白酒是我国的国酒,是以谷物为原料,以曲为发酵剂经发酵、蒸馏而成的蒸馏酒,也是世界六大蒸馏酒之一。复杂的原料、特殊的工艺、多菌种的共发酵,使得白酒的成分极其复杂。在大多数中国白酒中,水和乙醇占98%以上,而酸、酯、醛、醇、萜烯等风味物质所占质量分数不到2%[1],而这些占比不到2%的微量风味物质导致了酒体香型的差异,其种类和含量决定了酒体的风格与品质[2]。萜烯是一系列萜烯类化合物的总称,分子式为异戊二烯的整数倍,广泛存在于植物体内,结构多样,种类繁多。迄今为止,已在自然界中发现了5万多种萜烯类化合物[3]。萜烯有很强的药用价值,有抗炎和抗氧化作用[4],与其他化合物协同作用发挥大麻的镇痛作用[5],β-榄香烯对多种类型的癌症具有广谱的抗肿瘤活性[6],β-桉叶醇可抑制肿瘤生长[7],β-石竹烯和茴香脑具有选择性抗癌和抗菌活性[8],薄荷醇、薄荷酮能促进其他药物的透皮吸收[9-10]。另外,萜烯也被广泛应用于生产香料[11]、化妆品[12]和食品工业[13],也是先进生物燃料的理想选择,可以作为汽油、柴油和喷气燃料的“临时”替代品[14]。

近年来,研究人员对酒体中萜烯类化合物的研究已经十分广泛。WANG等[15]采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)在茅台酒中鉴定出55种萜类化合物;曲迪等[16]采用HS-SPME-GC-MS分析人参酒,鉴定出萜烯类化合物是人参酒的主要挥发性成分;范文来等[17]应用HS-SPME-GC-MS技术在药香型白酒中共定量了41种萜烯类化合物;张有香等[18]通过HS-SPME结合全二维气相色谱-飞行时间质谱技术解析典型青稞酒,共检测出91种萜烯类化合物;胡光源等[19]应用正相色谱技术串联GC-MS共鉴定出董酒中52种萜烯类化合物;FENG等[20]采用固相萃取柱结合HS-SPME-GC-MS技术在老白干香型白酒中检测出了23种萜烯类化合物;MUOZ-REDONDO等[21]通过HS-SPME-GC-MS技术测定了起泡葡萄酒中的26种萜烯类化合物。

酱香型白酒是中国白酒三大基本香型的典型代表之一,其风味物质的种类及含量都要比清香型和浓香型白酒的更丰富[22],探究萜烯类化合物在酱香型白酒酿造过程中的来源及变化规律对白酒研究有非常重要的理论和实践意义。本文通过对酱香型白酒的原料、大曲、糟醅、基酒、成品酒中的萜烯类化合物进行检测分析,对酱香型白酒整个酿造过程中的萜烯类化合物进行溯源分析,阐明了其在酿酒原料至成品酒过程中的迁移变化,追溯了酱香型白酒中萜烯类化合物的来源,这有利于加深对酱香型白酒中萜烯类化合物的了解,同时也为进一步调控酱香型白酒中的萜烯类化合物提供了一定的参考与指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验所用到的粮食、大曲、糟醅、基酒、成品酒样品均来自贵州某酱香型白酒企业。酿酒原料分别是高粱、小麦、谷壳,对应的样品名为GL、XM、GK;大曲样品分别取自小麦、生曲、一翻曲、二翻曲、出仓曲、生产用曲,对应的样品名为XM、SQ、YF、EF、CC、CP;糟醅样品分别取自堆积0、4 d,窖内0、10、20、30 d,对应的样品名为J1、J2、J3、J4、J5、J6;基酒样品取自同一车间的7个轮次基酒;成品酒样品取自3种成品酒,对应的样品名为TZ、JJ、LJ。

氯化钠(色谱纯),天津市风船化学试剂科技有限公司;无水乙醇(色谱纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;C7～C30正构烷烃标准品(色谱纯),上海安谱实验科技股份有限公司;L-乙酸薄荷酯(分析纯)、正己烷(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

