竹叶青酒具有一千多年的历史,是我国传统的也是唯一的保健名酒,因其养生保健功效[1-2]、质量优美,且具有独特的色、香、味特点[1],而驰名中外已久。竹叶青酒,以优质的清香型汾酒为基酒,添加12种天然名贵中药材和低聚果糖(或绵白糖、多晶体冰糖),经独特工艺进行科学的配制、贮存和勾兑而成[3]。
顶空固相微萃取技术(head space solid-phase micro-extraction,HS-SPME)是当前应用最为广泛的风味成分提取分离技术之一[4-7],该方法除具有操作简单、灵敏度高、检出的风味成分种类相对较多的优点外,还具有不使用有机溶剂、无废液的产生、对人体无伤害的优点[8]。
全二维气相色谱飞行时间质谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry,GC×GC-TOFMS)技术采用连续调制的方式将第一维色谱柱分离的物质全部转移至第二维色谱柱中进行再次分离,具有峰容量大、结构色谱行为明显、分离速度快和灵敏度高等优点[9-11],改善了化合物共流出对定性定量的影响。GC×GC-TOFMS已在葡萄酒、白酒等具有复杂组分的食品风味分析领域得到广泛的应用[9-11]。如李元一等[12]对中国烟台和法国干邑的9种白兰地的香气特征采用HS-SPME结合GC×GC-TOFMS和感官分析进行了分析和区别;李环环等[13]应用同样的方法,从物质和感官角度明确了不同等级汾酒的香气差异特点;吴凡等[14]对清雅型和米香型白酒的香气差异进行了解析。
竹叶青酒具有汾酒清香及多种药香平衡协调,入口甜、落口绵、醇厚爽口、余味悠长的特点。酒类香气特点是影响其质量和消费者喜好的最重要的内在因素之一[15-18]。要想实现对竹叶青酒香气的品质控制,对关键香气成分的剖析并明确香气成分是前提。杨凯环等[19]应用HS-SPME结合气质联用技术(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)技术对竹叶青酒中挥发性物质进行了解析,只找出了20种挥发性成分。张默雷[20]应用HS-SPME结合GC-MS技术在各不同年份(0、5、10年)竹叶青酒中检测出30多种挥发性成分,虽然该研究也进行了嗅闻实验,但其结果只给出了嗅闻时间段、气味描述和香气强度。最新关于竹叶青酒风味的研究中,杨晨[21]应用HS-SPME结合GC-MS技术共鉴定出30种挥发性成分。由此可见,目前关于竹叶青酒风味成分的科学研究处于起步阶段,竹叶青酒风味品质的科学表达体系需要进一步完善。
鲜少有应用GC×GC-TOFMS技术对竹叶青酒风味进行研究的报道。基于竹叶青酒的物质组成十分复杂的特点,可以借助GC×GC-TOFMS分离系统的显著优越性对竹叶青酒的挥发性化合物进行全面系统的剖析。因此本研究采用HS-SPME结合GC×GC-TOFMS对竹叶青酒中挥发性成分进行分析,研究不仅丰富了以竹叶青酒为代表的露酒的风味理论体系,也为竹叶青的风味研究提供了理论和数据支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 样品
本研究共使用10款样品,分别为1款浸提母液、3款传统系列竹叶青酒、3款青享系列竹叶青酒和3款基酒,每个样品3瓶,均由山西杏花村汾酒厂股份有限公司提供。具体信息如表1所示。
表1 竹叶青酒样品信息
Table 1 Zhuyeqing samples information
分组样品编号样品酒精度/%vol浸提母液165MY65传统系列238BJZ38345CCZ45442GNZ42青享系列5QXZ30536QXZ20537RYZ53基酒系列8QXJ30539QXJ205310RYJ53
1.1.2 试剂
C7～C30直链正构烷烃(色谱纯),北京迪马科技有限公司;无水乙醇(HPLC),北京迪马科技有限公司;氯化钠(NaCl,分析纯),上海国药集团;内标:2-辛醇、2-乙基丁酸、L-薄荷醇,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;辛酸乙酯-d15、(±)-芳樟醇-d3,TRC Canada;愈创木酚-d3、苯乙醇-d7,坛墨质检标准物质中心。
1.2 仪器与设备
