菜籽油富含油酸、亚油酸、亚麻酸、多酚、植物甾醇等多种营养成分[1-2],具有缓解氧化应激、降低血浆和肝脏脂质水平、预防结肠癌和乳腺癌的发生等功效[3]。菜籽油具有独特的烘烤香、青草香等风味,深受消费者喜爱,是我国产量最大的食用植物油[4]。辣椒油,又称红油,是一种风味独特的调味油,主要由食用油和辣椒粉以一定比例在高温下煎炸而成[5]。在煎炸过程中会发生脂肪氧化、美拉德反应、氨基酸降解等一系列化学反应,产生烃类、醛类、酮类、醇类、羧酸类、酯类和杂环类等挥发性成分,从而形成辣椒油特有的风味[6]。
菜籽油风味独特且耐高温,是制作辣椒油常用的基油。目前,已有关于菜籽油基辣椒油风味特征的研究。余进等[7]采用二维气相色谱-质谱联用仪和气相色谱-嗅闻联用仪,研究了菜籽油基辣椒油中的关键挥发性成分。ZHU等[8]采用描述性分析,研究了菜籽油基辣椒油的辛辣程度和风味轮廓。食用油和辣椒粉的组成、以及煎炸过程均会影响挥发性成分的形成,最终影响辣椒油中挥发性成分的种类和含量。董殊廷等[9]测定了辣椒籽油、辣椒皮油和全辣椒油中挥发性成分的组成和含量,发现辣椒籽对辣椒油中挥发性成分形成的贡献大于辣椒皮。LI等[10]测定了辣椒粉、牛油和辣椒油中挥发性成分的组成,发现牛油和辣椒粉中的挥发性成分会转移至辣椒油中。目前,关于菜籽油基辣椒油中挥发性成分的来源鲜有报道,尚不清楚菜籽油和辣椒粉对辣椒油中挥发性成分形成的贡献作用。
本研究采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪(headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS),对菜籽油(rapeseed oil,RO)、加热菜籽油(heated rapeseed oil,HRO)、辣椒粉(chili powder,CP)、加热辣椒粉(heated chili powder,HCP)和菜籽油基辣椒油(rapeseed oil-based chili oil,CRO)中的挥发性成分进行了鉴定和区分,解析了菜籽油和辣椒粉单独加热前后挥发性成分的变化,以及菜籽油和辣椒粉对辣椒油中挥发性成分形成的贡献,同时表征了辣椒油中挥发性成分的风味特征及其贡献,为进一步了解高温煎炸法制备的菜籽油基辣椒油的风味特征及其形成机制提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
菜籽油,佳格食品(中国)有限公司;二荆条干辣椒和七星椒干辣椒,成都弗俐葳尔商贸有限公司。
2-辛醇、NaOH、NaCl,国药集团化学试剂有限公司;正构烷烃(C8～C40)、14%三氟化硼-甲醇溶液,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;正己烷、甲醇,德国默克公司;He、N2,无锡市鑫锡仪科技有限公司。
1.2 仪器与设备
SPME进样器、DVB/CAR/PDMS萃取头(50/30 μm),美国Supelco公司;Trace 1300气相色谱仪、TSQ 8000质谱仪,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;DB-WAX毛细管柱(60.0 m×0.25 mm×0.25 μm),美国安捷伦科技有限公司;磁力搅拌油浴锅,常州金坛良友仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;电热恒温水槽,上海精宏实验设备有限公司;GC-2010 PLUS气相色谱仪、RTX-WAX毛细管柱(60.0 m×0.32 mm×0.25 μm),日本岛津公司。
1.3 样品制备
样品制备流程如图1所示。参考LI等[10]的方法略作修改。将二荆条和七星椒干辣椒分别磨粉并过14目筛,按1∶1质量比混合,得到辣椒粉。将菜籽油加热至120 ℃,按1∶7质量比加入辣椒粉,于120 ℃煎炸10 min,冷却后过滤,得到辣椒油。将辣椒粉加热至120 ℃,并于120 ℃保持10 min,得到加热辣椒粉;将菜籽油加热至120 ℃,并于120 ℃保持10 min,得到加热菜籽油。