TRACE1310-ISQ 气相色谱质谱联用仪、TriPlus RSH 自动进样器、Thermo Scientific Barnstead 水纯化系统,美国Thermo Fisher Scientific公司;57328-U50/30 μm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取头,美国 Supelco 公司;HP-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm)色谱柱,美国 Agilent 公司;电子天平,上海浦春计量仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

原料、大曲与糟醅,称取1 g样品至顶空瓶,加5 mL饱和NaCl,加10 μL 10 mg/L的L-乙酸薄荷酯(无水乙醇配制)做内标,HS-SPME-GC-MS检测大曲中的萜烯类化合物。

基酒与成品酒,取1 mL酒样,加5 mL超纯水,混匀后取5 mL加入顶空瓶,加入2 g氯化钠,加5 μL 100 mg/L的L-乙酸薄荷酯(无水乙醇配制)做内标,HS-SPME-GC-MS检测酒体中的萜烯类化合物。

1.3.2 GC-MS条件

参照冯敏雪等[23]的检测方法进行。

HS-SPME方法:用50/30 DVB/CAR/PDMS萃取头,萃取时间60 min,平衡时间5 min,萃取温度70 ℃,搅拌速度400 r/min。萃取过程由Thermo TriPlus RSH 自动进样器自动进行。

GC-MS方法:HP-5MS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)色谱柱,不分流模式进样,溶剂延迟3 min,进样口温度250 ℃,传输线温度250 ℃,载气为高纯He,恒流模式,流速1 mL/min。柱箱起始温度为40 ℃保持1 min,以4 ℃/min升温到200 ℃, 再以20 ℃/min升温到250 ℃保持10 min,总时长为53.50 min。电子轰击电离源,电离电压70 eV,离子源温度250 ℃,全扫描模式,质量扫描范围 m/z 50～400。

1.3.3 定性与半定量

定性方法:通过Xcalibur软件自带的数据处理系统,将得到的质谱数据与NIST谱库进行检索分析对比,选择正反向匹配值高的化合物进行初步定性。在同样的升温程序下进样C7～C30正构烷烃,根据线性程序升温保留指数(retention index,RI)公式(1)计算初步定性的萜烯类化合物的RI,参照NIST中检索到的RIL辅助定性。

(1)

式中:RI,线性程序升温保留指数;Z,正构烷烃的碳原子数;TR(Z)和TR(Z+1)分别表示碳数为z和z+1的正构烷烃的保留时间(min);TR(X),被测物质的保留时间(min),且TR(Z+1)>TR(X)>TR(Z)。

定量方法:用内标法进行半定量分析,根据内标物峰面积与同一谱图中萜烯类化合物峰面积之比得出内标物浓度与萜烯类化合物浓度之比,从而计算得出萜烯类化合物的浓度。

2 结果与分析

2.1 原料中的萜烯类化合物

对酱香型白酒的生产原料小麦、高粱、谷壳进行了检测,检测结果中萜烯类化合物的种类及含量如表1所示。3个酿酒原料中共检测到了44种萜烯类化合物,总含量达406.29 μg/kg。

由表1和图1可知,在GL中共检测到了29种萜烯类化合物,总含量36.29 μg/kg,其中有3种仅在GL中检测到。与粳高粱检测结果[24]相比,有4种萜烯类化合物一致;与浓香型白酒原料的高粱[23]相比,有5种萜烯类化合物一致。在XM中共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为94.38 μg/kg,其中有2种仅在XM中检测到,分别是1,6-methano[10]annulene、β-法呢烯。GK中共检测到了34种萜烯类化合物,总含量为275.62 μg/kg,其中有6种[(E,E)-2,4-庚二烯醛、2-十一烯醛等]仅在GK中检测到。谷壳中的萜烯类化合物种类数及含量都是最高的。在3种原料中都检测到的萜烯类化合物有19种。

2.2 大曲中的萜烯类化合物

跟踪了大曲的发酵过程及成品曲样,检测结果中萜烯类化合物的种类及含量如表2所示。大曲发酵过程及成品曲中共检测到了55种萜烯类化合物,总含量达2 088.68 μg/kg。

