白酒是我国特有的蒸馏酒,粮谷是它的主要原料,大曲等是它的糖化发酵剂,经多种复杂的工艺而制成[1]。通过独特的酿造原料与复杂的酿造工艺,以及多种微生物协同发酵,形成了白酒丰富而独特的风味特征[2]。白酒酿造必须经过贮存,贮存过程给白酒酒体带来了感官和风味的变化,使得酒体更加醇厚丰满[3],这一过程与白兰地[4]、威士忌[5]和朗姆酒[6]等在橡木桶中陈酿的过程类似。
近年来,中国白酒的产量处于下降趋势,但是其收入和利润却在逐年上升,体现了白酒行业正在步入“由量向质”的转变,也反映了消费者对于高品质白酒需求的增加。在老酒板块,这一趋势尤为明显,老酒因其独特的口感、稀缺性和文化价值,受到了越来越多消费者的追捧(图1)。据《2024年陈年老酒消费趋势报告》统计,中国陈年老酒市场交易规模已破千亿元,预计未来5年将突破1 500亿元。随着老酒市场规模的逐年扩大,老酒将成为未来白酒行业竞争和发展的重要领域。
a-白酒产量;b-白酒收入和利润;c-老酒市场规模
图1 白酒产量和利润统计(数据来源:中国酒业协会)
Fig.1 Statistics on Baijiu production and profits (Source:China Alcoholic Drinks Association)
然而,在老酒市场蓬勃发展的过程中,年份酒年份的真实性、品质保障等问题有待规范,以次充好、造假等情况频发。究其原因是贮存过程对白酒到底带来了哪些变化的本质没有研究清楚,目前关于贮存过程已经有很多假说,但尚未形成有效的可以指导生产的基础理论和技术体系,陈香物质或物系尚不明确,不同香型白酒的最佳贮存条件尚不规范。因此,本文主要是汇总目前白酒年份酒的研究方法和特征风味物质研究进展,以期为年份酒提供更科学的评价体系,为年份因子的研究提供参考。
1 白酒年份酒研究方法
感官品评是评价年份酒品质的重要手段之一,它的成本相对较低,主要成本在于品酒师的培养和薪酬。通过感官品评发现,随着年份时间的延长,酒样陈香变得更加舒适明显,陈味更加突出悠长,酒体也更加醇厚细腻。然而感官品评较为主观,并且存在不确定性[7],因此,为了更科学、系统地评价年份酒的品质,多种分析检测技术被广泛应用于研究中[8],主要包括色谱技术、光谱技术和其他技术等。
通过多种检测技术的应用,不仅能够了解酒样随贮存时间的变化规律,还可以通过化学计量学方法对年份酒进行区分和判别,提高评价的准确性和可靠性。关于年份酒的真实性验证,2019年中国酒业协会发布了T/CBJ 2101—2019《白酒年份酒》团体标准,提出了几种具体的检测方法,有气相色谱质谱检测、同位素质谱检测和三维荧光光谱检测。
1.1 常规检测方法
常规检测方法通常包括物理、化学等方面的检测,如酒精度、黏度、总酸含量、总酯含量等,这些指标虽然不能直接反映年份酒的品质,但可以为年份酒的鉴别提供基础数据。年份酒老熟过程中的物理特征主要有乙醇分子与水分子的缔合,低沸点化合物的挥发,金属离子增加等,化学特征主要有酯化、氧化、缩合等化学反应[9-10]。
白酒中约98%的成分是乙醇和水,乙醇分子与水分子的缔合作用是年份酒老熟过程中重要的物理特征[11],蒋茂林等[12]综述了乙醇-水缔合体系的研究方法,通过核磁共振等技术,发现随着年份的增加,分子间的相互作用逐渐增强,形成更大的分子缔合群,使得酒精分子受到束缚,活性减少,从而在味觉上给人以柔和的感觉。杨涛等[13]提出了3种对于年份酒变化规律分析的方法,包括其金属离子含量、黏度和共轭体系化合物含量的检测,发现随着贮存年份的增加,年份酒中金属离子的含量有不同程度的增加。徐占成[14]采用挥发系数法鉴别年份酒,通过建立挥发系数与年份的标曲图谱,达到鉴定年份酒的目的,但是该方法需要对不同的酒种分别建立数据库,存在一定的局限性。李家民[15]采用总酸总酯测定方法,研究不同浓香型白酒贮存过程中总酸总酯的变化规律。
