李光杏,属蔷薇科杏属植物[1]。由于杏果成熟快采收期短、鲜果的冷链运输系统不完善的问题,70%的鲜杏作为生产杏脯、杏干、杏膏等产品的原料,有效增强了制品的保藏性和贮运性,利于远离国内中心消费市场的区内瓜果加工产品走出新疆,推动当地经济发展,为企业增产、增效[2]。由于果蔬糖制品产品的加工方法多样,通过对产品色、香、味、形及组织结构不同程度的改变,可以丰富该食品的种类,进而满足不同消费群体的需要。
果实香气是由多种挥发性物质通过融合、叠加和掩盖等相互作用而共同构建的。1967年,科研人员首次对“布林姆品种”杏中的挥发性物质进行了分离和鉴定[3]。截至目前,杏果实已鉴定出的挥发性物质约200种,主要由酯类、醇类、醛类、酮类和萜烯类等物质组成。酯类物质中主要有乙酸乙酯,乙酸丁酯和γ-癸内酯等[4];醇类物质中主要包括芳樟醇、顺式-香叶醇和异丁醇等,醛类物质中主要有壬醛、己醛和己烯醛等[5]。但目前对杏加工产品香气研究较少,因此对不同加工方式杏脯的挥发性成分进行分析比较,研究香气物质最大保留量对杏脯加工工艺具有重要意义。
顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(headspace solid-phase micro extraction and gas chromatography mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)是一种融合了顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术的先进化学分析技术[6]。这项技术广泛应用于环境科学、食品科学、医药科学等领域,为化学分析提供了新的、高效的工具和方法。相对香气活度(correlation odor activity value,ROAV),是衡量气味活度的黄金指标。它以某一参照物为基准,其气味强度设为1,然后其他气味物质的强度与之比较,得出相对气味活度值[7]。这个数值能够帮助我们在评估和控制产品的气味品质时,更直观、准确地理解和比较不同气味物质的强度和活跃程度,能清晰地反映出气味品质的优劣,为我们提供有力的决策依据。目前杏脯加工中普遍采用多次糖煮工艺,高温使果实香气口感大打折扣,本项目组在研究杏脯加工过程中发现采用复配糖液进行糖煮渗糖,能减少高温加工次数从而提升果脯口感滋味,在此基础上进一步以弱微波非热处理为核心研究出加工过程无需高温处理的杏脯制作工艺。
本文旨在研究不同处理方式下李光杏脯理化特性及挥发性成分,采用HS-SPME-GC-MS对不同处理下的挥发性成分进行分析,比较不同处理下李光杏脯香气差异,确定其特有的香气物质,为李光杏脯后续加工包装提供理论依据和参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
李光杏,采购于新疆乌鲁木齐市北园春市场,选取市售色泽相近,大小一致,无病虫害侵染和机械损伤的新鲜果实;白砂糖(食品级),舒可曼食品有限公司;CaCl2(食品级),上海鑫泰实业有限公司;苯甲酸钠、L-半胱氨酸、抗坏血酸、柠檬酸(均为食品级),浙江旭美景生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
TP-A500电子天平, 上海贵虎实业发展有限公司;ME204分析天平, 瑞士Mettler 公司;C21-simple101电磁炉, 美的集团股份有限公司;101-3B电热恒温干燥箱, 拓赫机电科技有限公司;自制真空渗糖装置;3nh-TS7测色仪, 广东三恩时科技有限公司;7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪, 美国Agilent 公司;固相微萃取手动套装, 青岛贞正分析仪器有限公司;50/30 μm PDMS/CAR/DVB萃取头, 美国SUPELCO公司。
1.3 实验方法
传统工艺杏脯(hot air dried apricot,HAD)制备:
清洗→切分、去核→熏硫→糖煮→糖渍→再糖煮→再糖渍→沥糖→75 ℃热风干燥→包装。