图1 样品制备流程
Fig.1 Preparation process of samples
1.4 挥发性成分检测
1.4.1 挥发性成分的提取
参考SUN等[11]的方法,提取挥发性成分。称取1.0 g辣椒粉样品或2.0 g油样品,置于20 mL萃取瓶,于60 ℃平衡8 min,采用DVB/CAR/PDMS萃取头顶空萃取30 min,之后将萃取头插入GC-MS进样口,解吸5 min,以2-辛醇为内标。
1.4.2 挥发性成分的测定
气相条件:DB-WAX弹性毛细管柱;进样口温度为250 ℃,分流比1∶3;升温程序为初始温度50 ℃,保持3 min后,以10 ℃/min升温至230 ℃,保持6 min;载气为高纯He,流速为1.0 mL/min。
质谱条件:接口温度为250 ℃;电子电离模式;电子能量70 eV,发射电流1 mA;离子源温度210 ℃;检测器电压1 800 V;扫描范围35～450 amu。
1.4.3 挥发性成分的定性定量分析
将GC-MS鉴定出的挥发性成分的保留指数与NIST 2017标准数据库中客观成分的保留指数进行比较,同时在每组样品3个平行中检出且相似度≥80%的挥发性成分予以保留。采用面积归一化法,结合内标峰面积,对挥发性成分进行定量分析。
1.4.4 挥发性成分的风味贡献度分析
采用相对气味活度值(relative odor activity value,ROAV),表征挥发性成分对样品风味的贡献。气味活度值(odor activity values,OAV)为挥发性成分浓度与气味阈值[12]的比值,样品中任一挥发性成分的OAV占其挥发性成分其最高OAV的百分比,即为ROAV。0.1
1.5 脂肪酸的测定
参考魏冠棉[13]的方法,对脂肪酸进行提取和测定。
脂肪酸的提取:取50 mg油样品,置于15 mL具塞玻璃试管,加入2 mL 0.5 mol/L NaOH-甲醇溶液,于60 ℃水浴中保持1 h,冷却后加入2 mL 14%三氟化硼-甲醇溶液,于60 ℃保持20 min后,加入4 mL正己烷和2 mL质量分数为0.88%的NaCl溶液,涡旋振荡1 min,静置分层后,收集上层溶液,过0.22 μm孔径Nylon膜。
脂肪酸的测定:RTX-WAX毛细管柱;进样量0.8 μL;进口压力1.683×105 Pa;进口温度250 ℃;检测器为FID;检测器温度260 ℃;升温程序为100 ℃保持5 min后,以10 ℃/min升温至190 ℃并保持1 min,以2 ℃/min升温至230 ℃并保持15 min;载气N2;流速3.0 mL/min。通过保留时间进行定性分析,采用峰面积归一化法进行定量分析。
1.6 数据分析
采用IBM SPSS Statistics 26软件进行数据分析,实验重复次数为3。采用Origin 2022软件进行主成分分析(principal component analysis,PCA),采用TBtools软件进行层次聚类分析(hierarchical clustering analysis,HCA)及热图绘制,采用假定值(P-value)和差异表达倍数(fold change,FC)进行火山图数据分析,Graphpad Prism 8软件进行火山图可视化。
2 结果与分析
2.1 五种样品中挥发性成分的总种数、及各分类的种数和相对含量分析
如图2所示,5种样品中共鉴定出213种挥发性成分,从辣椒油、菜籽油、加热菜籽油、辣椒粉和加热辣椒粉中分别鉴定出71、52、40、100、91种挥发性成分。5种样品中挥发性成分各分类的种数如图3所示,其相对含量如图4所示。结果表明,辣椒油中共鉴定出13类挥发性成分,包含22种杂环类、10种醛类、7种酮类、5种腈类、5种酯类、4种烯烃类、4种醇类、4种含硫类、3种酸类、3种醚类、1种烷烃类、1种酚类等。辣椒油中挥发性成分种数较多、相对含量较高的均为醛类(35.56%)和杂环类(19.26%),而酸类物质种数较少(3种),但相对含量高达19.26%。
图2 五种样品中挥发性成分的总种数
Fig.2 Total number of volatile components in five samples
图3 五种样品中挥发性成分各分类的种数
