浓度,控制茶叶呼吸速率2.引入LED光源:促进类胡萝卜素衍生物的合成3.方式:连续慢速做青提高效率杀青芳樟醇、苯甲醇、吡嗪类、呋喃类花香突显、焦香、烘烤香热效应:1.高温灭酶→锁定前序香气2.挥发青叶醇等低沸点青草气3.非酶反应(美拉德)→生成焦糖香/烘烤香化合物1.参数:品种差异化杀青,如铁观音:高温短时(260～280 ℃, 6～10 min)保留花果香2.设备:电磁杀青>传统杀青(控温精准)3.方式:微波杀青和热风杀青等与传统杀青相结合揉捻橙花叔醇、乙酸-3-乙烯酯、茉莉酸甲酯、苯甲酸苄酯等果香、甜香、蜜香机械力作用:1.包揉:温和破碎细胞→保留醇类(橙花叔醇),减少青草味(β-红没药烯降低)2.压揉:强机械力→生成酸/酮类,但破坏花果香前体工艺选择:1.包揉适配高花香品种(如铁观音)2.压揉可能适蜜香型单丛3.探索包揉和压揉复合工艺(平衡效率与品质)干燥/烘焙反式青叶醇、庚醛、正己醛、5-甲基糠醛、反-2,4-庚二烯醛等清香(轻火)、果香(中火)、焦糖香/火功香(高火)热转化:1.美拉德反应(130 ℃以上)→生成吡嗪/呋喃类火功香2.低沸点物质挥发(如正己醛)3.顺式青叶醇→反式(清香)1.温度分级:- 轻火(100-110 ℃):保留清香- 中火(120-130 ℃):突出果香(γ-丁内酯)- 足火(140 ℃以上):生成焦香(5-甲基糠醛)2.方式:连续焙火>间歇焙火(焦香成分增加),远红外≈传统火功香
2 乌龙茶加工工艺对香气成分的影响
茶鲜叶含有约80种风味物质,但加工后的成品茶样中检测出700多种香气成分[21]。脂类、类胡萝卜素、糖苷、氨基酸和碳水化合物是乌龙茶的香气前体物质,乌龙茶采后处理和加工过程对它们的结构和含量产生显著影响(图1),乌龙茶在加工过程中某些独特气味的形成与茶叶对胁迫的防御反应有关[22]。在加工过程中,不同程度的生物胁迫和非生物胁迫导致茶叶中的动态平衡被打破,萜类物质等香气成分大量合成增加。不同加工工艺带来的胁迫因素变化形成了乌龙茶独特的滋味香气。
图1 乌龙茶加工过程中香气物质的形成
Fig.1 Formation of aroma substances in the processing of Oolong tea
注:异戊烯基焦磷酸(isopentenyl pyrophosphate,IPP);二甲基烯丙基焦磷酸(dimethylallyl pyrophosphate,DMAPP);醇脱氢酶(alcohol dehydrogenase,ADHs)。
2.1 萎凋
2.1.1 萎凋对香气的影响机制
萎凋是乌龙茶香气形成的关键工序,通过触发一系列生物化学反应和代谢变化,促使茶叶从鲜叶的青草气向花果香等复杂香气转变。萎凋对乌龙茶香气的影响主要是通过干旱胁迫(水分散失)和光辐射胁迫(紫外线、可见光谱)激活三大代谢通路:脂质氧化通路、糖苷水解通路和类胡萝卜素裂解通路。萎凋过程不仅促进叶绿素生物合成[23],还通过脂质氧化途径将亚麻酸等前体物质转化为短链绿叶挥发物,并经由酯化反应生成花果香型酯类化合物[24-25]。其次是糖苷水解途径,β-葡萄糖苷酶基因表达上调与糖基转移酶活性抑制共同促进糖苷结合态香气前体的释放,进而提升萜烯类物质的积累水平[26]。伴随淀粉酶活性增强,多糖裂解产生的单糖通过糖酵解生成丙酮酸,为萜类合成提供前体[27]。随着萎凋的进行,蛋白质氧化降解生成的氨基酸经脱氨/脱羧反应转化为醛醇类香气前体,为高沸点香气的形成奠定物质基础[28-29]。CCD的诱导表达进一步催化类胡萝卜素转化为β-紫罗兰酮等花香物质,显著提升茶叶香气品质[30-31]。
2.1.2 不同萎凋工艺