复合糖液糖煮杏脯(boiled sugar with aprico,BSW):根据文献[8]略作修改,取色泽形态大小成熟度接近的新鲜杏果洗净后沿杏果脐缝线切瓣后去除杏核,将杏瓣放入复配护色溶液后取出沥干糖液,将杏瓣碗面朝上均匀放置在干燥盘中,在微波功率恒定的条件下固定微波时间120 s,干燥空气时间5 min,交替循环进行干燥直至干基含水量20%时停止干燥,取出样品密封备用。
弱微波处理杏脯(weak microwave drying of apricot,WMD):取新鲜杏果洗净后沿脐缝线切瓣去除杏核,将杏瓣放入复合渗糖溶液中进行低温梯度渗糖,渗糖结束后捞出杏碗沥去糖液,将杏瓣碗面朝上均匀放置在干燥盘中,进入干燥车中,微波功率恒定的条件下固定微波时间120 s,干燥空气时间固定5 min,交替循环进行干燥直至干基含水量20%时停止干燥,取出样品密封备用。
1.3.1 指标测定
1.3.1.1 理化指标的测定
总糖的测定:参考董艳等[9]的方法测定杏脯中总糖含量。可滴定酸测定:参考孔丽洁等[10]的方法,使用0.095 mol/L NaOH溶液滴定分析可滴定酸。
褐变度的测定:根据赵艳雪等[11]的方法略作修改,以420 nm处吸光度作为褐变度,吸光值越大,褐变程度越高。准确称取2.0 g样品匀浆后,加入20 mL 95%乙醇(体积分数)溶液,静置20 min,在6 000 r/min下离心10 min,取上清液在420 nm处测定吸光度OD420 nm,重复3次,取平均值。
1.3.1.2 感官品质测定
根据ZHANG等[12]设计感官品质评价表(表1),由12位经过筛选和培训的食品专业人员对试验中3组不同加工方式处理的杏脯进行评价,感官评定室的室内温度为25 ℃,湿度为45%～50%。
表1 杏脯感官品质评价表
Table 1 Sensory quality evaluation of apricot preserves
感官指标评价标准分值色泽橙黄,金黄,色泽均匀,无褐点16～20暗黄浅褐色,色泽暗淡均匀,无明显褐点11～15褐色近黑色,色泽暗淡,存在褐点0～10组织形态形状完整,质地柔软,有韧性,无明显返砂或流糖现象17～20形状存在残面,质地较软,有韧性,少许返砂或流糖现象13～16形状切口平整欠佳,质地较硬,少韧性,有明显返砂或流糖现象0～12滋味、气味具有鲜杏滋味、气味浓郁,无异味20～25鲜杏滋味较淡、气味较淡,无异味14～19鲜杏滋味淡、气味淡,少许异味8～13鲜杏滋味很少、气味混杂,有异味0～7口感软硬适中,不黏牙,略有嚼劲,酸甜适宜20～25硬度偏硬或偏软,较黏牙,较有嚼劲,偏甜或偏酸14～19干硬,黏牙,不易下咽,嚼劲较大,单一酸味或甜味0～13杂质无正常视力可见的外来异物11～15少许正常视力可见的外来异物6～10正常视力可见的外来异物明显且较多0～5
1.3.2 挥发性成分测定
萃取参考文献[13]的方法:取50/30 μm PDMS/CAR/DVB萃取头,在载气流速1.0 mL/min、250 ℃下进行老化处理30 min。称取(11±0.05) g破碎后样品至20 mL顶空瓶内密封混匀,70 ℃恒温平衡15 min,将老化后的萃取头放入顶空瓶中萃取15 min,收回纤维头,拔出萃取针,插入GC口,270 ℃洗脱10 min,每个样品重复进样3次。
GC条件[14]:色谱柱Agilent HP-5MS 19091S-433(30 m×0.25 mm,0.25 μm),起始温度50 ℃,恒温保持5 min后以3 ℃/min升至150 ℃,恒温2 min,5 ℃/min升至270 ℃保持10 min,不进行分流进样,以高纯度He为载气,流速1 mL/min。
MS条件[15]:电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;辅助加热温度250 ℃,扫描模式Scan;质量扫描范围35～5 550 u。
1.3.2.1 定性与定量分析
定性分析:样品的检测结果采用NIST 20标准谱库和Willey谱库进行检索,从检索结果中保留匹配度>80%的挥发性风味成分,确定其化学组成进行定性分析,并依据文献对定性结果进一步验证。