Fig.3 Number of each type of volatile components in the five samples
图4 五种样品中挥发性成分各分类的相对含量
Fig.4 Relative content of each type of volatile components in five samples
杂环类物质在5种样品中种数和含量均有较高占比,其中辣椒粉单独加热后杂环类物质含量明显增加。杂环类物质的含量与热处理的温度和时间呈正相关[14]。菜籽油和辣椒粉单独加热后,醛类物质含量分别上升14.47%、7.22%,醇类物质含量下降11.99%、3.43%,与李祥慧等[15]研究结果一致,这可能与醇类物质在较高温度下的高挥发性有关,也可能是其在高温下发生氧化反应生成了醛类[16]。菜籽油单独加热前后,腈类物质均为其主要挥发性成分。腈类物质是十字花科植物特有的挥发性成分,主要来源于油菜籽中硫代葡萄糖苷(glucosinolates,GLS)的降解[17],且在辣椒粉和加热辣椒粉中均未鉴定出。
2.2 五种样品中挥发性成分的PCA
对5种样品中的挥发性成分进行了PCA,PC1(39.4%)、PC2(30.5%)和PC3(20.6%)的累计贡献率为90.5%。不同样品得到很好的区分,结果如图5所示。菜籽油和辣椒粉挥发性成分差异较大;加热菜籽油和菜籽油距离较近,说明菜籽油单独加热后挥发性成分整体变化较小;加热辣椒粉和辣椒粉距离较远,且更靠近菜籽油和加热菜籽油,说明辣椒粉单独加热后挥发性成分变化较大,且产生了更多与菜籽油相同的挥发性成分。整体来看,辣椒油与菜籽油、加热菜籽油更为接近,说明辣椒油中的挥发性成分组成与菜籽油和加热菜籽油更为相似。
a-PC1和PC2;b-PC1和PC3
图5 五种样品中挥发性成分的PCA得分图
Fig.5 PCA score diagrams of volatile components in five samples
2.3 五种样品中挥发性成分的对比分析
由图6-a可知,辣椒油中9种挥发性成分同时存在于菜籽油、加热菜籽油、辣椒粉和加热辣椒粉中,说明这些物质是菜籽油和辣椒粉的共有物质,并保留在辣椒油中;同时有23种挥发性成分仅在辣椒油中鉴定出,推测这些物质可能是煎炸过程产生的新物质。由图6-b和图6-c可知,有22种挥发性成分同时在辣椒油、菜籽油和加热菜籽油中鉴定出,有18种挥发性成分同时在辣椒油、辣椒粉和加热辣椒粉中鉴定出,说明这些物质在加热过程中比较稳定或者能够持续产生,能够保留在原料中,构成辣椒油的风味轮廓。辣椒油中还有少量物质仅在菜籽油或辣椒粉中鉴定出,而在加热菜籽油或加热辣椒粉中未鉴定出,说明此类物质在菜籽油和辣椒粉单独加热时损失,在混合煎炸时重新产生或由另一种原料带入。
a-CRO, HRO, RO, HCP和CP;b-CRO, HRO和RO;c-CRO, HCP和CP
图6 五种样品中挥发性成分的upset图
Fig.6 Upset plots of volatile components in five samples
为进一步分析菜籽油和辣椒粉单独加热前后挥发性成分的变化及其对辣椒油整体风味形成的贡献,采用火山图对单独加热前后的菜籽油、辣椒粉中具有显著差异性变化(-lg P-value<1.301 03且|log2FC|>1)的挥发性成分进行可视化。结果表明,两组样品中大部分挥发性成分的变化量|log2FC|>10,且辣椒粉单独加热后挥发性成分发生差异性变化的数目更多。
由图7-a可知,菜籽油单独加热后,有11种挥发性成分含量显著上升,主要有反式-2-庚烯醛、1-辛烯-3-醇、己醛和硬脂酸甲酯等;有34种挥发性成分含量显著下降,主要有2-乙酰基呋喃、p-二甲苯、3-丁烯腈、己酸和(±)-δ-六内酯等。反式-2-庚烯醛和己醛是加热菜籽油中新产生的挥发性成分,同时在辣椒油中鉴定出,表明辣椒油中反式-2-庚烯醛和己醛可能来源于菜籽油。刘玉兰等[18]研究表明,反式-2-庚烯醛和己醛是造成菜籽油氧化差异的主要挥发性成分。江鑫[19]研究表明反式-2-庚烯醛和己醛是亚油酸氧化降解的特征醛,主要来源于亚油酸裂解后的12-氢过氧化物和13-氢过氧化物,油温通过影响脂肪酸氧化位点,从而影响醛的种类和含量。
