目前市面上新鲜果蔬通常是以一次性塑料[例如,聚丙烯(polypropylene,PP)]托盘并覆盖保鲜膜进行包装销售。大量一次性难降解塑料托盘的使用,给环境带来巨大的污染。因此,迫切需要开发一种新型绿色环保的果蔬托盘。
聚乳酸(polylactic acid,PLA)是以乳酸为原料制成且不依赖化石原料的热塑性聚合物,是一种可降解、可再生的聚合物,且加工性能良好。但是PLA因其原料成本高昂(PLA树脂成本:约48元/kg;PP树脂成本:约15元/kg)和材料脆性大、力学性能欠佳等不足,限制了其相关制品的广泛使用。目前,可通过与天然植物纤维共混(添加量质量分数为5%～60%)制备天然植物纤维增强热塑性高分子复合材料(natural fiber reinforced-thermoplastic polymer composite,NFRPC)来降低制造成本,同时改善力学性能。
竹纤维(bamboo fiber,BF)有“植物玻璃纤维”的美誉,是竹子的承载结构单元,力学强度极为优异。同时,中国竹资源丰富,竹材生长周期短,且随着国际上“以竹代塑”战略口号提出,以BF为增强填料的NFRPC制品将得到进一步推广及应用。然而,亲水的BF与疏水的PLA之间的界面相容性差,应力传递效率低,无法充分发挥BF的强度优势,从而阻碍其工程应用。目前,学术界尝试对BF预处理(物理或化学改性)、添加相容剂(硅烷偶联剂、PLA接枝活性基团、甘油等)等来提高BF/PLA复合材料的界面相容性[1]。近年来,基于机械互锁理论、晶格匹配机制的纳米颗粒改性技术迅猛发展,为进一步改善复合材料界面相容性带来了新希望。例如,XIE等[2]采用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)表面修饰苎麻纤维(ramie fiber,RF),结果发现GORF/PLA复合材料的界面剪切强度较RF/PLA的提高了近60%。LUO等[3]采用SiO2表面修饰玉米纤维(corn fiber,CRF),结果发现复合材料SiO2@CRF/PLA-10(纳米SiO2改性液浓度为1.0%)的拉伸强度和模量较未改性CRF/PLA的分别提高了8.40%和9.10%,弯曲强度和模量则分别提高了17.20%和8.20%。
大量研究表明,BF的添加量[4-7]、粒径大小[8-9]会影响NFPRC的力学性能。最近,龚新怀等[10]探究了四种竹质纤维形态,包括竹粉纤维、竹屑纤维、竹原纤维与竹浆纤维,对PLA基复合材料性能的影响。研究发现PLA/竹粉纤维的综合力学性能最优,其次为PLA/竹屑纤维,PLA/竹浆纤维最差。课题组前期研究发现竹粉纤维原料中含有BF和薄壁细胞(bamboo parenchyma cell,BP),BP的存在会削弱BF的增强作用,如BF/PP的弯曲强度(35 MPa)和模量(2.4 GPa)最高,其次为(BF+BP)/PP,BP/PP的最差[11]。因此,本研究采用前期提出的高效机械分离方法获得纯BF[11],然后采用GO对BF进行表面修饰制备GOBF,探究GOBF对PLA基复合材料性能的影响。最后将GOBF/PLA复合材料作为一次性托盘用于草莓包装,探究其对草莓贮藏品质的影响。研究旨在为开发一次性低成本高性能生物质果蔬托盘提供理论依据和技术支撑。
1 试验材料与方法
1.1 材料与试剂
PLA(4043D),美国NatureWorks LLC公司;毛竹取自湖南省邵阳市绥宁县林场,锯断晒干后运至实验室使用;试验草莓由重庆市谭草莓采摘基地提供,选择8成熟(肩部呈青白色)、大小均匀的草莓,采摘后立即送往实验室进行贮藏。
GO、2, 6-二氯酚靛酚,上海源叶生物科技有限公司;80%亚氯酸钠、无水草酸,上海阿拉丁生化科技有限公司;L-抗坏血酸,成都科隆化工有限公司;NaOH,上海亿恩化工科技有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