定量分析:采用面积归一化法进行定量分析。
1.3.2.2 ROAV
根据潘奕丞[16]等的方式略作修改,按公式(1)计算:
(1)
式中:Ci,样品所含的挥发性成分i物质的相对含量,%;Cmax,总体香气贡献最大的挥发性成分的相对含量,%;Ti,i物质的香气阈值,μg/kg;Tmax,总体香气贡献最大的挥发性成分的香气阈值,μg/kg。
1.4 数据处理
采用Excel 2010、SPSS 20.0软件进行数据统计与分析。采用Origin 2019进行主成分分析(principal component analysis,PCA)绘图;TBtools绘制聚类热图;通过SIMCA 14.1 进行正交偏最小二乘法(orthogonal partial least squares-discriminant analysis,OPLA-DA)分析绘图,采用变量投影重要性(variable important in projection,VIP)对差异性成分进行筛选。
2 结果与分析
2.1 不同加工方式处理杏脯对感官及褐变的影响
在鲜杏加工过程中,主要发生的是酶促褐变和非酶褐变[17]。如图1所示,不同的加工处理使得杏脯的感官得分具有显著性差异(P<0.05)。其中,感官得分顺序为BSW>WMD>HAD。BSW与WMD的得分接近,这表明适当的加热使果实细胞内部蒸汽冷凝形成真空环境,在大气压的作用下,糖液渗透增强,使果实色泽晶莹剔透,滋味酸甜可口。
图1 不同加工方式处理杏脯的褐变度和感官得分
Fig.1 The browning degree and sensory score of dried apricots under different processing methods
注:不同小写字母代表显著性差异(P<0.05)(下同)。
根据褐变度的结果可以看出,HAD的褐变程度显著高于其他两组(P<0.05)。尽管传统工艺中使用了护色剂来抑制褐变酶的活动,但在热风干燥下,原料持续暴露在高温环境中会加速非酶褐变,导致杏脯的褐变程度上升。WMD的褐变度高于BSW,但并不具有显著性。这表明复合糖液对果脯的护色作用显著,与低温渗糖相比,加热糖煮过程更有利于复合糖液进入细胞内部,使果脯产品呈现金黄色。同时,护色剂成分的作用下使褐变度更低。
2.2 不同加工方式处理杏脯对总糖和可滴定酸含量的影响
对3种加工方式处理杏脯的理化指标进行了测定,并将结果绘制成图2。可以发现,相同浓度的糖液在不同加工方式下对杏脯的渗糖效果存在显著差异(P<0.05)。3种处理下的总糖含量介于38.36%～61.52%,按照含糖量可以分为高糖杏脯和低糖杏脯。其中,HAD处理得到的杏脯含糖量为61.52%,接近高糖杏脯,可能不符合当前大食物观的健康饮食要求。相比之下,WMD处理的总糖含量为38.36%,与HAD相比降低了19.16%,表明弱微波加工工艺可以有效降低含糖量,更适合低糖果脯的生产。此外,3种不同处理下可滴定酸的含量也存在显著性差异(P<0.05),3组处理下的含量呈现逐渐降低的趋势,其中HAD组的含量最低为1.03%,而BSW组最高为1.11%。综合以上结果,WMD处理可以有效降低含糖量,缓解果脯产品口感甜腻的问题,降低因糖分过高而对健康构成的威胁。
图2 不同加工方式处理杏脯的总糖和可滴定酸含量
Fig.2 The total sugar and titratable acid content of dried apricots treated by different processing methods
2.3 不同加工方式下挥发性成分分析
在4种不同处理条件下,采用HS-SPME-GC-MS技术检测杏脯的挥发性成分。根据所得到的总离子流图(如图3所示),采用归一化法[18]计算各积分色谱峰占总峰面积的百分比,从而得到8组样品挥发性物质的种类和相对含量。从图3中可以看出,处理后的WMD、BSW、HAD组的峰面积大于新鲜杏果(fresh apricot fruit,FA),说明加工处理能使特征香气成分更加浓郁。此外,在相同分析条件下,不同加工方式所得样品香气种类和相对含量存在差异。4种样品共检出88种挥发性成分,主要包括醇类19种、醛类20种、酮类13种、酯类9种、萜烯类16种、酸性物质3种以及其他类8种。