1.2 色谱方法
1968年,轻工业部食品发酵工业研究所与中科院大连化物所合作,采用毛细管、填充柱等色谱法分析白酒组分,从而奠定色谱技术分析白酒风味成分的基础[16]。GC作为白酒风味分析最有效的手段[17],也逐渐被应用于年份酒的检测中,主要包括与不同检测器联用的GC-MS、气相色谱嗅闻技术(gas chromatography-olfactometry,GC-O)、气相-离子迁移谱技术(gas chromatography-ion mobility spectrometry,GC-IMS)等。
GC基于不同物质在气相和固定相之间分配系数的差异,实现混合物的分离和分析。李宜聪等[18]采用气相色谱法,测定馥郁香型白酒样品中风味组分的含量,对馥其年份真实性进行研究。杨莹等[19]采用气相色谱分析特香型年份酒样品,对不同年份白酒指纹图谱进行鉴别,用来分析不同年份的特香型白酒。胡格等[20]通过气相色谱技术对浓香型基酒进行研究,分析了其在贮存过程中主要风味物质含量的变化情况。ZHU等[21]通过一次溶剂辅助蒸发(solvent assisted flavor evaporation,SAFE)操作对年份酒中的香气活性成分进行准确定量,为年份酒风味化学研究提供了一种简单方便的流线型方法。
GC-MS技术是气相与质谱检测器联用,因其分离能力强、定性能力强的特点,在白酒风味成分分析中应用广泛[17]。在白酒年份酒分析中,张宿义等[22]利用GC-MS技术,对不同贮存时间的浓香型白酒中风味成分进行分析,发现其含量随贮存时间的变化规律。周容等[23]采用顶空固相微萃取结合GC-MS技术,对于兼香型年份酒中风味物质含量进行研究。马燕红等[24]通过GC-MS技术对清香型白酒进行研究,对新产和贮存30年以内的汾酒中31种微量组分随酒龄的变化进行系统统计分析,构建了一套白酒酒龄与组分的相关模型。杨辉等[25]采用衍生化方法和GC-MS技术相结合,利用代谢组学方法对不同年份凤香型基酒中差异化组分进行分析,筛选得到与酒海贮存过程相关的化合物。与GC-MS相比,GC-O技术通常用于找出每种化合物对风味的贡献,FAN等[26]通过顶空固相微萃取和GC-O技术鉴定了77种洋河大曲新酒和陈年酒中的气味物质,发现陈酒与新酒的香气特征相似,但陈年酒中的香气化合物比新酒具有更高的风味稀释值。
GC-IMS是一种利用气相离子在电场和气流作用下的迁移率来表征化合物的新技术,与GC-MS相比,GC-IMS具有更强的分离能力,大大降低了仪器成本,避免了耗时、操作复杂、碎片离子分析困难等缺点。张敏敏等[27]建立了GC-IMS对于不同年份酱香型白酒快速区分的方法。林园等[28]也利用GC-IMS技术对不同年份浓香型年份白酒进行检测,并通过主成分分析对白酒的储存年份进行鉴别,为瓶贮年份酒的年份鉴定提供了一种有效的检测手段。刘丽丽等[29]采用GC-MS和GC-IMS技术对于酒海贮存过程分析,明确凤香型基酒挥发性物质变化规律。CHEN等[30]提出了顶空-气相色谱-离子迁移谱与化学计量学相结合的白酒年龄测定方法,利用偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)分析建立了212个信号峰和93个鉴定化合物的判别模型,发现其中19种化合物在判别酒龄上发挥了重要作用。