HTGD-20型双螺杆挤出机,广州哈尔科技有限公司;RYJ-600D型平板热压机,上海新诺仪器设备有限公司;1000C型粉碎机,东莞市房太电器有限公司;SC-360H型立式冷藏展示柜,河南新飞电器有限公司;WR-18型色差仪,深圳波光电子科技有限公司;PAL-1型糖度计,日本爱宕科学仪器有限公司;GY-4型硬度计,乐清市艾德堡仪器有限公司;Phenom Pro型扫描电镜,荷兰飞纳电镜有限公司;DMA8000型动态热机械分析仪,美国铂金埃尔默股份有限公司;DSC4000型差示扫描量热仪,美国珀金埃尔默股份有限公司;TA 550型热重分析仪,美国TA仪器公司;E44.104型电子万能试验机,美国美特斯工业系统(中国)有限公司;TD3500型X射线衍射仪,丹东通达科技有限公司;Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱分析仪,美国铂金埃尔默股份有限公司;3050-80W型激光雕刻机,深圳市深明大鑫激光智能装备有限公司;XP-64C型三目透反射偏光显微镜,上海蒲柘光电有限公司;RM2245型轮转切片机,德国Leica公司。
1.3 试验方法
1.3.1 改性竹纤维的制备
BF的制备过程如图1-a～图1-e所示,将晒干的竹筒切块,去除竹青和竹黄,然后劈成小竹棍。将小竹棍倒入粉碎机中粉碎得到60～80目的竹粉。将所得竹粉与纯水按照体积比1∶10的比例倒入容器内,利用BF和BP之间的密度差异进行水分离,静置一段时间后,浮在上层为密度较小的BP,沉淀至底层为密度较大的BF。将沥干水分后的BF置于(95±5)℃烘箱中干燥48 h,待用。GOBF的制备如图1-f～图1-i所示,称取2.8 g GO加入8 L纯水中,将两者均匀混合后超声20 min,得到浓度为0.035%的GO溶液。称取1 kg干燥后的BF浸泡在上述GO溶液中,保持1 h,沥干水分后干燥,得到GOBF。
图1 GOBF的制备示意图
Fig.1 The schematic diagram for the process of GOBF preparation
1.3.2 PLA基复合材料的制备
PLA与GOBF按质量比1∶1混合均匀,倒入双螺杆挤出机中进行混合造粒。挤出机8个区域的工作温度分别为165、165、165、170、170、170、175、170 ℃(口模),进料速率为4 r/min,挤出速率为50 r/min。采用相同的方法挤出BF/PLA与PLA颗粒作为对照。
称取55 g上述挤出机所得颗粒料平铺在厚度为1 mm的模具中,采用热压成型工艺制备材料,170 ℃下先无压力熔融10 min,再10 MPa压力下热压10 min,接着15 MPa压力下热压5 min,最后循环水冷却至室温。所得PLA基复合材料分别简称为PLA、BF/PLA、GOBF/PLA。
1.3.3 草莓贮藏
挑选无虫害、无机械损伤的新鲜草莓作为试验样品,将新鲜草莓随机分为3组,分别摆放在PLA、BF/PLA和GOBF/PLA复合材料(即托盘)上,每种托盘各8个,每个托盘上摆放12颗草莓(草莓与托盘中间放置一张吸水纸),覆上保鲜膜,在4 ℃的展示柜中保存。每3天进行草莓的品质及理化指标测定,均重复3次。
1.4 PLA基复合材料的结构表征与性能测试
1.4.1 微观结构观察
首先对弯曲试样破坏后的横截面进行喷金,接着采用扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)在10 kV加速电压下观察其微观形貌结构。
1.4.2 吸水性测试
采用激光雕刻机将PLA基复合材料切割成15 mm×15 mm×1 mm的正方形试样,完全浸泡在纯水中,每24 h测量试样的质量和厚度(5个点)。试样的吸水率和吸水厚度膨胀率分别按照公式(1)和(2)计算:
吸水率/%=100×(mt-mo)/mo
(1)
吸水厚度膨胀率/%=100×(ht-ho)/ho
(2)
式中:mo,试样的初始质量,g;mt,每24 h试样的质量,g;ho,试样的初始厚度,mm;ht,每24 h试样的厚度,mm。
1.4.3 力学性能测试
弯曲性能测试:根据GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试,试样尺寸为50 mm × 25 mm × 1 mm,压头直径为4～5 mm,跨距为20 mm,试验速度为1 mm/min。各组试样重复5次。