图3 不同加工条件处理后杏脯的总离子流图
Fig.3 Total ion flow chart of dried apricot under different processing conditions
在果实及其产品中,醇类物质以其独特的青香味和果香味贡献显著。经过不同方式处理的杏脯,共检测出19种醇类物质,它们各自含量如下:WMD(14.25%)>FA(7.68%)>BSW(5.84%)>HAD(2.97%)。在4种样品中均检测到芳樟醇,具有紫丁香和玫瑰的香气,但4种样品中该物质的含量差异较大。其中,FA中的芳樟醇含量最高,为4.17%;而HAD中的含量最低,仅为0.12%。综合来看,WMD处理后的杏脯含有表现特征风味的醇类物质最多,而热风干燥处理后的杏脯最少。这可能是因为加热过程中杏脯与O2接触,导致化学性质活泼的醇类物质发生反应,从而使样品中的醇类含量降低。这些高级醇赋予了杏脯独特的甜香和果香。
醛类物质赋予了杏及其加工产品诱人的甜香味道,同时散发出独特的苦杏仁气味。研究发现杏脯中存在20种不同的醛类物质。这些物质在处理条件下的表现各不相同,其中HAD、BSW、WMD、FA分别检测出了11种、8种、6种、10种醛类物质。值得一提的是,FA的醛类物质的含量最高,达到了30.17%,而WMD的含量最低,仅为2.36%。这些数据提供了杏脯中醛类物质的详细信息,展示了其在不同处理条件下的多样性。
酮类物质在果脯风味中扮演着关键角色,它们能够有效地平衡和缓冲醇类、酯类物质所产生的味道,是果类食品中常见的香气物质种类之一。在这次检测的4组24个样品中,共检出13种酮类物质。其中,HAD、BSW、WMD、FA的酮类物质总含量分别达到0.45%、1.10%、2.97%、1.47%。而在WMD中,检测到L-薄荷酮、胡椒酮和胡椒烯酮这3种特征香气物质,含量分别为0.81%、1.41%、0.16%,呈现出清爽的薄荷草本气味。这些酮类物质对乙醇和1-氨基-2-丙醇的刺激性气味进行调和,使果脯具有更加清爽、宜人的风味。
酯类物质在果实及其加工产品中对其最终呈现的主体香气具有重要影响。4组样品中,酯类物质的相对含量从高到低依次为WMD>BSW>FA>HAD,分别为1.51%、1.01%、0.66%、0.43%。在这4种物质中,3种加工处理下所得的杏脯产品均含有苯甲酸甲酯,且其相对含量总和最高为0.78%。然而,HAD和BSW处理下的苯甲酸甲酯含量降低,这可能是因为在加热过程中与其他酯类物质发生了交换反应而被消耗,导致其含量与原果相比有所降低。此外,二氢猕猴桃内酯是BSW特有酯类成分,其含量为0.33%。这种物质赋予了热处理杏脯强烈的果香,对失去的呈果香物质进行了补充。而WMD特有的香气物质则是薄荷醇乙酯,其含量为0.39%。这类物质赋予了杏脯清凉薄荷气味和淡淡的芳香味。
萜烯类化合物和酸性化合物在香气物质的形成过程中能起到中间体的作用,同时也能协调果味风格,从而对果类产品的香气产生影响。在4种样品中,共检测到16种萜烯类物质和3种酸性化合物。这些样品均含有D-柠檬烯,其中WMD处理组该物质的含量最低,为0.04%,而HAD的含量最高,达到0.24%。D-柠檬烯具有柑橘甜橙香气。酸性物质在食品中扮演着重要的角色,不仅具有呈味作用,还可以作为酯类物质的前体物质和稳定剂。尽管它对香味的直接贡献相对较小,但对口感却有着一定的平衡作用。4类样品中总共检出3种酸类,其中壬酸具有淡淡的脂肪和椰子香气,苯甲酸具有类似蔓越莓气味,使杏脯香气更加丰满浓郁。4种样品中,在防腐剂的影响下鲜杏加工过程中具有苯甲酸物质,含量在43.56%到53.81%之间,与其他类别成分相比含量高,但由于酸类物质香气阈值较高,所以杏脯香气的贡献程度较低。
2.4 挥发性成分类别的差异分析