a-RO和HRO;b-CP和HCP
图7 菜籽油和辣椒粉单独加热前后挥发性成分火山图
Fig.7 Volcanic maps of volatile components of RO and CP before and after heating individually
注:1192-62-7, 2-乙酰基呋喃;106-42-3, p-二甲苯;109-75-1, 3-丁烯腈;142-62-1, 己酸;823-22-3, (±)-δ-六内酯;1072-83-9, 2-乙酰基吡咯;872-50-4, N-甲基-2-吡咯烷酮;620-02-0,5-甲基糠醛;98-00-0, 糠醇;616-45-5, 2-吡咯烷酮;18829-55-5, 反式-2-庚烯醛;3391-86-4, 1-辛烯-3-醇;66-25-1, 己醛;112-61-8, 硬脂酸甲酯;3779-61-1, (E)-β-罗勒烯;626-89-1, 4-甲基-1-戊醇;1120-21-4, 十一烷;112-40-3, 十二烷;527-84-4, 2-异丙基甲苯;124-18-5;1192-79-6, 5-甲基-1H-吡咯-2-甲醛;78-84-2, 异丁醛;116-09-6, 羟基丙酮;138-86-3, 柠檬 烯;930-60-9, 2-环戊烯-1,4-二酮;64-19-7, 醋酸。
由图7-b可知,辣椒粉单独加热后,有60种挥发性成分含量显著上升,主要包括异丁醛、羟基丙酮、柠檬烯、糠醇、醋酸、反式-2-庚烯醛、p-二甲苯、2-吡咯烷酮、2-环戊烯-1,4-二酮等;有85种挥发性成分含量显著下降,主要有(E)-β-罗勒烯、4-甲基-1-戊醇、十一烷、十二烷、2-异丙基甲苯、癸烷等。醋酸、柠檬烯是辣椒中的特征香气物质,可能是由于热处理加速了辣椒粉中醋酸、柠檬烯的释放[20]。与加热辣椒粉相比,加热菜籽油中酮类较少,说明辣椒的存在对辣椒油中酮类物质的生成十分重要[21]。此外,辣椒粉单独加热后,2-乙酰基吡咯、N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基糠醛、2-吡咯烷酮、反式-2-庚烯醛、糠醇、p-二甲苯等挥发性成分含量显著增加,此类挥发性成分在菜籽油或加热菜籽油中鉴定出,说明辣椒粉单独加热后其挥发性组成向菜籽油、加热菜籽油靠近,与PCA结果一致。
2.4 辣椒油中挥发性成分的来源分析
对辣椒油中挥发性成分进行HCA,结果如图8所示。每行代表同一种挥发性成分在不同样品中的表达丰度,颜色的深浅与经过行标准化后挥发性成分表达丰度相关,其中红色代表表达丰度较高,蓝色代表蛋白表达丰度低。单独加热前后的菜籽油及辣椒粉共同和辣椒油形成2个主要的聚类,其中菜籽油和加热菜籽油中挥发性成分组成相似,聚为一类;辣椒粉和加热辣椒粉形成另一个聚类。
图8 五种样品中挥发性成分相对含量的聚类热图
Fig.8 Cluster heatmap of the relative content of volatile components in the five samples
注:挥发性成分选择为辣椒油中鉴定出的成分。
辣椒油中挥发性成分的来源总体可分为3个途径,分别为菜籽油/加热菜籽油、辣椒粉/加热辣椒粉以及煎炸新产生的。根据辣椒油中挥发性成分在5种样品中的分布,可将聚类热图分为区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。其中区域Ⅰ主要包括辣椒油中独有的23种挥发性成分,是菜籽油和辣椒粉混合煎炸后产生的全新物质,主要为杂环类、醛类和酮类物质;区域Ⅱ为辣椒油中更可能来源于辣椒粉或加热辣椒粉的挥发性成分,主要为杂环类、酮类和酸类物质,区域Ⅲ为辣椒油中更可能来源于菜籽油或加热菜籽油的挥发性成分,包含较多的杂环类、腈类和醛类物质。
2.5 辣椒油中不同来源挥发性成分的风味贡献度分析