传统的萎凋方法主要包括日光萎凋和室内萎凋2种。室内萎凋主要受干旱胁迫影响。而日光萎凋则受到热胁迫、干旱胁迫和紫外线(ultraviolet light, UV)辐射胁迫等复合影响[32]。研究发现相比于室内自然萎凋,室外日光萎凋的美人茶和铁观音茶挥发性成分含量更高,香型更丰富[33-34]。这是由于光因子对萜类香气物质合成的MEP途径上游关键基因的表达和主要萜类香气组分的生成具有调控作用[35]。其次,日光照射带来的紫外线辐射胁迫可以刺激茶叶中茉莉酸的增加,促进萜类合成基因表达及萜类化合物积累[36],增加具有果香和花香的挥发物(4-己内酯、α-法呢烯、β-罗西烯和反式芳樟醇氧化物),同时减少具有青草和脂肪气味的挥发物[己醛、(E)-2-辛烯醛和(Z)-4-庚烯醛][37]。但室外萎凋也存在高度依赖气候,潮湿天气导致香气低闷,工业化稳定性差的局限性。除方式不同外,温度是萎凋工艺中的重要环境参数,通过调控酶活性影响香气化合物生成速率。高温可刺激橙花叔醇、芳樟醇等的积累,低温则促进苯甲醛和苯乙醛等[38]。但当前研究未明确品种特异性阈值,如闽南品种的适温可能低于闽北品种。
2.1.3 工艺优化
为解决室外萎凋受环境因素制约的问题,可在室内萎凋过程中加入人工光补偿模拟胁迫效应。有研究者通过组合蓝光、红光和远红光光源对铁观音乌龙茶进行萎凋处理,发现处理后茶叶中酚氨比降低,提高了茶叶品质[39],如蓝光萎凋可显著增强糖苷水解和氨基酸脱氨作用,有利于香叶醇等花香和果香挥发性代谢物的富集,以及辛醛等草香挥发性代谢物的转化,从而形成茶叶花香和果香[40]。另一优化方面在于萎凋温度需根据品种不同进行选择,如对于‘春闺’乌龙茶而言,低温萎凋搭配重做青处理特征组分相对含量最高,是加工的最佳工艺[41]。此外,近年来TAN等[42]研究开发了一种优化的雨水浸泡叶萎凋工艺。通过改变萎凋温度、相对湿度和萎凋时间,有效改善了被雨水浸泡后茶叶的香气风味。
2.2 做青
2.2.1 做青对香气的影响机制
做青是形成乌龙茶独特香气的核心步骤,通过摇青(机械损伤胁迫)和晾青(静置)交替进行。做青过程中,摇青工序产生的机械应力与摩擦效应导致叶缘细胞结构破损,促使叶脉水分向叶肉组织迁移;晾青阶段则通过气孔调控实现叶片水分梯度扩散,同时在做青环境温度、湿度和气流等条件的影响下,产生复杂的酶促和非酶促反应,最终构建出乌龙茶标志性的香气特征[43]。
摇青是乌龙茶独有加工技术,其目的是通过持续振动或摇晃来刺激茶树的叶缘,从而在茶叶中诱导广泛的代谢和转录重编程事件。在摇青过程中,持续机械损伤激活与花香或果香形成相关的基因[44]。在摇青后,乌龙茶的特征性挥发物吲哚、茉莉内酯和(E)-橙花叔醇的含量升高,分别是由于摇青过程中的持续损伤胁迫可以激活色氨酸合酶CsTSB2和CsTSA的表达,将吲哚-3-甘油磷酸转化为吲哚[45-46],且连续机械损伤诱导茉莉酸生物合成相关基因的转录,使茉莉酸含量增加,也可激活CsTSB2的表达,导致吲哚的积累[47];摇青过程还能激活茶树脂氧合酶(camelliasinensis lipoxygenase, CsLOX)基因(尤其是CsLOX1)的表达,从而诱导该通路中茉莉内酯的生物合成增强,促进挥发性脂肪酸的积累[48];同时,萜类合成途径中的橙花叔醇合成酶(camelliasinensis nerolidol synthase, CsNES)转录水平上调将基焦磷酸转化为橙花叔醇,进而促进橙花叔醇的积累[49]。此外摇青阶段的机械损伤效应会增强具有青草气的(Z)-3-己烯醛生物合成,使具有清新果香的(E)-2-己烯醛浓度下降;后续的晾青阶段通过氧化还原调控触发(Z)-3-己烯醛向(E)-2-己烯醛的异构体转化,使(E)-2-己烯醛含量回升[50],最终呈现出果香。
2.2.2 不同做青工艺