由图4可知,不同处理下杏脯挥发性成分种类及相对含量存在差异,其中HAD和BSW的挥发性成分主要有醛类、酸类,WMD组主要为酸类和其他类,鲜果以醇类、其他类为主。挥发性成分的相对含量总量由高到低依次为:FA>WMD>HAD>BSW。其中FA的醇类物质含量最多,随着加工温度转化,醇类物质含量大大减少。醇类物质在加工过程中往往因其化学性质的不稳定,而易受外界因素影响,发生分解或转化现象[19]。这些外界因素可能包括温度、压力、化学试剂等,这些因素在加工过程中稍有偏差就可能导致醇类物质的分解或转化。由图5可知,WMD特有的挥发性成分最多,为25种,HAD特有的挥发性成分为9种,FA特有挥发性物质为8种,BSW和FA共有的挥发性物质为6种,4种处理共有的挥发性成分为7种,BSW、FA、HAD 3种处理中共有的挥发性成分为2种。
图4 不同处理组挥发性成分类别及相对含量
Fig.4 Types and relative contents of volatile components in different treatment groups
图5 不同处理组特有及共有的挥发性成分数量
Fig.5 The number of volatile components specific to and common to different treatment groups
2.5 挥发性成分的主成分分析
主成分分析通过将数据集投影到由数据集的主成分组成的新的坐标系中,使得投影后的数据方差最大,同时最大限度地保留原始数据的结构特征。这种方法能够有效地降低数据的维度,同时保留最重要的特征,使得数据更加易于分析和理解[20]。考察杏脯香气物质类别的贡献率,将数据整合为7类物质,分别考察对杏脯香气的贡献率。由表2可知,整合实验结果分析得出3种主要成分,第1种主成分贡献率为53.18%,第2种主成分和第3种主成分贡献率分别为30.87%、10.00%,3种成分累积贡献率为99.04%,说明3种主成分能有效代表测定的杏脯香气成分指标。结合图6主成分载荷矩阵可知,在PC1中发挥作用的物质为酮类、醇类,在PC2中为其他类和醇类,PC3中主要香气物质种类为酯类、酮类。
图6 不同处理下 PCA 对杏脯关键风味物质投影图
Fig.6 PCA projection of key flavor substances in preserved apricots under different treatments
图7 香气相对活力值的聚类热图
Fig.7 Cluster heatmap of aroma relative activity value
表2 主成分的特征值以及贡献率
Table 2 Eigenvalues and contribution rates of principal components
主成分特征值方差贡献率/%累积贡献率/%13.72253.17653.17622.16130.86684.04230.7009.99894.04040.2543.62397.66350.1201.71899.38160.0400.57399.95470.0030.046100.000
根据表4对4种样品挥发性物质中关键性香气成分进行3D投影图的制作,由图6可知,4种处理香气主要成分种类具有明显差异。以PC1所代表的酮类、醇类物质在FA中起到主要作用,以PC2所代表的醇类和其他类物质在WMD中起到关键作用,以PC3代表的酯类、酮类物质在BSW和HAD中起到主要作用,且关键香气成分差异较小,因此可以认为加热处理对杏脯香气成分影响显著。
2.6 香气ROAV分析及OPLS-DA分析
根据食品中相关香气研究可知,已发现的1万余种香气成分中,仅有一小部分化合物对食品中香气及风味起到关键决定作用。这些关键香气成分通常具有非常独特和鲜明的特征,能够为食品带来令人愉悦和记忆犹新的味道体验[19]。物质的香气与香气化合物的相对含量高低并不直接相关。而是需要依据香气化合物相对应的ROAV(相对气味活性值)进行分析和鉴定[21]。ROAV≥1的挥发性成分被认为是主要的气味化合物,ROAV越大,则说明该挥发性成分对香气形成的贡献越大。1>ROAV≥0.1的挥发性成分在样品中起到平衡调和整体风味作用。