全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(Pegasus® 4D 飞行时间质谱仪),美国LECO公司;顶空固相微萃取多功能自动进样系统(MPS2),德国Gerstel公司;2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头,美国Supelco公司;一维色谱柱DB-FFAP(60 m×0.25 mm×0.25 μm),美国 Agilent 公司;二维色谱柱Rxi-17Sil MS(1.5 m×0.25 mm×0.25 μm),美国 Restek 公司;超纯水仪 Mili-Q,美国密理博公司;MS304TS电子天平,Mettler-Toledo公司。
1.3 实验方法
1.3.1 HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析
样品前处理:以之前本实验室建立好的SPME方法为参考,使用超纯水将每个待测样品稀释至酒精度为10%(体积分数),在20 mL的顶空瓶中移取5 mL稀释好的酒样,加入1.5 g氯化钠[14, 22-24]和50 μL混合内标:2-辛醇(1.65 mg/L),2-乙基丁酸(190.31 mg/L),L-薄荷醇(1.80 mg/L),辛酸乙酯-d15(3.09 mg/L),(±)-芳樟醇-d3(0.82 mg/L),愈创木酚-d3(43.26 mg/L),苯乙醇-d7(61.80 mg/L)。
顶空萃取:样品萃取和进样过程参考本研究室之前已建立好的方法[14],使用Gerstel公司多功能自动进样系统进行自动的顶空固相微萃取及进样,不分流模式下进行3次测样。
1.3.2 GC×GC-TOFMS仪器条件
GC×GC-TOFMS参数设置参考本研究室之前的方法[14, 25]:载气为高纯度的氦气(纯度>99.999 5%),在1 mL/min恒流模式下,以45 ℃为一维烘箱的起始温度,保持3 min,在4 ℃/min下升温到150 ℃,保持2 min,随后以6 ℃/min继续升温至200 ℃,最后以10 ℃/min升温到230 ℃并保持10 min,二维烘箱的温度始终保持比一维烘箱高5 ℃。EI电离源,70 eV的离子源电压,230 ℃的离子源温度,240 ℃的传输线温度,以35～400 amu的质量数采集范围,100 spectra/s的采集频率,1 430 V的检测器电压。
1.4 数据处理
挥发性化合物的定性:参考本研究室之前的定性方法[14, 26],采用LECO公司自带的ChromaTOF® 4.61.1.0 software解析软件进行化合物的定性分析,对信噪比>200的色谱峰进行识别并选择,通过自动解卷积以及软件自带的质谱库进行对比。去除所有的卤族元素和柱流失化合物(含Si、金属元素),对正反相似度>700且3次平行中至少2次被检测出的化合物给予保留。保留指数(retention index,RI)是使用仪器自带的软件通过对相同升温程序下的正构烷烃(C7～C30)进行校准获得,与文献记载的RI进行比对,去除RI美值>50的化合物,其中部分化合物使用了标准品进行了验证。
挥发性成分的半定量质量浓度计算如公式(1)所示:
挥发物的质量浓度/(μg/L)=
(1)
SIGMA软件进行主成分分析(principal components analysis,PCA)和正交偏最小二乘法判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA)处理并筛选差异性化合物数据;在线分析OmicStudio工具 (https://www.omicstudio.cn/tool.)进行差异化合物聚类热图的绘制。
2 结果与分析
2.1 GC×GC-TOFMS解析不同类型竹叶青酒中的挥发性成分
采用HS-SPME结合GC×GC-TOFMS对竹叶青酒10个样品进行测定分析,共检测出883种挥发性成分。在浸提母液中共鉴定出434种化合物,青享系列酒种共鉴定出620种化合物,传统竹叶青酒中共鉴定出474种化合物,基酒系列中共鉴定出382种化合物,所鉴定化合物组分信息如图1所示。在所鉴定的883种挥发性成分中有160种化合物在传统竹叶青酒、青享系列竹叶青酒、竹叶青酒基酒、浸提母液中均存在,这些化合物主要是基酒中的化合物组分;37种化合物是竹叶青酒基酒中所特有;152种化合物是青享系列竹叶青酒所特有;51种化合物是传统竹叶青酒所特有;133种化合物为浸提母液中特有。
a-物质差异Venn图;b-数量分布图
图1 不同类型竹叶青酒挥发性化合物比较
Fig.1 Comparison of volatile compounds in different types of Zhuyeqing