1.3 光谱方法
光谱技术是利用物质所具有的光谱谱系特征来鉴别物质、测量物质含量信息的方法,具有快速、精确、无损、测试重现度高等优点,是一种间接的分析检测手段,无法直接获得定量结果,但可以结合建模等方法实现[31]。近年来光谱技术应用于白酒领域已成为热点,应用于白酒年份酒的光谱检测方法主要包括吸收光谱的紫外光谱和红外光谱技术,以及发射光谱的原子发射光谱、荧光光谱和拉曼光谱技术等。
吸收光谱:杨涛等[13]采用紫外光谱法分析化合物含量,发现随着年份增加,白酒紫外吸收强度增加。张正勇等[32]以古井贡酒年份酒为对象,采集实验样品的紫外可见光谱,结合主成分分析方法,建立了一种简单、快速的年份酒鉴别方法。宗绪岩等[33]采用近红外光谱技术,构建数据模型,用于浓香型白酒年份的快速检测,预测结果符合要求。傅里叶红外光谱在葡萄酒[34]和威士忌[35]酒龄检测方面也有应用,可以借鉴到白酒年份酒检测中。WU等[36]采用紫外可见分光光度法和投射电子显微镜对银纳米粒子进行了表征,基于氧化还原显色反应的可视化传感阵列对白酒中醛酮酸酯类特征风味物质识别及对对不同贮藏年份白酒鉴别,证明该可视化传感阵列对风味成分差异更为微小的不同贮藏年份白酒具有优异的可视化识别能力以及高准确率分类效果。
发射光谱:王国祥等[37]利用拉曼光谱法结合支持向量机算法,构建了一套数据分析模型,实现了白酒年份指数回归分析以及不同年份白酒的年份鉴别。张正勇等[38]利用荧光光谱结合相关系数法对年份酒进行研究,并验证了其在古井贡酒年份酒品质控制方面的可行性。黄琴等[39]利用三维荧光光谱对不同贮存时间兼香型酒样进行分析,发现随着时间延长,最大峰强度值呈递增趋势。江南大学陈国庆教授团队近几年致力于对三维荧光光谱法在白酒年份酒检测中的研究[40-45],建立了对白酒香型进行分类和年份预测的方法模型,还能计算出年份酒中高年份基酒的体积分数,并开发了用于物质定量和白酒年份酒年份检测的白酒检测仪[46]。
1.4 其他方法
随着科技的不断进步,传统的白酒年份酒检测方法正在被新兴技术所补充和增强,对于年份酒的检测主要有C14检测法和智能感官技术。
碳十四是一种放射性同位素,广泛存在于自然界中。在白酒的生产过程中,原料、水源以及环境中的碳十四会随着时间的推移而逐渐衰变,因此,通过分析白酒中碳十四的含量,可以推测出白酒的大致年份。秦人伟[47]介绍了同位素C14用于鉴别确定年份酒生产年份的方法,利用放射性同位素C14随贮存时间增加不断地衰变而减少,用于年份酒贮存时间测定,这个方法在考古领域已经被广泛应用。CHENG等[48]通过采集当地树木年轮提取α纤维素,确定当地大气Δ14C记录,校正了核爆突越曲线,并发现浓香型白酒与当地大气Δ14C值一致,酱香型白酒的预测年份相差2～3年,可以据此对白酒的年份进行预测。
智能感官技术是一种模拟人类感官功能的科技手段,它通过电子传感器、机器学习算法等技术手段,实现对白酒色、香、味等感官特征的客观评价,主要包括电子鼻和电子舌两种。在白酒年份酒检测中,智能感官技术可以通过对白酒的香气、口感等特征进行分析,从而判断其年份。徐晚秀等[49]利用电子鼻技术对不同年份的汾酒进行分析,基于特征峰与相应回归方程之间的良好相关系数实现对不同酒龄样品的识别。周容等[50]采用电子鼻分析不同年份兼香型白酒样品中的香气物质,通过主成分分析(principal component analysis,PCA)、线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)、ANOVA等方法,优化得出可以鉴别年份酒的操作条件,验证该技术对兼香型年份酒有良好的鉴别效果。王永维等[51]研究了不同陈酿时间白酒对电子舌传感器的响应,发现其能够区分不同档次的酒样。彭厚博等[52]利用电子舌结合化学计量学的方法对不同年份的浓香型酒样分析,可以实现对白酒基酒年份的鉴别。