根据香气阈值进行计算筛选出特征香气成分30种,醇类物质主要为芳樟醇、香叶醇,具有甜美花果香气,醛类有(E,E)- 2,4-己二烯醛、壬醛、β-环柠檬醛,具有花香和淡淡油脂气味,酸类和其他类为壬酸、苯甲酸、呋喃、具有椰子、蔓越莓的温和香气。这些成分的独特性和复杂性为香气创造了丰富而微妙的层次感。通过表3可知,HAD组总共有12种物质ROAV>0.1,进一步筛选特征香气成分主要为呋喃、苯甲酸、香叶醇,分别具有温和香气、蔓越莓香气和甜美花果香。BSW组总共筛选出12种特征香气物质,其中主要发挥作用的是苯甲酸、壬酸、壬醛,分别具有蔓越莓香气和油脂柑橘香气。WMD组筛选出13种物质,其中ROAV>0.1的物质为11种,进一步比较筛选出特征香气物质为壬酸、3-辛醇和苯甲酸,分别具有椰子气味、蜡香香气,并带有木香、辛香和薄荷香韵、蔓越莓香气。FA中总共有14种特征香气物质的ROAV>0.1,主要为芳樟醇、己醛、(E,E)- 2,4-己二烯醛,分别具有紫丁香、玫瑰香气,蔬菜气味和柑橘香味。对比4种物质特征香气结果,发现醛类物质在加工过程中流失较多,这可能是因为醛类物质具有较强的氧化性和还原性,在加工处理过程中容易受到温度及添加剂影响,导致杏脯产品的部分特征气味与鲜果相比有所缺失。
表3 不同处理条件下杏脯及鲜杏挥发性成分ROAV值
Table 3 ROAV values of volatile components in preserved apricots and fresh apricots under different treatment conditions
序号化合物名称香气特征阈值(μg/kg)[22]ROAVHADBSWWMDFA1芳樟醇氧化物有强烈的木香花香香气,并带有樟脑的气息,顺式体香气较反式体为佳6.000.32---2芳樟醇紫丁香、玫瑰香气6.000.981.474.7634.2332-壬烯-1-醇甜脂肪味400.17---4香叶醇甜美的花果味7.503.084.20-0.925苯甲醇带有温和的芳香气味100.00-<0.10<0.10-6顺式-香叶醇天然橙花甜味7.90-1.37-0.3773-辛醇蜡香香气,并带有木香、辛香和薄荷香韵0.10--14.77-8桉叶油醇有类似樟脑的刺激气味,并有桉叶油和穗薰衣草油似的韵调2.00--0.70-9乙醇有酒的气味和刺激性辛辣味14 300.00---<0.1010α-松油醇具有特有的丁香香气2.43---9.93115-羟甲基糠醛硬纸板、纸箱味1 100.000.17---123-糠醛类似苦杏仁、杏仁的特殊气味700.000.33---13苯甲醛苦杏仁气味50.00<0.101.591.011.46145-甲基-2-呋喃甲醛有辛香、甜香、焦糖样的香味1 110.00<0.10---15辛醛有强烈的水果香味56.00<0.100.14<0.1-16苯乙醛具有类似风信子的香气,稀释后具行水果的甜香气14.000.10--5.0317壬醛有强烈的油脂气息,稀释时则呈现出玫瑰和柑橘样的香气15.000.655.051.513.5418癸醛芳香气味7.60-1.36-2.1319(E)-2-辛醛草本、香蕉气味2.30-1.070.64-
续表3
序号化合物名称香气特征阈值(μg/kg)[22]ROAVHADBSWWMDFA20β-环柠檬醛热带藏红花气味5.00-3.74-4.8221己醛具有蔬菜气味4.50-1.970.5411.38222-己烯醛具有特殊的青叶香气110.00---5.5423(E)-2-己烯醛微量时有令人愉快的绿叶清香和水果香气88.50---7.6424(E,E)- 2,4-己二烯醛柑橘气味1.80---46.5225(E,E)-2,4-庚二烯醛略带肉桂气味5.70---0.7726壬酸淡淡的脂肪和椰子香气1.502.295.258.21-27苯甲酸类似蔓越莓气味3406.698.675.12<0.1028丁香酚石竹花香气0.71--4.16-29联苯尖锐略带刺激性气息,稀释后有类似玫瑰的香气1.502.95---30呋喃有温和的香味8.00100.18-2.64-
注:-表示未检出。