辣椒油中的挥发性成分具有不同的阈值,从而对辣椒油的风味贡献度不同。采用ROAV表达辣椒油中挥发性成分对整体香气的贡献,结果见表1。辣椒油中有14种ROAV>1的挥发性成分,表明其为构成辣椒油整体风味的主体成分;有11种0.1 表1 辣椒油中的挥发性成分的风味特征和相对气味活度值 CAS中文名CROROHROCPHCP阈值/(mg/kg)风味特征含量/(mg/kg)OAVROAV100-52-7苯甲醛√√√√√0.060杏仁、浆果、焦糖0.092±0.0141.541.7166-25-1己醛√√√√0.076苹果、青草、水果0.089±0.0071.181.31107-02-8丙烯醛√0.110焦甜、刺鼻0.008±0.0000.070.0817334-05-31H-咪唑-1,2-d2√--0.022±0.004--765-70-83-甲基-1,2-环戊二酮√0.300焦香、枫木、香料0.012±0.0010.040.05632-15-53,4-二甲基噻吩√-烤洋葱0.004±0.001--4747-15-3β-苯乙烯甲醚√--0.048±0.012--13679-46-42-甲氧甲基呋喃√--0.062±0.004--18022-46-3烯丙基环丙基羰基醚√--0.098±0.012--513-86-03-羟基丁酮√0.014黄油、青椒、酸味0.038±0.0042.703.00104-87-04-甲基苯甲醛√0.001-0.005±0.0014.545.042363-88-42,4-癸二烯醛√2.500油炸、海藻、甜味0.267±0.0390.110.12611-13-22-糠酸甲酯√--0.077±0.004--55991-56-53-(1,1-二甲基乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮√--0.006±0.000--105-21-5γ-庚内酯√0.400焦糖、脂肪、坚果0.008±0.0010.020.02600-22-6丙酮酸甲酯√--0.249±0.019--14371-19-8(Z)-甲基苯乙烯基醚√--0.032±0.006--4436-75-33-己烯-2,5-二酮√--0.010±0.001--51439-46-42,3-二氢-1,4-苯并噁噻吩-3-氧化物√--0.007±0.001--629-78-7十七烷√-刺激0.016±0.003--1121-60-42-吡啶甲醛√--0.039±0.004--1487-18-92-乙烯基呋喃√1.000-0.014±0.0010.010.022548-87-0(E)-2-辛烯醛√0.004脂肪、坚果0.031±0.0047.638.4787-44-5(-)-石竹烯√0.064油炸、香料、木头0.012±0.0020.190.216378-65-0己酸己酯√6.400苹果皮0.005±0.0000.000.003658-80-8二甲基三硫醚√√0.002卷心菜、大蒜、洋葱0.014±0.0036.807.56116-09-6羟基丙酮√√10.000黄油、香草、刺激0.235±0.0170.020.03930-60-92-环戊烯-1,4-二酮√√--0.046±0.006--591-81-14-羟基丁酸√√--0.059±0.005--138-86-3柠檬烯√√0.250柑橘、水果0.007±0.0010.030.0364-19-7醋酸√√0.386水果、辛辣、酸味1.813±0.1484.705.221003-29-8吡咯-2-甲醛√√65.000-0.036±0.0030.000.00110-86-1吡啶√√2.000焦香、刺激0.066±0.0140.030.0479-06-1丙烯酰胺√√--0.020±0.003--823-82-52,5-呋喃二甲醛√√--0.044±0.007--142-62-1己酸√√√√0.700酸味、奶酪、0.056±0.0050.080.091192-62-72-乙酰呋喃√√√√15.025可可、咖啡、烟熏0.145±0.0150.010.011072-83-92-乙酰吡咯√√√√58.583面包、可可、坚果0.685±0.0600.010.01872-50-4N-甲基吡咯烷酮√√√√17.113-0.151±0.0170.010.0124165-63-74-甲基-α-2-丙烯-1-基苯甲醇√√--0.006±0.