1.5 小结
白酒年份酒检测除了依靠经验丰富的品酒师进行人工鉴别外,基本上是依靠仪器分析结合主成分分析等系列方法构建一套预测模型,再结合实际样本的测定值,通过模型数据匹配进行年份预测鉴别。主要检测技术包括色谱技术、光谱技术和其他技术(图2),以色谱法为基础的分析技术主要是对白酒年份酒中的挥发物成分进行分析,以光谱仪为基础的分析技术主要是对年份酒中物质特征进行分析,智能感官技术主要是模仿人的感官对年份酒进行分析,这些都需要较多的分析数据作为支撑,来构建预测模型。而放射性同位素C14技术,是以核爆突越曲线为基础,通过分析待测白酒中碳十四的含量,直接推测出大致年份。
图2 白酒年份酒鉴别方法
Fig.2 Aged Baijiu identification method
这些技术各有优缺点,根据仪器的种类和精度,成本差异较大,且需要配套的实验室建设和运营成本,其中,检测C14同位素含量的加速质谱仪价格相对较高,可以根据具体的应用场景和需求进行选择和组合使用。目前我们主要是通过感官分析和常规理化分析,建立年份基酒档案,然后通过色谱分析和光谱分析确定年份因子,最后通过C14分析并结合化学计量学等方法,对年份进行综合拟合判定。随着仪器新技术的逐步发展和白酒陈酿基质的逐步解析,更多准确有效的基础模型数据库数据越来越丰富,将为更加准确有效地鉴定白酒年份以及白酒行业高质量发展提供更科学的技术支撑。
2 白酒年份酒风味研究进展
由于原料、发酵、蒸馏和贮存技术的不同,世界各地的蒸馏饮料呈现出各自独特的风味特征[53],其中贮存是蒸馏饮料产生独特香气的关键过程。未经贮存的新酒往往带有一些不受欢迎的风味,如“辣”、“生”以及某些刺激性味道,这些特征会随着贮存时间的延长而逐渐减弱。在长时间的贮存过程中,白酒会经历一系列复杂的变化。这些变化导致了化合物浓度的变化,一些化合物浓度增加,而另一些则降低,从而实现了风味的平衡与和谐。
陈年白酒中醇、酸、酯的转化平衡是一个关键过程,这主要依赖于酯的氧化和水解反应的平衡[54],前期醇含量的不稳定增加可能与酯的水解反应有关,而后期醇含量的下降则与氧化反应的持续进行密切相关[3, 55],贮存环境以及贮存容器都是年份酒老熟的驱动因素。白成松等[56]通过分析不同温度下酒的成分构成和理化性质的变化,发现随着温度升高风味变化呈现酸增酯减的趋势,说明高温促使酒体中的氧化水解反应平衡向着水解方向偏移,陈酿过程中,酯的水解反应相对于酯化反应更容易发生[57]。另外,昼夜温差大的环境会对年份酒的老熟起促进作用[58],较大的温差会加速酒分子间缔合结构的形成过程,从而显著缩短了酒体的自然陈化时间[12]。
陶坛,作为白酒贮存的传统容器之一,具有微小的空隙,能够促进酒液与外界环境进行一定程度的气体交换,能够催化氧化反应的进行[59-60]。潘建军等[61]对比了陶坛和不锈钢贮酒的老熟状况,发现陶坛能加快老熟进程两个月左右。郭文杰等[62]分析了用不同容器贮存白酒的羧酸类、酯类和醛类的含量变化,发现陶坛贮存增加了酯类物质和乙缩醛等风味物质的含量,促进了酯化、缩合反应。长链脂肪酸酯与陈年香气在一定范围内呈显著正相关[63],可以有效地减少白酒的异味和辛辣感。不同香型白酒的香气物质随着贮存时间的延长呈现波动性变化,将其中不同类型化合物变化趋势总结如下。