摇青程度不同会造成做青过程中乌龙茶香气成分差异,如重做青有利于春闺乌龙茶整体香气提高[41]。香叶醇、橙花叔醇、苯甲醇、己酸叶醇酯、己酸己酯的积累量与摇青强度呈正相关,α-法呢烯、脱氢芳樟醇、二氢猕猴桃内酯、苯乙醇、吲哚及茉莉内酯则呈现相反的趋势[51]。
做青温度、空气湿度、升温方式和气流因子等均会影响乌龙茶香气物质的种类和含量。在低温环境下做青有利于花香型香气物质(如芳樟醇及其氧化物、橙花叔醇、己酸叶醇酯、吲哚)的生成,当温度升高时,果香型香气物质(如甲基庚烯酮和法呢烯等)则会增多[52]。从空气湿度的影响看,当环境相对湿度保持在50%、70%时,更利于具有花香、果香的香气物质形成,尤其是能促进香叶醇的合成。适宜的湿度有利于青叶脂质类物质的积累,这些脂质类物质在后续的加工过程中会分解转化,产生更多芳香物质。此外,合适的湿度还有助于茉莉酸的合成,进而推动其下游的单萜、吲哚等香气物质的合成,从而整体提升茶叶的香气品质[53]。升温方式的不同也会影响乌龙茶做青效果。炭火升温和暖气机组升温方式对比来看,在做青过程中都会导致多酚氧化酶活性显著降低,β-葡萄糖苷酶活性却显著升高。不过,暖气机组在调控温湿度方面表现出更优越的稳定性,能够为乌龙茶创造更理想的做青环境,有助于提高香气成分的含量[54]。气流因子对乌龙茶香气形成也有独特的调控作用。在常氧摇青条件下,反-橙花叔醇、异植物醇、2,3-二氢-3,5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、亚硫酸-2-乙基己基丁酯、6-氮杂双环[3.2.1]辛烷等优质乌龙茶关键品质标记物的积累量较高[55]。
2.2.3 工艺优化
做青时,尽量在气流畅通的车间内进行,恒温恒风、较小的空气相对湿度、较低的二氧化碳浓度,可控制茶叶的呼吸速率在正常范围,有利于风味物质的形成和转化[55]。在摇青后引入LED光源,可补偿机械胁迫对基因表达的抑制,增强叶黄素循环中玉米黄素与花黄素的积累,进而促进α-法呢烯、柠檬醛、枫香酮、α-紫罗兰酮、假离子酮、乙酸香叶醚等类胡萝卜素衍生物的合成,从而提升乌龙茶的香气品质[40],但需解决光源穿透叶层不均的问题。此外,成晨[56]研发了一种连续慢速的做青工序,在取消晾青环节的情况下也能正常实现相关香气物质转化,使关键呈香组分一致,虽然相对含量有所差别但提高了做青效率。
2.3 杀青
2.3.1 杀青对香气的影响机制
杀青是乌龙茶加工的关键转折点,酶促氧化反应由于高温杀青降低了酶活性而停止,防止做青阶段形成的香气物质进一步转化损失。杀青过程中青叶醇、己烯醛等沸点低且有刺激气味的小分子物质在高温下挥发,青草味进一步减弱,使具有花香的芳樟醇和苯甲醇等气味突显。同时,热化学作用在非酶促的条件下进行,并与后续干燥步骤中的美拉德反应结合,生成吡嗪类、呋喃类等具有焦糖香、烘烤香的化合物,使芳香物质在含量和种类上都有所增加[57]。乌龙茶杀青在将氨基酸转化为芳香化合物的同时,降低了黄酮醇苷的含量。由于高温作用,黄酮苷类物质发生分解、酯型儿茶素发生热解和异构,部分蛋白质、淀粉、原果胶物质发生水解,有利于改善茶叶风味品质[58]。
2.3.2 不同杀青工艺
乌龙茶杀青时间、温度、投叶量和杀青机转速[59]的变化是平衡香气保留与转化的关键[60]。杀青工艺的时间和温度直接影响茶叶中挥发性有机化合物的保留,对游离脂肪酸也有很重要的影响[25]。在适宜的杀青时间范围内,茶叶中香气物质的形成和保留能达到较好的平衡,随着杀青时间的延长,香叶醇含量会逐渐降低,若杀青时间过长,会导致焦香类物质大量积累[61]。从温度影响看,过高的温度可能会使茉莉内酯等低沸点香气物质挥发损失。相反,温度不足则可能导致茶叶青气残留。同时,杀青时间和温度之间存在交互作用,对芳樟醇、β-石竹烯以及β-紫罗兰酮等香气物质的含量有着不同程度的影响。例如,高温短时杀青更有利于保留橙花叔醇、苯乙醛和β-紫罗兰酮等物质[61]。投叶量对乌龙茶杀青效果和香气品质也有重要影响。杀青机投叶量在一定范围内增加时,乌龙茶的感官香气会有所提高,但超过一定范围后,香气品质反而会降低。杀青机转速在乌龙茶杀青工艺中同样起着关键作用。适宜的转速可以使茶叶在杀青过程中充分翻滚,受热均匀,有利于香气物质的释放和转化。