001--38284-27-43,5-辛二烯-2-酮√√-脂肪、水果、蘑菇0.014±0.002--35618-58-7三环[4.1.0.02,7]庚-3-烯√√--0.087±0.012--10032-15-22-甲基丁酸己酯√√0.022草莓0.013±0.0020.580.65100-51-6苯甲醇√√√2.546杏仁、花香、水果0.011±0.0020.000.00119-36-8水杨酸甲酯√√√0.040杏仁、焦糖、薄荷0.003±0.0010.080.0967-68-5二甲基亚砜√√√-大蒜0.018±0.003--122-78-1苯乙醛√√√0.022浆果、花香、蜂蜜1.981±0.21490.04100.003777-69-32-戊基呋喃√√√√√0.100黄油、花香、水果0.052±0.0070.520.58110-93-06-甲基-5-庚烯-2-酮√√√√√1.000柑橘、蘑菇、胡椒0.015±0.0030.020.02628-97-7棕榈酸乙酯√√√√√2.000脂肪、水果0.052±0.0030.030.03124-19-6壬醛√√√√√0.150脂肪、柑橘、花香0.036±0.0040.240.2714667-55-1三甲基吡嗪√√√√0.110可可、咖啡、葡萄汁0.036±0.0040.330.3760-12-82-苯乙醇√√√√√0.167玉米片、蜂蜜、玫瑰0.160±0.0290.961.07123-32-02,5-二甲基吡嗪√√√√√0.120可可、咖啡0.109±0.0090.911.01 续表1 CAS中文名CROROHROCPHCP阈值/(mg/kg)风味特征含量/(mg/kg)OAVROAV4313-03-5(E,E)-2,4-庚二烯醛√√√0.481脂肪、花香、坚果1.025±0.1242.132.37924-41-41,5-己二烯-3-醇√√√--0.372±0.039--5048-19-15-己烯腈√√√--0.153±0.017--4786-24-73-甲基-2-丁烯腈√√√--0.165±0.019--109-08-0甲基吡嗪√√√30.000可可、榛子、坚果0.034±0.0040.000.0013360-65-13-乙基-2,5-二甲基吡嗪√√√0.024肉汤、巧克力、土豆0.048±0.0052.012.2413925-03-62-乙基-6-甲基吡嗪√√√0.049绿色植物、坚果0.013±0.0010.270.30275-51-4甘菊环烃√√√--0.026±0.004--7786-61-04-乙烯基愈创木酚√√√0.050丁香、咖喱、烟熏0.038±0.0070.760.84645-59-0苯丙腈√√√0.015-0.599±0.09439.9644.38529-19-12-甲基苯甲腈√√--0.012±0.002--625-28-5异戊腈√√0.210-0.021±0.0000.100.1118829-55-5反-2-庚烯醛√√√0.050杏仁、脂肪、水果0.040±0.0030.800.891192-79-65-甲基-1H-吡咯-2-甲醛√√√√√--0.029±0.005--616-45-52-吡咯烷酮√√√√--0.042±0.007--620-02-05-甲基糠醛√√√√√0.118杏仁、焦糖、香料0.128±0.0141.081.2098-00-0糠醇√√√√0.514面包、焦糖、蜂蜜0.075±0.0050.150.16 注：数据顺序与热图一致,“√”表示鉴定出,“-”表示未查询到相关数据。 辣椒油中挥发性成分主要为杂环类、醛类、酮类、腈类和酸类物质。其中杂环类物质在辣椒油、菜籽油、加热菜籽油、辣椒粉或加热辣椒粉中均有较多分布,如2,5-二甲基吡嗪、2-戊基呋喃、5-甲基糠醛等,主要呈现焙烤香气。杂环类物质是一类重要的香气物质,在许多热处理食品中通过美拉德反应产生[22-23]。 菜籽油和加热菜籽油贡献了大量的醛类物质,如苯甲醛、己醛、苯乙醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛等,阈值较低且一般具有油脂、坚果和水果香气,是辣椒油中重要的主体香气。