拉伸性能测试:根据GB/T 1449—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸测试,选择Ⅰ型试样型式,试样总长为150 mm,夹距为115 mm,拉伸速度为2 mm/min。各组试样重复5次。
1.4.4 动态热机械性能测试
采用动态热机械分析仪(dynamic thermomechanical analysis,DMA)测试PLA基复合材料的储存模量、损耗模量及损耗因子(tan δ)。所有试样的温区范围为30～100 ℃,升温速率为5 ℃/min,三点弯模式,试样尺寸为42 mm×10 mm×1 mm,频率为1 Hz。
1.4.5 结晶性能测试
利用差式量热扫描仪(differential calorimetric scanner,DSC)进行测试,在氮气氛围下,从30 ℃升温至200 ℃,并在此温度下保持3 min以消除热历史;然后降温至30 ℃,保持5 min;再升温至200 ℃。升温和降温速率均为10 ℃/min。结晶度(Xc)根据公式(3)计算[12]:
(3)
式中:ΔHm,熔融焓,J/g;ΔHcc,结晶焓,
结晶PLA的熔融焓,取93 J/g[13];WPLA,PLA占复合材料的质量分数,%。
1.4.6 晶体生长原位观察
使用带加热台三目透反射偏光显微镜(polarized optical microscopy,POM)原位观察PLA基复合材料的晶体生长情况。将PLA压成厚度为(100±20)μm的薄膜,放置在加热台上预先放置的载玻片上,以10 ℃/min速度升温至170 ℃保持5 min,消除热历史,然后分别取1根(轮转切片机切取微切片,显微镜下手切纤维束)BF和GOBF放置熔融的PLA上,盖上盖玻片,接着以10 ℃/min降温至125 ℃,保持60 min至等温结晶完成,以固定时间间隔拍摄等温结晶过程中BF/PLA和GOBF/PLA复合材料的晶体生长情况。为了对照,按照上述方法观察了纯PLA的晶体生长情况。
1.4.7 晶体结构表征
采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)对GO、BF、GOBF以及PLA基复合材料进行晶体结构表征。2θ测试范围为5～70°,扫描速率为0.02°/s。BF和GOBF的结晶度(crystallinity,CrI)根据公式(4)计算[12]:
CrI/%=(I200-Iam)/I200×100
(4)
式中:I200,2θ=22°处峰值的衍射强度;Iam,2θ=18°处峰值的衍射强度。
1.4.8 热稳定性测试
采用热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)测试GO、BF、GOBF以及PLA基复合材料的热稳定性,N2气氛,升温速率为10 ℃/min,温区范围为30～700 ℃。
1.5 草莓品质及理化指标测试
草莓采摘当天将所有用于贮藏的草莓进行逐一称重记录,作为各组草莓的贮藏初始质量,在为期12 d的贮藏期内,每3天对各组草莓称重1次,测量草莓在贮藏期间的失重情况。失重率根据公式(5)计算:
失重率
(5)
草莓采摘当天每组选取6个草莓,使用色度计在草莓肩部的3个位置测量表观颜色参数(L,a,b),作为草莓贮藏初始表面颜色参数,后续贮藏期每3天对该18个草莓的表观颜色参数测量,以观察草莓在贮藏期间表面颜色变化。总色差值(ΔE)根据公式(6)计算:
(6)
根据ZHOU等[14]方法,测试草莓的硬度、可溶性固形物(total soluble solids,TSS)含量、可滴定酸(titratable acid,TA)含量和抗坏血酸(ascorbic acid,AA)含量。
1.6 数据处理
试验采用完全随机方式,结果为测定3次数据的平均值,采用SPSS软件进行方差分析,用ANOVA检验不同处理之间的差异显著性,显著水平取P<0.05(差异显著),使用Origin软件作图。
2 结果与分析
2.1 复合材料的性能分析
2.1.1 横截面微观形貌分析