由表2和图2可知,在XM样品中共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为91.50 μg/kg,其中有3种仅在XM中检测到。SQ中共检测到了30种萜烯类化合物,总含量为147.77 μg/kg。YF中共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为446.13 μg/kg。EF中共检测到了36种萜烯类化合物,总含量为651.43 μg/kg,其中乙酸橙花叔酯仅在EF中检测到。CC中共检测到了34种萜烯类化合物,总含量为442.22 μg/kg,其中(2R,5S)-cis-里那醇氧化物仅在CC中检测到。CP中共检测到了35种萜烯类化合物,总含量为309.64 μg/kg,其中有3种仅在CP中检测到。大曲发酵过程及成品曲中都有检测到的萜烯类化合物有13种。随着发酵的进行,大曲中萜烯类化合物的总含量先升后降,在EF中最高,主要是因为在一次发酵和二次发酵过程中,微生物持续的代谢产生了大量的萜烯类化合物;随后大曲中的萜烯含量开始下降,可能是因为在发酵中后期和大曲仓储期,因为发酵的高温作用,微生物数量和种类都大量减少,代谢产物也随之减少,而且萜烯本来是挥发性物质,随着仓储时间延长,其含量也随之减少。

对比成品曲和大曲原料小麦的检测结果,成品曲中有25种萜烯类化合物在小麦中有检出,由此可知大曲中的部分萜烯类化合物是由原料(小麦)带入的,部分是由大曲中丰富的微生物的代谢活动产生的[25]。

2.3 糟醅中的萜烯类化合物

跟踪了糟醅的发酵过程,检测结果中萜烯类化合物的种类及含量如表3所示。糟醅发酵过程中共检测到了43种萜烯类化合物,总含量达1 305.97 μg/kg。

由表3和图3可知,在J1样品中共检测到了30种萜烯类化合物,总含量为138.67 μg/kg,其中有3种仅在J1中检测到,分别是α-古芸烯、α-紫罗酮、γ-榄香烯。J2中共检测到了28种萜烯类化合物,总含量为148.60 μg/kg,其中有2种仅在J2中检测到,分别是反-2-辛烯醛、1,6-methano[10]annulene。J3中共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为177.08 μg/kg。J4中共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为279.82 μg/kg,其中(E,E)-2,4-庚二烯醛仅在J4中检测到。J5中共检测到了31种萜烯类化合物,总含量为282.03 μg/kg。J6中共检测到了31种萜烯类化合物,总含量为279.76 μg/kg。由图3可看出糟醅发酵过程中萜烯类物质种类变化较小,整个过程中都检测到的萜烯类化合物有20种。

糟醅发酵过程中萜烯类化合物呈明显增加趋势,其含量与发酵时间成正比,随着发酵的进行萜烯类化合物逐渐累积,蒸酒时随乙醇一起蒸出带入到基酒中。发酵过程中导致萜烯类化合物增多的原因有3个:a)由于微生物的代谢活动,利用酿造原料中的物质生成萜烯类化合物[26];b)某些物质在发酵的特定环境条件下发生了化学反应,生成了萜烯类化合物[26];c)随着微生物和酶的作用,粮食谷物等酿酒原料的细胞壁遭到了破坏,原料中的萜烯类物质释放到了糟醅中。

与原料和大曲的检测结果对比,糟醅中有36种萜烯类化合物在原料中有检出,有41种在大曲中有检出,由此可知糟醅中的部分萜烯类化合物是由原料直接带入的[26],部分是由大曲带入的。

2.4 基酒中的萜烯类化合物

对同一车间的1～7轮次基酒进行了检测,检测结果中萜烯类化合物的种类及含量如表4所示。7个基酒样品中共检测到了41种萜烯类化合物,总含量达6 011.37 μg/L。

由表4及图4可知,在1轮次酒样中共检测到了29种萜烯类化合物,总含量为346.30 μg/L。2轮次共检测到了29种萜烯类化合物,总含量为381.41 μg/L。3轮次共检测到了30种萜烯类化合物,总含量为583.96 μg/L。4轮次共检测到了35种萜烯类化合物,总含量为955.67 μg/L。5轮次共检测到了36种萜烯类化合物,总质量为1 174.64 μg/L。6轮次共检测到了33种萜烯类化合物,总含量为1 263.87 μg/L。7轮次共检测到了34种萜烯类化合物,总含量为1 305.51 μg/L,其中β-法呢烯仅在7轮次中检测到。