2.3.3 工艺优化
杀青工艺要点在于快速钝化酶活性,保留香气前体物质,蒸发水分的同时防止过度发酵和焦边;不同品种对杀青温度和时间的要求差异很大。从各品种乌龙茶的杀青工艺参数进行优化,例如,杀青温度260～280 ℃,时间6～10 min,杀青机投叶量6～7 kg,转速26～30 r/min时铁观音感官品质最佳[62]。使用电磁杀青的乌龙茶香气会高于传统杀青[60]。电磁杀青升温快易控制,但成本和技术要求较高适合高档茶叶生产[63]。此外,将微波杀青和热风杀青等与传统杀青相结合可能效果更佳。
2.4 揉捻
2.4.1 揉捻对香气的影响机制
揉捻是成品乌龙茶工艺的增味塑形阶段,包含“揉”和“捻”2个动作,揉压操作驱动叶肉组织定向排列形成条索形态,捻产生的剪切应力可有效破碎细胞壁结构,促使胞内汁液渗出促进非酶性氧化,增强茶汤的浓度和香气,还能增强茶条表面黏附性,有利于促进茶叶形成卷曲紧结的形状[64]。
2.4.2 不同揉捻工艺
揉捻多采用包揉和压揉2种方法,工艺的不同对乌龙茶最终品质有较大影响。传统包揉工艺较压揉工艺更为繁琐但包揉工艺制作的毛茶感官品质更优。随着包揉加工的进行,茶叶中具有脂肪香和青草味等不愉快的成分如β-红没药烯、庾醛等均呈下降趋势,而具有花香、果香或奶香等乌龙茶特征香气的如茉莉酸甲酯、苯甲酸苄酯等挥发性成分含量升高。虽然α-法呢烯、芳樟醇和顺式茉莉酮等乌龙茶特征香气成分有所减少,但其气味活性值仍较高,仍对乌龙茶香气有重要贡献[65]。压揉工艺的酸类、酮类和酯类香气成分较多,但由于醇类和脂类才是乌龙茶的主要挥发性香气成分,尤其是橙花叔醇和乙酸-3-乙烯酯,这些物质赋予乌龙茶独特的花果香气和甜香气,所以压揉工艺制茶的整体香气不如包揉工艺醇厚[65-66]。类似的研究结果任卫威等[8]也有发现,包揉工艺的茶叶中橙花叔醇、异丁酸香叶酯等结合香气活性值(单个香气成分值越高越可能赋予茶叶香气特征)较高而呈现果香,压揉工艺茶叶中苯乙醛和β-罗勒烯等呈现蜜香特征的结合香气活性值较高。感官审评也显示包揉茶样的综合得分更高。
2.4.3 工艺优化
包揉更适配高花香品种,如铁观音,压揉可能适用于蜜香型单丛,但需品种特异性验证。将包揉与压揉相结合,通过融合包揉与压揉工艺优势,在压揉基础上适度降低作用力,同时增强包揉操作,或许可兼顾生产效率与成茶香气品质。目前关于乌龙茶揉捻工艺的研究较少,后续有待进一步探究不同揉捻工艺或参数对香气的影响。
2.5 干燥及烘焙对乌龙茶香气成分的影响
2.5.1 干燥及烘焙对香气的影响机制
干燥和烘焙过程中乌龙茶香气成分的变化主要是温度变化带来的香气物质挥发以及美拉德反应产生新的香气化合物。脂肪酸的含量会因干燥温度的升高而减少,其他芳香类物质含量则增多[25]。LIU等[67]发现金轩和清心乌龙茶在干燥过程中由于糖的脱水和降解在美拉德反应中产生挥发性化合物,2个品种的乙酸浓度都迅速增加。干燥过程降低了芳樟醇、香叶醇、水杨酸甲酯等物质的含量,其实质也是终止叶片内的酶促氧化反应[68]。