图2-a为GO改性前后BF的SEM图,由图可知,BF表面整体较光滑,沟壑较明显。GOBF表面沉积纳米粒子,GO在纤维表面分布均匀,增加了GOBF表面的粗糙度。图2-b为PLA基复合材料弯曲断面的SEM图,由图可知,PLA弯曲断面结构致密,裂纹呈现波浪形状,光滑的分层体现出PLA的刚性和脆性[15]。BF/PLA复合材料弯曲断面有“海岛结构”,存在大量断裂时BF从PLA基质中拔出后留下的孔洞,部分BF与PLA基质之间存在较大的微裂缝。然而,GOBF/PLA弯曲断面则无明显大孔洞,稀疏分散尺寸较小的空隙,断裂时基本上从纤维和基质本身断裂,同时大多数GOBF被PLA紧密包裹,存在少量微裂缝。上述结果表明,GOBF改善了纤维与PLA基质之间的界面相容性。
a-GO改性前后BF表面微观形貌;b-PLA基复合材料弯曲断面形貌
图2 GO改性前后BF和PLA基复合材料弯曲断面的SEM图
Fig.2 SEM images of BF before and after GO modification and the cross-section of PLA-based composites after bending failure
2.1.2 吸水性能分析
PLA基复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率随浸泡时间的变化规律如图3所示。纯PLA在整个浸泡过程中的吸水率和吸水厚度膨胀率均较低。原因是PLA属于疏水材料,其中(0.35±0.05)%的吸水率是来自于PLA链末端的羟基[16]。与PLA相比,BF/PLA与GOBF/PLA的吸水率和吸水厚度膨胀率均随着浸泡时间的延长而逐渐增加,最终达到吸湿平衡状态。其中,BF/PLA的吸水率和吸水厚度膨胀率更高,如浸泡第10天时,BF/PLA的吸水率和吸水厚度膨胀率较GOBF/PLA的分别提高了15.38%和34.42%。原因是BF与PLA基质界面结合性较差,两者之间存在大量微裂缝(见SEM图),毛细效应会提高复合材料的吸水率[17]。此外,水分进入微裂缝之后,极易与亲水性BF分子链上的羟基形成氢键,具有较强的吸水性[18]。GOBF与PLA之间的结合性能较好,仅存在少量微裂缝,促使复合材料的吸水性降低。
a-吸水率;b-吸收厚度膨胀率
图3 PLA基复合材料的吸水性能
Fig.3 Water absorption properties of PLA-based composites
2.1.3 力学性能分析
纯PLA的弯曲强度和模量分别为73.80 MPa和2.80 GPa,拉伸强度和模量分别为43.39 MPa和3.19 GPa(图4)。在PLA基质中添加BF或GOBF对复合材料的弯曲强度和拉伸强度均有削弱作用,其中BF/PLA的最低。这主要是由于BF含量较高,使其在PLA基质中分布不均匀,容易产生聚集现象,导致应力集中,从而影响复合材料的整体性能[15]。其次,亲水的BF与疏水的PLA之间的界面结合性较差,导致应力不能有效传递至纤维增强相[19]。较BF/PLA,GOBF/PLA的弯曲强度和拉伸强度分别提升了54.59%和79.33%,可能是因为GO填充BF表面沟壑,在纤维和PLA之间起到连接作用,载荷可在PLA与BF之间较好的传递,在一定程度上提高了拉伸和弯曲强度。此外,由图4可知,三种材料的弯曲模量差异不显著(GOBF/PLA的平均弯曲模量较纯PLA的提高了16.39%),但GOBF/PLA和BF/PLA的拉伸模量则显著高于纯PLA的(GOBF/PLA的平均拉伸模量较纯PLA的提高了35.90%),说明GOBF起到良好的增加刚度作用。原因是GOBF与PLA的界面结合性得到一定改善,能够充分发挥复合材料中高模量BF(BF的弹性模量为20 GPa[20])抵抗变形的能力。
a-弯曲性能;b-拉伸性能
图4 PLA基复合材料的力学性能
Fig.4 Mechanical properties of PLA-based composites
注:不同大小写字母表示不同材料之间差异性显著(P<0.05)。
2.1.4 动态热机械性能分析