表2呈现了10个样品所检测出的挥发性成分的具体分类情况,整体分析发现,酯类化合物是竹叶青酒中数量最多的一类化合物,醇类、萜类、芳香族和醛酮类物质次之。竹叶青酒的基酒为白酒,以往白酒香气化合物研究中,酯类化合物的数量最多,该规律与本实验测试样品的结果相符[27]。与基酒系列相比较,竹叶青酒中最明显的差异是萜类化合物。萜类化合物大多是植物的次级代谢产物,多数萜类化合物是具有多种生理活性的中药成分且萜类化合物大多具有愉悦的木香、药香、植物香等香气特征。在竹叶青酒的生产工艺中,浸提母液的添加为竹叶青酒引入了更多的萜类物质,使其香气更加丰富。
表2 HS-SPME-GC×GC-TOFMS中鉴定的挥发性化合物
Table 2 Volatile compounds identified in HS-SPME-GC×GC-TOFMS
种类浸提母液传统系列青享系列基酒系列65MY38BJZ45CCZ42GNZQXZ30QXZ20RYZQXJ30QXJ20RYJ萜类98564552626476181115酯类7978817310210051746567醇类48504860677359474950醛类34242824383837232321酮类28262123282932211119酸类1217111622224161813芳香族71422234555851292428呋喃131312916141312914内酯2222433422含硫2431662344含氮789411813579其他401751134393614814总数434337287309445454377266231256
有研究表明,基质会影响风味成分的挥发性及其香气的释放,由表2可知,青享系列竹叶青酒中挥发性化合物比传统系列竹叶青酒中的种类多,该现象可能是由于传统竹叶青酒中含糖较高影响了其挥发性成分的释放。此外,无论青享系列还是传统系列的竹叶青酒中的挥发性成分的数量都要多于基酒系列,再次验证了浸提母液的添加丰富了竹叶青酒的风味。
2.2 根据挥发性成分对不同类型竹叶青酒进行差异性分析
如图2所示,经OPLS-DA处理后,其自变量的拟合指数
因变量的拟合指数
且其预测模型指数(Q2=0.837),对三大类不同竹叶青酒的预测率为83.7%,三大类产品在该得分散点图的横纵坐标轴上实现了很好的区分。其中,青享系列竹叶青酒集中分布在第三象限,传统系列竹叶青酒集中分布在第四象限,而基酒系列则分布在第二象限。传统系列竹叶青酒与青享系列和基酒系列相隔较远。该结果表明了竹叶青酒的三大类产品可以被明显区别,且与实际生产过程相符,青享系列更接近基酒系列,传统系列与基酒系列差异较大。
图2 不同类型竹叶青酒挥发性成分差异性化合物OPLS-DA分析
Fig.2 OPLS-DA of differential compounds of different Zhuyeqing
以VIP≥1和P<0.05为标准,筛选出不同类型竹叶青酒的差异物质,进一步对116种差异物质进行聚类热图的绘制。如图3所示,这116种差异物质可以将三大类样品进行良好聚类。热图显示传统系列竹叶清酒中含量较高或特有的物质主要是萜类和酚类化合物如:(-)-小茴香酚、百里酚、柏木脑、橙花叔醇、2-茨醇、乙酸香茅酯、(+)-α-檀香醇和β-桉叶醇。传统系列竹叶青酒和青享系列竹叶青酒中含量较高或特有的物质主要是萜类,如丁香酚、乙酸龙脑酯、月桂烯、乙酸香叶酯、β-紫罗兰酮、2-莰酮、α-石竹烯、香茅醇和(-)-柠檬烯等。而在基酒系列中含量较高的物质主要是白酒中常见的酯类、醇类、醛类物质。因此,竹叶青酒与白酒的差异主要是从12种药材中提取的萜类物质和酚类物质。前文也已经提到,浸提母液的添加赋予了竹叶青酒独特的风味特点。
图3 差异挥发性成分热图分析和HCA聚类分析
Fig.3 Heat map and HCA clustering results of volatile compounds with different Zhuyeqing
注:图中纵坐标为化合物的CAS号(下同)。
2.3 不同类型竹叶青酒的香气组分分析
酒精饮料的香气特点是影响其质量和消费者喜好的最重要的内在因素之一,并非所有挥发性成分都有香气特点,进一步对定性出的挥发性化合物在Flavornet Home(http://www.flavornet.org/index.html)和Flavor DB(https://cosylab.iiitd.edu.in/flavordb/)2个香气数据库中检索并筛选[13-14],最终锁定了363种具有香气特征的挥发性化合物,附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.039414)给出了363种香气成分具有的香气特点。