2.1 浓香型年份酒
浓香型年份酒陈香、窖香、甜味和焦糖香等风味特征比较明显,而新酒具有较高的花香、果香等风味[64]。陈年酒通常表现出与新酒相似的香气特征,但某些特定的风味化合物,如1,1-二氧基乙烷、1,1-二氧基-3-甲基丁烷、乙酸乙酯和己酸丁酯,在陈年酒中表现出更高的风味稀释值,这可能与陈年酒的特征风味有关[26]。
随着贮存年份的增加,挥发性化合物种类降低[64]。主要风味化合物随贮存时间的变化规律为[22]:醛类化合物含量在初期减少,之后随贮存时间延长而增加;醇类化合物总体含量相对稳定,但有少量减少;有机酸含量随贮存时间延长而增加;酯类物质含量减少,但后期趋于平衡;呋喃类和吡嗪类化合物的含量随贮存时间延长而增加[64];萜烯类和芳香族化合物的含量随贮存时间延长而降低[65]。HUANG等[66]还发现容器中的金属具有促进老化的功能,通过在贮存过程中形成金属-香气复合物来减少陈年白酒的感官刺激。
另外,浓香型年份酒中还发现了一些特定化合物随贮存时间的变化规律。林园等[28]利用GC-IMS技术对不同年份浓香型白酒样品分析,发现随年份增加,己酸甲酯、正己醇等物质含量逐渐升高。宋鑫澍[41]利用三维荧光光谱技术,建立了鉴别白酒年份的方法,发现己酸乙酯的荧光可以预测浓香型白酒的年份。胡格等[20]通过气相色谱技术对不同发酵期浓香型基酒进行研究,分析了其在贮存过程中乙醛、乙缩醛含量均增加,还证实了浓香型基酒贮存过程中存在着酯化反应。NIU等[64]通过液液萃取与气相色谱-质谱相结合,对1年、15年和30年的五粮液样品进行分析,发现陈香与己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯呈正相关。ZHANG等[67]采用GC-MS技术,对浓香型新酒和贮存两年的酒样进行分析,发现长链脂肪酸乙酯含量在成熟过程中变化最大,新酒中基本不含长链脂肪酸乙酯,可作为年龄标记物。
2.2 清香型年份酒
清香型年份酒相较于新酒通常表现出更柔和、更协调的风味,气味强度有所提高,两者在焦糖香、甜味、果味、酸性、草香上的差异具有统计学意义[68]。在感官评价中,清香型年份酒在焦糖香、甜味、果味等方面表现出更强的香气强度,新酒则表现出更强烈的酒精和花香[69]。
随着酒龄的增大,酒中微量成分含量下降的程度通常表现为:低沸点物质大于高沸点物质、非极性物质大于极性物质[24],因此,在老酒中检测到更多的较高沸点和较强极性的香气化合物[69]。相较于新酒,陈酒中有机酸和醛酮类含量较高;大部分的醇类,部分醛类,如乙醛、异丁醛和异戊醛,以及一些含硫化合物含量随贮存时间的延长而降低[70]。大多数挥发性硫化物会产生令人不快的气味,是酒精饮料中异嗅味的主要来源[71],硫化物的减少可能带来年份酒品质的提升,陈年威士忌中的硫化物也表现出随着时间的推移而显著下降的趋势[72]。
通过对汾酒贮藏过程的变化及机理分析,MA等[73]发现汾酒理化性质的变化是由于低沸点物质挥发、溶解氧氧化、酯化与水解平衡、分子间弱相互作用以及储罐中提取的金属元素参与的协同作用所致。β-苯乙醇和3-羟基丁酮的浓度随着贮存时间的延长而增加,这可能是因为一些较小的、沸点较低的香气化合物从陶瓷罐中逸出,而沸点较高的较大的香气化合物不能迁移,在贮存过程中被浓缩;同时,溶解氧活性降低了醇和大部分醛类化合物的含量,酯化和水解之间的平衡也是贮存过程中重要的转化因素。