图5-a～图5-c为PLA基复合材料的储存模量、损耗模量和tan δ随温度的变化情况。由图5-a可知,PLA基复合材料在玻璃态时(<40 ℃),材料处于硬脆状态,此时材料的模量较高;超过这个温度之后,继续升高温度,PLA分子链开始自由运动并产生大变形,导致复合材料的模量显著降低,并最终处于模量稳定的橡胶态。二者之间存在一个过渡区域(40～55 ℃),对应的转变温度即为玻璃化转变温度(Tg),对应图5-c中的峰值温度)。在低温玻璃态时,PLA基复合材料的储存模量排序为:GOBF/PLA>BF/PLA>PLA。源于高模量BF协助复合材料抵抗外力产生的变形,GOBF进一步改善纤维与PLA基质之间的界面结合性,有利于充分发挥纤维的抗弯作用。由图5-b可知,PLA基复合材料的损耗模量排序为:GOBF/PLA>BF/PLA>PLA,源于PLA基质中添加了质量分数50%的BF,限制了PLA分子链的自由运动,增大了分子链之间的内摩擦[21],因此BF/PLA的损耗模量较PLA增大。GOBF改善了纤维与PLA之间的界面结合性,进一步加剧了分子链之间的内摩擦导致损耗模量进一步增大[22]。由图5-c可知,PLA基复合材料的Tg排序为:GOBF/PLA>BF/PLA>PLA,原因是BF与PLA之间的界面相互作用限制了PLA分子链的运动,而GOBF/PLA中良好的界面结合作用进一步限制了分子链的运动。
a-储存模量;b-损耗模量;c-tan δ;d-DSC二次升温曲线
图5 PLA基复合材料的动态热机械性能和结晶性能
Fig.5 Dynamic thermo-mechanical and crystallization properties of PLA-based composites
2.1.5 结晶性能分析
图5-d为PLA基复合材料的DSC二次升温曲线,其对应的结晶参数见表1。由图5-d可知,较纯PLA,BF/PLA和GOBF/PLA的冷结晶峰向低温区移动,冷结晶温度(Tcc)降低,其中GOBF/PLA的较纯PLA的下降了13.17%,说明纤维的加入有利于改善PLA基质的冷结晶能力。相似的现象也出现在质量分数20%的RF/PLA中,Tcc从PLA的113.20 ℃降至复合材料的108.80 ℃[23]。PLA基复合材料均产生熔融双峰(分别对应Tm1和Tm2),原因是PLA基质中存在两种晶型,即较低峰对应的α′晶型和较高峰对应的α晶型[24]。与纯PLA相比,BF/PLA和GOBF/PLA复合材料的Tm1和Tm2均向低温区移动,其中GOBF/PLA复合材料的Tm1和Tm2较纯PLA的分别下降了7.06%和5.20%。此外,由表1可知,较纯PLA,BF/PLA和GOBF/PLA复合材料的Xc均明显提高,其中GOBF/PLA的Xc较纯PLA的提高近3倍。因此,纤维的加入有利于提高PLA基质的结晶能力[25],且GOBF的异相成核能力更强。
表1 PLA基复合材料的热性能参数
Table 1 Thermal performance parameters of PLA-based composites
样品Tcc/℃Tm1/℃Tm2/℃ΔHcc/(J/g)ΔHom/(J/g)Xc/%PLA106.53146.30153.6425.8933.798.49BF/PLA100.18141.13149.4613.9219.9112.87GOBF/PLA92.50135.97145.6410.8421.3222.54
2.1.6 晶体形貌分析
图6是纯PLA基微型复合材料在125 ℃下等温结晶的晶体生长过程。在PLA的均相成核过程中,PLA发生结晶行为,基质中形成微小晶核,5 min时出现少量晶粒且分布不均匀,随着结晶时间增加到15 min,PLA中出现大量直径40 μm的球晶,具有明显的马耳他十字消光现象。纤维加入PLA基质体系中,成为异相成核剂,改变了PLA的结晶生长情况。BF/PLA等温结晶5 min时,PLA基质中出现微小晶粒,BF表面出现零星晶核。随着等温结晶时间增加,BF表面晶粒进一步增多,显著多于PLA基质中的晶粒数量,且与纯PLA均相成核球晶相比,晶粒尺寸明显增大。与BF/PLA类似,GOBF/PLA前期PLA基质中率先出现晶粒;10 min时GOBF表面的晶粒数量较BF的更多,且纤维表面的晶粒尺寸减小,进一步说明GO的加入促使GOBF表面形成更多成核位点,提高PLA基质的结晶速率。
图6 PLA基微型复合材料在125 ℃下等温结晶时的POM图