7个轮次中都检测到的萜烯类化合物共有18种。前5轮次含量最高的是植酮,γ-榄香烯、β-姜黄烯、(-)-氧化石竹烯在3或4轮次之后出现,但含量都很高,到了6、7轮次含量最高的是(E)-2-庚烯醛。植酮呈草药香、木质味[27],γ-榄香烯呈清新味[28],(-)-氧化石竹烯呈甜香、木香[29],(E)-2-庚烯醛呈脂肪味、杏仁味[30],而酱香1、2轮次基酒粮香、酸涩味突出,3、4、5轮次曲香、甜香突出,6、7轮次焦糊香、苦味突出[31],所以由此可以看出萜烯类化合物可能对酒体风味有一定的影响。

总体来看,从1轮次到7轮次,酒样中的萜烯类化合物含量呈明显的增长趋势,其含量与发酵时间成正比,进一步验证2.3节中的结论。与糟醅的检测结果对比,基酒中的32种萜烯类化合物在糟醅中有检出,证明基酒中的大部分萜烯类化合物是由糟醅在蒸酒过程中带入的[32],部分可能是蒸酒时的高温催化了某些反应生成的。

2.5 成品酒中的萜烯类化合物

对TZ、JJ、LJ 3个成品酒样进行了检测,检测结果中萜烯类化合物的种类及含量如表5所示。3个成品酒样中共检测到了34种萜烯类化合物,总含量达1 290.47 μg/L。

由表5及图5可知,在TZ酒样中检测到了28种萜烯类化合物,总含量为418.59 μg/L,有7种仅在TZ中检测到,分别是β-环柠檬醛、罗汉柏烯等。JJ酒样中共检测到了23种萜烯类化合物,总含量为375.36 μg/L,有3种仅在JJ中检测到,分别是α-紫罗兰醇、二氢香芹醇、乙酸橙花叔酯。LJ酒样中共检测到了26种萜烯类化合物,总含量为496.52 μg/L,有2种仅在LJ中检测到,为大马士酮和δ-杜松烯。3个酒样中都检测到的萜烯类化合物共有19种,其中植酮的含量在3个酒样中均为最高。与茅台酒[15]检测结果对比,有10种萜烯类化合物一致(大马士酮、α-柏木烯等);与衡水老白干[33]检测结果对比,有9种萜烯类化合物一致(香叶基丙酮、大马士酮等)。

与基酒的检测结果对比,成品酒中的30种萜烯类化合物在基酒中有检出,且植酮都是含量最高的,说明成品酒中的萜烯类化合物大部分是在勾调过程中由基酒带入的,少部分可能是在贮藏阶段产生的。

2.6 酿造过程中的萜烯类化合物对比

对原料、大曲、糟醅、基酒、成品酒中的萜烯类化合物分别进行种类与含量的汇总,对比观察萜烯类化合物的变化规律,对酱香型白酒中的萜烯类化合物进行溯源,对比结果如表6所示。

3个成品酒样品中共检测到了34种萜烯类化合物。其中21种(大马士酮、反式-橙花叔醇等)在原料到成品酒的整个发酵过程中都有检测到,且大部分在基酒中含量高得多,证明是由原料带入的,在蒸酒时进一步浓缩到酒体中,与文献[34]中结论一致;4种(α-紫罗兰醇等)虽然在糟醅中未检测到,但是在原料、大曲中都有检出,且也是在基酒中含量高,所以也是由原料带入,蒸酒时进一步浓缩的,糟醅中未检测到的原因可能是糟醅(原料高粱)中大曲(原料小麦)添加量为10%,相对较少,所以这些萜烯类化合物由大曲带入,但浓度太低未检测到,蒸酒浓缩后检测到了;β-环柠檬醛和α-古芸烯在基酒中未检测到,但在原料、大曲、糟醅、成品酒中都检测到了,所以也是由原料带入的。3种(α-柏木烯等)在大曲、糟醅、基酒和成品酒中都有检出,证明是在制曲过程中由微生物代谢产生并伴随发酵、蒸酒带入酒体中的[35];另3种(桧木醇等)在大曲、基酒和成品酒中都有检出,所以也是在制曲过程中产生的。δ-杜松烯只在成品酒中检测到了,可能是在贮存阶段发生了某些变化产生的。(E)-2-庚烯醛等在基酒中有检测到在成品酒中未检测到的,可能是在勾调、贮存阶段挥发或转化了;七叶素等在成品酒和基酒中都未检测到的萜烯类化合物,可能是含量较低在蒸酒时没有随蒸馏进入酒体中,或是在发酵阶段被某些微生物代谢了。