对不同年份清香型白酒关键气味成分及其含量变化分析,WANG等[74]发现乙酸乙酯、γ-壬内酯、异戊酸乙酯、丁酸乙酯和β-大马酮的含量随年份而增加;2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯、3-甲基丁醛、丙烯酸乙酯的含量随年份呈现先升高后降低的趋势。SUN等[68]发现辛酸乙酯、癸酸乙酯、3-苯丙酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、β-苯乙醇、二甲基三硫在新酒中的风味稀释因子高于陈酿的小曲白酒;异戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸、丁酸、戊酸、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、1,1-二乙氧基乙烷、糠醛、2-乙酰-5-甲基呋喃、2-乙酰-呋喃、5-甲基呋喃、2-呋喃乙酯、葫芦巴内酯和γ-壬内酯在陈年小曲白酒中的香气强度高于新酒,LI等[75]也曾在白兰地中发现糠醛的浓度随着陈年而增加。马燕红等[24]发现,对陈味有较大贡献的β-苯乙醇和3-羟基丁酮含量随年份的增加呈上升趋势,得出汾酒的酒龄主要与甲醇、1,1-二乙氧基异戊烷、异丁醇、2,3-丁二醇和电导率相关。WANG等[69]通过添加重组实验,进一步确定了葫芦巴内酯、甲硫醚、香草醛、二甲基三硫、苯甲醛和3-羟基-2-丁酮是影响清香型白酒陈年香气的主要因素。
2.3 酱香型年份酒
酱香型白酒与其他香型白酒相比,具有最浓郁的香气特征,主要归功于其复杂的生产工艺,目前酱香型白酒的关键香气化合物还在研究中[76],对陈年酱香型白酒风味的评估也比较少。
按化合物分类看,随着酱香型白酒贮存年份的增加,酯类、醇类、萜类化合物和硫化物含量都在逐渐减少;醛类物质含量基本不变,这与水解、氧化等化学反应相关[77];有机酸类化合物含量先减少后增加[78];吡嗪类化合物含量增加,白酒中吡嗪类化合物经常与烘烤和坚果香味有关[79],陈酿过程中吡嗪含量的增加是由美拉德反应引起的[80]。
就具体的化合物而言,孟望霓等[78]发现愈创木酚、苯酚、4-乙基愈创木酚、β-苯乙醇、四甲基吡嗪、三甲基吡嗪、糠醛在2年的贮存过程中都呈上升趋势。NIU等[77]发现陈酿白酒的香气主要来源于丁酸乙酯、戊酸、3-甲基丁酸乙酯、糠醇和苯乙酸乙酯等化合物,老化性与丁酸丁酯、戊酸、3-甲基丁酸乙酯有关。王玉荣等[81]也发现3-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯在贮藏10年的酱香型白酒中相对气味活度值(relative odor activity value, ROAV)显著偏高。WANG等[82]发现葫芦巴内酯、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(HDMF)、4-羟基-2(5)-乙基-5(2)-甲基-3(2H)-呋喃酮(HEMF)、香兰素、乙酰香兰酮和烷基吡嗪类与酱香型白酒年份相关,香兰素也常被看做是陈年蒸馏酒的标志[83]。
2.4 其他香型年份酒
凤香型年份酒:除浓、清、酱三大基础香型外,凤香型年份酒的研究最为广泛,其新酒和老酒的差异主要体现在蜜香风格上,这一差异与其独特的贮存容器酒海相关[84]。刘丽丽等[29]发现陈酿过程中凤香型酒样随年份变化,酸的含量增加,酯的含量降低,棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、苯甲醛第含量明显增加。杨辉等[25]发现不同年份凤香型基酒中,甘油、氨基酸等不挥发组分在贮存过程中含量明显升高,可能与酒海所用的材料有关。