Fig.6 POM images of PLA-based micro composites under isothermal crystallization at 125 ℃
2.1.7 晶体结构分析
图7为GO、BF、GOBF和PLA基复合材料的XRD谱图。GO在2θ为9.54°和42.30°分别出现了001和100晶面的衍射峰[26]。BF和GOBF则在2θ为15.72°和22.04°出现典型天然纤维素I型结构所对应的101和002晶面的衍射峰。根据公式(4)计算所得GOBF的CrI(59.20%)较BF的(52.34%)提高了13.11%。通常,结晶度高的纤维其抵抗变形的能力更强[27],进一步解释了GOBF较BF对PLA具有更好的增加刚度作用。此外,GOBF中未观察到GO所对应的晶面衍射峰,这是GO的含氧官能团与BF中纤维素的羟基之间形成氢键,存在键的相互作用,此时GO形成了完全剥落的结构,表明单层GO在BF表面具有高分散性[28-29]。纯PLA的XRD谱图在2θ=16.78°出现典型的无定型区衍射峰[30],纤维的加入没有改变BF/PLA和GOBF/PLA复合材料在此位置的衍射峰,但是在2θ=22.36°位置均出现纤维素I型结构002晶面的衍射峰。其中,GOBF/PLA复合材料在2θ=22.36°衍射峰的半峰宽更大,对应的晶粒尺寸越小,这与上述POM观察结果相一致。
图7 GO、BF、GOBF和PLA基复合材料的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of GO, BF, GOBF and PLA-based composites
2.1.8 热稳定性分析
图8为GO改性前后BF和PLA基复合材料的TGA和微分热重(differential thermogravimetric, DTG)曲线,对应的热分解参数见表2。由图8和表2可知,BF和GOBF在初期升温过程中有少量的质量损失,这可能是由于纤维中的水分挥发所引起的;随着温度继续上升至230 ℃左右,质量开始急速下降,分别在342 ℃和348 ℃达到最大分解速率;到360 ℃温度附近,质量损失速率放缓。源于BF化学成分(如半纤维素和木质素)的热稳定性较差,在308～356 ℃发生热分解[19]。整体而言,GOBF的热稳定性略优于BF,这主要是由于GO在560 ℃出现了一个分解峰,在一定程度上轻微提高了纤维的热稳定性。此外,PLA的初始分解温度在283 ℃左右,随之质量开始急剧下降,347 ℃时质量分解速率达到最大。与PLA相比,BF/PLA和GOBF/PLA复合材料的初始分解温度均向低温(250 ℃附近)方向移动,与之对应的质量分解速率最大的分解峰峰值温度也降低,其中BF/PLA复合材料具有2个分解峰峰值温度(Tmax1=300 ℃,Tmax2=338 ℃),而GOBF/PLA只有1个分解峰峰值温度,为328 ℃。结果表明,虽然纤维的加入使得复合材料的热稳定次于纯PLA的,但是GOBF的加入,改善了纤维与PLA基质的相容性,在一定程度上改善了复合材料的热稳定性。
表2 GO改性前后BF和PLA基复合材料的热分解参数
Table 2 Thermal decomposition parameters of BF before and after GO modification and PLA-based composites
样品Tmax1/℃Tmax2/℃GO183560BF285342GOBF286348PLA347-BF/PLA300338GOBF/PLA328-
注:-表示未测出数据。
a-TGA;b-DTG
图8 GO改性前后BF和PLA基复合材料的热稳定性
Fig.8 Thermal stability of BF before and after GO modification and PLA-based composites
2.2 PLA基复合材料在草莓包装中的应用研究
草莓果实在不同包装中的失重率如图9-a所示。随着贮藏时间的延长,各组草莓果实的失重率均逐渐增加,贮藏第12天时,各组草莓失重率排序为:PLA(1.34%)
a-失重率;b-ΔE;c-硬度;d-TSS含量;e-TA含量;f-AA含量