对这些化合物进行PCA主成分分析(图4),发现无法很好地将三大类竹叶青样品进行区分。基于此,使用OPLS-DA进行分析,结果如图5所示,经OPLS-DA处理后,其自变量的拟合指数
因变量的拟合指数
且其预测模型指数(Q2=0.672),表明基于香气成分,三大类产品在该得分散点图的横纵坐标轴上实现了很好的区分。
图4 不同类型竹叶青酒香气成分PCA分析
Fig.4 PCA of odor compounds of different Zhuyeqing
图5 OPLS-DA得分图
Fig.5 OPLS-DA scores
为了探究不同类型竹叶青酒香气成分的差异,利用OPLS-DA对三类样品进行了两两比较,结果如图6所示。结果表明,在所有的OPLS-DA模型中,R2和Q2均大于0.5,表明该模型的拟合结果是可接受的,能很好地解释和预测样本。且经200次的置换检验,R2>Q2且Q2起点小于0,表明了模型可靠,没有过拟合,可以区分不同类型的产品,并根据变量投影重要性(variable projection importance,VIP)进行差异物质的筛选。
a-基酒系列vs传统系列;b-青享系列vs基酒系列;c-传统系列vs青享系列
图6 不同类型竹叶青酒两两比对的OPLS-DA模型及200次置换验证
Fig.6 The OPLS-DA Mode and its validation with 200 permutations of different Zhuyeqing in two-by-two comparison
以VIP≥1和P<0.05为标准,筛选出不同类型竹叶青酒的76个差异香气成分,进一步对76个差异香气成分进行差异香气成分的聚类热图绘制。如图7所示,76种差异香气成分可以将三大类样品进行很好的聚类,再次证明了三大类样品(传统系列竹叶青、青享系列竹叶青和基酒系列)具有明显的物质特征性。
图7 差异香气成分热图分析和HCA聚类分析
Fig.7 Heat map and HCA clustering results of aroma compounds with different Zhuyeqing
在三大类产品之间还可以看出一些组间和组内之间的差异,其中:
a)传统竹叶青系列中38BJZ和45CCZ差异相对较小,42GNZ与其他2款酒的差异较大,等级之间具有较明显的差异;
b)青享竹叶青系列中RYZ与其他2款竹叶青酒的差异明显较大,等级之间也具有较明显差异;
c)与传统竹叶青系列相比较,基酒系列与青享系列具有相对较高的相似性,RYJ与其他2个基酒的差异也相对较大。
这些规律与实际生产中样品的选择和配制过程有较高的匹配度,表明工艺的差异导致了系列酒之间的差异。
2.4 不同类型竹叶青酒的相关性分析
9个样本之间的相关性如图8所示,该结果表明了传统系列竹叶青酒的3个样品间差异较为明显(相关性为0.35～1),且3个酒的相似度0.74(38BJZ与42GNZ)>0.6(42GNZ与45CCZ)>0.35(38BJZ与42CCZ);青享系列竹叶青酒与基酒的差异(相关性为0.67～0.88)要小于传统系列竹叶青酒与基酒之间的差异(相关性为0.21～0.57),这可能是因为生产过程中不同系列竹叶青酒中药材母液添加量的差异导致的。
图8 不同样本之间的相关性分析图
Fig.8 Correlation analysis between different samples
3 结论与讨论
以不同类型的竹叶青酒为研究对象,采用HS-SPME结合GC×GC-TOFMS技术,探究其挥发性成分、具有香气特征的成分、样本之间的差异性及相关性特点。利用GC×GC-TOFMS构建了竹叶青酒的风味数据库,883种挥发性化合物被定性,又经过香气数据库的筛选,最终确定了以酯类、萜类、醇类、醛酮类、芳香族类化合物为主的363种香气化合物。且无论是从挥发性组分或从具有香气特征的组分进行统计学分析,结果均表明了竹叶青酒的三大类产品可以被明显区分,具有其物质特征性,生产工艺的差异导致了系列产品酒之间的差异。样本之间相关性差异分析结果也表明了生产工艺的差异会导致系列产品酒之间的差异。该研究明确了竹叶青酒的风味组成和产品差异,丰富了以白酒为基酒的露酒风味化学研究体系。
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