老白干型年份酒:果香属性是老白干新酒与老酒最重要的差异,水果、花香、酸、甜、蜂蜜和奶酪的香味在贮存过程中增强,而腌制蔬菜、谷物和酒精的味道在陈酿过程中减弱[85]。同样发现陈年白酒香气活性物质更多,这与WANG[69]和FAN等[26]在清香型与浓香型白酒年份酒中发现的现象一致,乙酯类、醛类和酸类的含量随年份增加呈上升趋势;大部分醇类和一些不饱和醛类和酮类呈下降趋势。
芝麻香型年份酒:烤香是不同年份芝麻香型白酒的主要差异属性,ZHU等[86]发现1,1-二氧基甲烷和甲硫醇两个物质是芝麻香型白酒中的年龄标记物质,1,1-二氧基甲烷含量随时间的延长而增加,其产生可能是由于甲醛和乙醇的缩醛化;甲硫醇含量随时间的延长而降低,其可能来自发酵过程中含硫氨基酸的降解。宋鑫澍[41]利用三维荧光光谱技术,发现乙酸乙酯与丁酸乙酯的荧光可以预测芝麻香型白酒的年份。
兼香型年份酒:对不同贮存期兼香型白酒的挥发性组分分析,发现酒样中的酸类物质含量呈上升趋势;醇类物质的含量稍有上升;部分酯类物质含量上升,部分酯类物质含量呈下降趋势[39];醛类和酮类总含量变化规律不明显[23]。
馥郁香型年份酒:李宜聪等[18]通过气相色谱直接进样方法,建立了馥郁香型白酒年份预测模型,发现己酸乙酯、乙醛、辛酸乙酯和正丁醇与年份显著相关。
2.5 小结
通过对不同香型白酒年份酒风味综述,可以发现风味随年份的变化规律。从感官维度上看,随着贮存年份的增加,陈香、窖香、甜香、烘烤香、焦糖香、酸味逐渐增加;酒精、花草香、胡椒味、刺鼻、“生” 味(谷物香)逐渐降低;芝麻香型年份酒和新酒在烤香属性上差异明显;老白干型年份酒和新酒在果香属性上差异明显;凤香型年份酒和新酒在蜜香属性上差异明显。
从风味物质种类上看,随着贮存年份的增加,挥发性组分种类减少,但是香气强度逐渐增加。其中,长链脂肪酸酯类、长链醇类、短链酸类、酚类、呋喃类、吡嗪类、较高沸点和较强极性的风味化合物含量随年份增加而增加,大部分酯类(己酸乙酯和琥珀酸二乙酯除外)、大部分醇类和一些不饱和醛类、酮类、硫化物、低沸点化合物的含量随年份增加而降低。就具体物质而言,如表1所示,不同香型年份酒有一定差异,一些具有共性的化合物主要有,随着贮存年份的增加,己酸乙酯、丁酸乙酯、琥珀酸二乙酯、3-甲基丁酸乙酯、β-苯乙醇、1,1-二甲氧基乙烷、3-羟基2-丁酮、糠醛的含量呈现增加趋势,乙醛、苯甲醛、苯乙醛、异丁醛的含量呈现降低趋势,不同香型白酒的特征年份因子有待进一步研究。
表1 不同香型白酒中随年份变化的特征风味物质
Table 1 Vintage-dependent changes of characteristic flavor compounds in different aroma types of Baijiu
香型随年份增加随年份降低浓香型己酸丁酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、1,1-二氧基乙烷、1,1-二氧基-3-甲基丁烷、5-甲基-2-糠醛、糠醛、2,6-二甲基吡嗪、2,3,5 -三甲基吡嗪、4甲基酚。