图9 不同包装方式下草莓果实在贮藏期间的品质和生理指标的变化情况
Fig.9 Changes of quality and physiology indexes of strawberry with different packaging methods during 12-d storage period
注:不同小写字母表示同一天不同组别之间差异性显著(P<0.05)。
图9-b为草莓果实贮藏期间的颜色变化情况,对应的外观形貌变化如图10所示。各组草莓果实的ΔE随着贮藏时间延长而逐渐上升,肩部从白色逐渐变红。这主要是由于草莓果实中内源性多酚氧化酶催化多酚类化合物与氧反应的酶促褐变所引起。贮藏第12天时,GOBF/PLA的ΔE略低于BF/PLA,但与PLA组之间的ΔE无显著差异(P>0.05),表明GOBF/PLA复合材料可轻微降低草莓果实在贮藏期间的颜色变化。草莓果实贮藏12 d没有腐败果实出现,当贮藏第12天时,各组果实少量出现表皮软化腐败(见图10,圆圈标识),腐烂率的排序为:GOBF/PLA(8.33%)
图10 不同包装方式下草莓果实在贮藏期间的外观形貌图
Fig.10 Appearance of strawberry fruit during storage under different packaging methods
图9-c为草莓果实在贮藏期间的硬度变化情况。通常,果实硬度会受细胞壁强度、细胞间接触、果胶增溶率和半纤维素含量降低的影响。在贮藏期间,草莓果实的硬度变化整体上比较稳定,在5～7 N波动变化。贮藏第3天时,GOBF/PLA组的草莓果实硬度显著高于BF/PLA组和PLA组,表明GOBF/PLA在贮藏前期可显著延缓草莓果实的软化。随着贮藏时间延长,3组草莓果实之间的硬度差异不显著(P>0.05)。
TSS反映了草莓的成熟度和风味品质。图9-d显示随着贮藏时间延长,各组的TSS含量整体呈下降趋势,这是由于部分可溶性糖参与机体的呼吸作用而被消耗,导致TSS含量下降。随着贮藏时间延长,3组草莓果实之间的TSS含量差异不显著(P>0.05)。
在果实的采后贮藏过程中,果实中有机酸的代谢消耗了果实中TA。图9-e为草莓果实在贮藏期间的TA含量变化,3组草莓果实在贮藏过程中均出现先上升后下降的趋势。贮藏第12天时,3组草莓果实TA含量排序为GOBF/PLA(0.82%)>PLA(0.79%)>BF/PLA(0.77%),GOBF/PLA组TA含量显著高于BF/PLA组和PLA组,表明GOBF/PLA可以有效延缓贮藏后期草莓果实TA含量的下降。
图9-f为草莓果实AA含量在贮藏期的变化情况。各组草莓的AA含量随着贮藏时间延长整体呈现先下降后上升的趋势。贮藏第12天时,GOBF/PLA组草莓的AA含量与其余两组之间没有显著性差异,AA含量在70 mg/100 g左右。
3 结论
本文首先探究了GO改性前后BF对PLA基复合材料的性能影响。然后,将开发的PLA基复合材料作为草莓托盘包装,探究其对草莓贮藏品质和理化指标的影响。结果发现纤维的加入可提高复合材料的模量,其中GOBF/PLA的改善效果最显著(较纯PLA,GOBF/PLA的弯曲和拉伸模量分别提高了16.39%和35.90%)。GOBF/PLA具有更高的Tg,呈现出较好的界面结合性能。与BF相比,GOBF的异相成核能力更强,促使GOBF/PLA具有更低的Tcc和更高的Xc。SEM结果显示BF/PLA弯曲断面有大量孔洞和微裂缝,GOBF/PLA的则仅有少量微裂缝。虽然BF或GOBF降低了复合材料的强度和憎水性,但与BF相比,GOBF对材料强度和憎水性的影响较小。草莓贮藏结果显示,与BF/PLA相比,GOBF/PLA可以轻微降低草莓果实在贮藏期间的失重率和颜色变化,同时显著降低草莓果实的腐烂率并延缓草莓果实贮藏后期TA含量的下降;与纯PLA相比,GOBF/PLA可显著降低草莓果实的腐烂率,但对草莓果实的其他品质和生理指标的影响则无显著差异。综上,GOBF/PLA对草莓果实具有更好的保鲜效果,有望替代市面上难降解或价格较高可生物降解的一次性果蔬托盘。
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