辣椒油中的醛主要来源于亚麻酸、油酸等不饱和脂肪酸氧化降解[24]。对比菜籽油和辣椒油中脂肪酸组成可知,油酸和亚麻酸均有不同程度的下降(表2)。腈类物质来源于菜籽油中GLS降解物,主要包括3-甲基-2-丁烯腈、异戊腈和苯丙腈等[25],构成菜籽油基辣椒油辛辣香、硫香、卷心菜香的主体风味[26]。热处理可以显著促进GLS的热降解,从而促进腈类物质的形成[27]。 表2 菜籽油和辣椒油中脂肪酸组成 脂肪酸相对含量/%ROCRO月桂酸0.009±0.0000.011±0.001肉豆蔻酸0.044±0.0010.051±0.001十五烷酸0.014±0.0000.013±0.000棕榈酸4.633±0.0014.707±0.011棕榈一烯酸0.208±0.0010.212±0.001十七烷酸0.042±0.0020.042±0.001十七烷一烯酸0.124±0.0000.121±0.002硬脂酸1.755±0.0011.760±0.007油酸59.159±0.00858.583±0.045亚油酸24.023±0.00424.566±0.018亚麻酸7.675±0.0027.638±0.005花生酸0.513±0.0010.507±0.003花生一烯酸1.131±0.0011.103±0.007山嵛酸0.272±0.0010.279±0.002芥酸0.290±0.0020.291±0.003二十二碳六烯酸0.109±0.0010.114±0.006 辣椒粉和加热辣椒粉还为辣椒油提供了羟基丙酮、2-环戊烯-1,4-二酮等酮类物质,以及醋酸和己酸等酸类物质。酮类其主要来源于不饱和脂肪酸的氧化分解,氨基酸分解以及美拉德反应的初始阶段。酸类物质主要来自脂肪的水解以及氧化过程中产生的小分子脂肪酸。醇类中饱和醇类阈值较高,对辣椒油气味贡献率不大;不饱和醇类如2-苯乙醇阈值低,主要来自脂肪的氧化,对辣椒油气味贡献率较大,主要形成了玉米片、玫瑰花、蜂蜜等香气。酯类主要来源于酸类和醇类物质之间发生的酯化反应。这几类物质阈值较高,ROAV较小,大部分能产生令人愉快的香味,也是构成辣椒油风味的重要补充部分。 采用HS-SPME-GC-MS测定辣椒油、菜籽油、加热菜籽油、辣椒粉和加热辣椒粉中挥发性成分,5种样品中挥发性成分共鉴定出213种。辣椒油中共鉴定出71种,共计13类,其中挥发性成分数量较多、含量较高的均为醛类和杂环类。主成分结果显示,辣椒油中的挥发性成分组成与菜籽油和加热菜籽油更为相似。与菜籽油单独加热相比,辣椒粉单独加热时挥发性成分变化更显著,同时产生了更多与菜籽油/加热菜籽油相同的挥发性成分。辣椒油中的挥发性成分总体可分为3个来源,分别为菜籽油/加热菜籽油、辣椒粉/加热辣椒粉以及菜籽油和辣椒粉混合煎炸新产生的。杂环类物质在5种样品中均有分布,赋予辣椒油焙烤香气;菜籽油加热产生醛类和腈类物质,为辣椒油贡献了坚果香、水果香以及菜籽油特有的辛辣香和硫香;辣椒粉加热产生酮类和酸类物质,是辣椒油风味的重要补充。其中醛类物质与脂质氧化相关,辣椒油煎炸过程中油酸和亚麻酸出现不同程度的降低。本研究结果有助于推进对高温煎炸法制备的菜籽油基辣椒油中挥发性成分的认识,并为进一步了解菜籽油基辣椒油风味特征的形成机制提供参考。 [1] CONG Y X, ZHENG M M, HUANG F H, et al.Sinapic acid derivatives in microwave-pretreated rapeseeds and minor components in oils[J].Journal of Food Composition and Analysis, 2020, 87:103394. 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Table 1 Flavor characteristics and ROAV of volatile components in CRO
Table 2 Fatty acid composition of RO and CRO
3 结论
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