苯甲醛、2-苯乙醛清香型异戊酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、琥珀酸二乙酯、3-甲基丁酸乙酯、肉桂酸乙酯、3-羟基2-丁酮、1,1-二甲氧基乙烷、壬醛、苯甲醛、2-甲基丙酸、乙酸、丁酸、戊酸、2-乙酰-5-甲基呋喃、甲硫醚;吡嗪类:2,3,5,6-四甲基吡嗪、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、葫芦巴内酯、香草醛、乙酰香草酮、香兰素、γ-壬内酯、β-大马酮乳酸乙酯、2-苯乙酸乙酯、甲醇、异丁醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙醛、丙烯醛、异丁醛、异戊醛、苯乙醛、巴豆醛、2,3-丁二酮、3-甲基丁醛、硫化氢,硫醇、游离氨、4-乙烯基愈创木酚酱香型丁酸丁酯、3-甲基丁酸乙酯、β-苯乙醇、糠醇、戊酸、3-羟基2-丁酮、糠醛、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、苯酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚异丁醛芝麻香型1,1 -二乙氧基甲烷酯类(己酸乙酯和琥珀酸二乙酯除外)、甲硫醇老白干型4-甲基戊酸乙酯、乙酸、糠醛2-苯乙酯、苯甲酸乙酯、丙醇、3-甲基-1-丁醇、1-丁醇、1-戊醇、2-糠基甲醇、壬醛、(E)-2-辛烯醛和(E)-2-壬烯醛、4-乙基愈创木酚、(Z)-香叶酮
由表1可以看出,不同香型或同一香型不同年份酒的风味物质变化特征并不完全一致,这与秦丹等[87]发现白酒老熟过程中风味成分的变化相似。分析原因,可能是由于酒样本身存在差异,不同香型酒样生产工艺不同,同一香型不同产地的酒样中风味物质含量和比例也存在一定差异;还可能是贮存条件存在差异,贮存环境的温度和湿度、贮存容器等因素会对酒体的氧化水解反应产生影响,可能导致其反应方向的差异,会造成风味物质变化特征存在差异;另外,各研究所选取的年份酒样的时间跨度不同,所选择的前处理方法和检测仪器不同,也可能造成实验偏差。
3 总结与展望
年份酒作为白酒市场中的高端产品,其价格与价值往往与酒龄紧密相关,然而,当前年份酒市场存在着评价标准不一、年份标识混乱等问题,本文对白酒年份酒的研究方法和特征风味研究进展进行综述,以期为年份酒提供更科学的评价体系,推动年份酒市场的健康发展。
在研究方法上,白酒年份酒的研究采用了多种技术手段,包括常规的感官分析、理化分析和色谱分析、光谱分析相结合,对年份酒进行综合拟合判定。年份酒研究在一定程度上支持具有统计意义的定量描述,在风味物质方面,白酒年份酒随着贮存时间增加,挥发性组分种类减少,但是香气强度逐渐增加。具体来说,长链醇类、短链酸类、酚类、呋喃类、吡嗪类、较高沸点和较强极性的风味化合物随着贮存时间延长而增加;大部分酯类、大部分醇类和一些不饱和醛类和酮类、硫化物、低沸点化合物随贮存时间延长而降低。但是,目前中国白酒与世界其他蒸馏酒相比,老熟机理尚不明确,缺乏统一的衡量标准,不同贮存条件对年份酒品质的影响也需要深入研究,使得定量描述存在一定障碍。
因此,随着“中国真实年份酒表达时代”的到来,年份酒近期的研究趋势主要集中在品质与年份的量化研究,以及年份酒的标准与规范,需要通过科学的研究方法,制定统一的质量标准体系,从而提高年份酒的真实性和透明度。从长远来看,未来年份酒的发展将更加注重品质提升和品牌塑造,以及年份酒文化的挖掘与传播,需要进一步加强白酒年份酒研究工作,利用数字化、智能化技术对年份酒贮存等环节的条件进行优化,促进年份酒研究成果的转化应用,以推动白酒年份酒的持续发展和创新。
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