3 总结

通过顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用对酱香型白酒酿造过程中的涉及到的原料、大曲、糟醅、基酒、成品酒进行了检测,在所有样品中共检测到了59种萜烯类化合物。3种酿酒原料中共检测到了44种,总含量为406.29 μg/kg;大曲发酵过程及成品曲中共检测到了55种,总含量为2 088.68 μg/kg;糟醅发酵过程中共检测到了43种,总含量为1 305.97 μg/kg;7个轮次基酒中共检测到了41种,总含量为6 011.37 μg/L;3个成品酒样品中共检测到了34种,总含量为1 290.47 μg/L。对比分析成品酒与其他样品的检测,结果表明,34种萜烯类化合物中有27种来自原料,6种来自于大曲中微生物代谢合成,1种由其他物质转换而成。通过对酱香型白酒整个酿造过程中萜烯类化合物的检测,本文系统研究了酱香型白酒酿造过程中的萜烯类化合物,并简单阐明了成品酒中萜烯的来源,为酱香型白酒中萜烯类化合物的调控提供了理论支持,有利于诠释酱香型白酒中的主体香气和关键风味化合物,推动对酱香型白酒风味的研究。

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Terpenoids in brewing process of Jiangxinagxing Baijiu and traceability analysis

ZHAO Qing1, WANG Mingyue1, TANG Ping1,2, WANG Lianqing1, LU Jun2*, CHEN Yefu1, GUO Xuewu1*

1(College of Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China) 2(Guizhou Guotai Liquor Co.Ltd. Renhuai, 564500, China)

ABSTRACT The terpenes in Baijiu play a significant role in both aroma and taste, rendering them a crucial class of functional compounds.This study employed headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry to detect terpenoids in the raw materials, Daqu, Zaopei, crude Baijiu, and finished Baijiu of Jiangxiangxing Baijiu, and conducted source tracing analysis.Results showed that a total of 59 terpene compounds were detected in all samples, with 45 terpene compounds in the raw materials, 56 terpene compounds in Daqu, 44 terpene compounds in Zaopei, 41 terpene compounds in the crude Baijiu, and 34 terpene compounds in the finished Baijiu.After analysis and comparison, it was found that out of the 34 terpene compounds in the finished Baijiu, 27 terpene compounds originated from the raw materials, 6 terpene compounds were synthesized by microbial metabolism in Daqu, and 1 terpene compound was converted from other substances.This study conducted a tracing analysis of terpene compounds throughout the brewing process of Jiangxiangxing Baijiu, which could be conducive to deepening the understanding of the terpenes and promoting the research on the flavor of Jiangxiangxing Baijiu.

Key words Jiangxiangxing Baijiu; terpenoids; gas chromatography-mass spectrometry; traceability analysis

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.039356

引用格式：赵晴,王明月,唐平,等.酱香型白酒酿造过程中的萜烯类化合物及溯源分析[J].食品与发酵工业,2025,51(4):112-122.ZHAO Qing,WANG Mingyue,TANG Ping, et al.Terpenoids in brewing process of Jiangxinagxing Baijiu and traceability analysis[J].Food and Fermentation Industries,2025,51(4):112-122.

第一作者：硕士研究生(郭学武教授和卢君高级工程师为共同通信作者,E-mail:guoxuewu@tust.edu.cn;lujun951@tasly.com)

基金项目：国家自然科学基金项目(32372309);黔科合平台人才(CXTD[2023]029);贵州省工信厅发展专项资金科技创新项目(202209)

收稿日期：2024-03-26,改回日期:2024-05-15