经过对香气相对活力值的筛选,制作聚类热图以便更直观地观察3种处理方式对香气成分含量的影响。从图中可以明显看出,与FA相比,这3种处理方式对香气成分及其含量产生了显著的影响。其中,芳樟醇的变化尤为明显。芳樟醇具有活泼的化学性能,在复合溶液渗糖过程中,由于食品护色剂的作用,芳樟醇会发生反应产生酮、醛类化合物,从而赋予了WMD、BSW处理组独特的香气成分。苯乙醛在FA中呈现出风信子的香气,而它易与醇类发生缩醛反应,因此在鲜杏加工处理过程中散失,导致杏脯与鲜杏相比,水果甜香气变得较为寡淡。联苯、3-糠醛、芳樟醇氧化物是HAD的独特香气成分,它们赋予了木香花花香、杏仁及玫瑰香气。而BSW特有的香气成分为辛醛、顺式-香叶醇,它们赋予了杏脯橙花气味和水果香气。WMD的特有香气成分为丁香酚、3-辛醇,它们使样品具有石竹花香、木香和薄荷香气。
OPLS-DA分析是基于偏最小二乘法回归的一种判别方式,以预设分组变量,作为有监督的分析,弥补PCA方法的不足,强化组间的差异。为了深入探究3种处理组与鲜杏之间的香气差异,依据PCA和ROAV结果,对所得数据进行了正交偏最小二乘分析,以更为精准地表达样品之间的差异[23]。该分析模型的
和Q2得分情况,详见表4。在提取的两个主成分中,分别有95.7%、94.6%、99.6%的解释力度,表示该模型不存在过度拟合情况,充分显示了OPLS-DA模型在数据拟合方面的优越性。同时,考虑到监督分类模型容易产生过拟合的问题,进行了200次排列检验来验证其准确性。
表4 模型评价参数
Table 4 Model Evaluation Parameters
样品R2X/cumR2Y/cumQ2/cumBSW '&' FA0.95710.998WMD '&' FA0.94611.000HAD'&'FA0.99610.996
OPLS-DA分析结合ROAV值可知HAD与FA的香气成分具有明显差异,HAD中筛选出了芳樟醇、呋喃(ROAV>0.1,VIP>1),呋喃具有温和香气,在赋予杏脯温和果香同时,调和加工过程中联苯产生的刺激性气味,使果香更浓郁丰满。综合ROAV和PCA及相对含量认为在HAD处理中,联苯、呋喃、3-糠醛的气味发挥主要作用,使杏脯香气温润。BSW与FA相比,筛选出芳樟醇、己醛(ROAV>0.1,VIP>1)具有蔬菜清香,对整体香气起到调和作用,综合上述试验数据得出,BSW中芳樟醇、己醛、顺式-香叶醇发挥主要作用,赋予杏脯花香和甜美果香。WMD筛选的香气成分为芳樟醇、3-辛醇、己醛(ROAV>0.1,VIP>1),具有薄荷香韵和蔬菜清香。综合上述不同分析结果可知,在WMD中,丁香酚、3-辛醇、芳樟醇赋予样品独特花香和薄荷清香。
3 结论
对3种处理下杏脯的总糖、可滴定酸、褐变度、感官特性测定后可知BSW的褐变度最低为0.26,感官得分最高为83.10,WMD的总糖含量最低为38.36%,可滴定酸为1.09%,BSW组加热条件下更容易抑制酶促褐变,WMD则能有效降低含糖量。使用HS-SPME-GC-MS对样品的挥发性成分进行测定。4种样品中共检测出88种挥发性香气活性成分,主要包括醇类19种、醛类20种、酮类13种、酯类9种、萜烯类16种、酸性物质3种以及其他物质8种。通过分析,3种处理杏脯与鲜果挥发性成分及数量均有差异。鲜杏的挥发性活性成分以醇类、烃类为主,HAD、BSW主要为醛类、酸类,WMD的主要挥发性成分为酸类、醇类。醇类化合物含量较高的是柠檬醇、芳樟醇,表现为紫丁香、玫瑰及清凉薄荷香气。醛类以苯甲醛、己烯醛为主,具有苦杏仁及青叶香气。酸类物质以苯甲酸、壬酸为主,赋予了杏脯类似蔓越莓、青而微甜的蜜蜡花香。采用ROAV结合OPLS-DA确定了4类样品的关键差异香气成分。其中HAD提取的关键香气成分为呋喃、联苯、3-糠醛;BSW的关键香气成分为芳樟醇、己醛、顺式-香叶醇;WMD的关键香气成分为己醛、芳樟醇、3-辛醇。芳樟醇、(E,E)- 2,4-己二烯醛为FA的特征香气成分。本研究对热处理及弱微波处理杏脯挥发性成分进行分析,为李光杏脯挥发性成分鉴别、香气品质分析以供理论参考。
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