烘焙是乌龙茶精制的重要环节,烘焙时具有青草气低沸点物质如沸点131 ℃的正己醛和沸点92～93 ℃的异戊醛等挥发,顺式青叶醇氧化并通过异构化作用转化为反式青叶醇,呈现出清香[69]。烘焙过程中香气成分都是减少的趋势,但α-法呢烯、橙花叔醇、脱氢芳樟醇等高沸点成分比例在升高使特征香气显现,同时具有各种水果香味的己烯醇、己烯醛等化合物和芳香酯可分别由脂肪酸氧化降解以及低级有机酸与醇类脱水而成,2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪和1-乙基吡咯-2-醛等火功香吡嗪类物质在130 ℃以上通过美拉德反应快速形成[70]。
2.5.2 不同干燥及烘焙工艺
干燥和烘焙的温度、时长和方式都影响茶叶香气成分。首先,调节好温度可以充分氧化分解儿茶酸、醇类物质,使氨基酸与其反应而生成新鲜茶香。糖类物质焦化带来的麦芽糖香气也易在低温长时间烘焙中产生[71]。轻火烘焙的乌龙茶中庚醛、己醛、3-辛酮等具有青草香特征的香气成分出现,使其呈现较淡的花香和清香;中火烘焙后香味有所增强,正己醛、γ-丁内酯、丙酸、2-己酮等果香成分含量较为突出;而高火烘焙的乌龙茶具有5-甲基糠醛、对乙基苯酚、反-2,4-庚二烯醛等带来的焦香和火功香[72]。其次,从时长来说,连续焙火可比间歇式焙火通过美拉德反应产生更多具有焦香、烘烤香的呋喃类、吡嗪类成分[73]。孙君等[74]研究发现茶叶中以反式-橙花叔醇、α-合金欢烯、吲哚、芳樟醇、二氢芳樟醇、苯甲醇、苯乙醇、苯乙醛、苯乙烯、苯乙腈、2-甲基丁酸-2-苯乙酯为主要香气成分的醇类、醛类、含氮化合物、碳氢化合物在变温烘焙后相对含量升高,其中反式-橙花叔醇和α-合金欢烯相对含量较高。最后,从烘焙方式看,微波烘焙的茶样带淡花香或清香,远红外烘焙茶样带火功香或带浓郁花香更接近传统烘焙后的茶样[75]。
2.5.3 工艺优化
通常情况下,中温(130 ℃)烘焙的乌龙茶香气品质较优。但不同茶依照品种调控干燥和烘焙参数能更好提升香气品质。例如,足火烘焙的武夷岩茶能产生更多的烘焙香及木香 [76];使用变温烘焙技术可提高丹桂乌龙茶香气感官品质[74];增加美人茶的烘焙次数可促使其蜜香增加[77];肉桂岩茶可使用低温长时和中温短时的烘焙方式[78]。
3 结论与展望
各加工环节在乌龙茶制作过程中都十分重要,对乌龙茶最终成品品质会产生深远影响。不同品种乌龙茶的主要香气成分各不相同,产生乌龙茶复杂多样的香气类型。乌龙茶的香气成分在采后加工过程中大量形成,与茶叶对环境胁迫的防御反应密切相关。萎凋过程中,环境胁迫(如光、热、干旱)和酶促反应对香气物质的积累和转化起重要作用。做青环节,摇青通过机械损伤使吲哚、茉莉内酯和(E)-橙花叔醇等乌龙茶特征挥发物含量显著增加,与晾青静置结合生成大量萜类香气物质,显露特征香气。杀青降低酶活性,保留前置环节形成的香气,同时显露高沸点物质香气特征。揉捻工艺也会引起香气成分变化,保留更多的花果香醇类物质,产生更多的酮类、酸类物质。干燥及烘焙将低沸点香气物质挥发,使特征香气显现,同时美拉德反应生成新的焦香及火功香成分。各环节中加工的温度、时间以及加工的方式等不同都会造成乌龙茶成品香气成分的不同。
未来关于乌龙茶加工工艺对香气成分的影响研究值得关注的几点:目前对乌龙茶香气成分的研究主要集中于成品茶中香气物质的组成、检测方法及提取手段,乌龙茶香气的胁迫响应机制还需进一步研究,不同品种乌龙茶对工艺胁迫的响应阈值差异大,能否量化胁迫强度阈值,建立损伤程度与香气物质合成量的数学模型;不同品种乌龙茶的加工工艺能否串联形成新的特殊香型;加工过程中香气成分之间的协同或者抑制作用研究较少;深入解析香气代谢网络及关键调控节点,结合组学技术与智能控制,实现香气物质的定向调控,为个性化风味乌龙茶的开发提供理论支撑。
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