油莎豆(Cyperus esculeutus L.)是莎草科(Cyperaceae)莎草属多年生草本植物,原产地中海沿岸地区,我国自上世纪50年代引种以来,目前在新疆、河北、湖南等地区种植,总种植面积突破16 666.67 hm2[1]。油莎豆的地下茎顶部膨大形成圆形或椭圆形块茎,具有较高的营养价值,富含脂肪(18.71%～26.71%)、淀粉(20%～25%)、可溶性糖(15%～25%)、粗纤维(6.64%～11.00%)、蛋白质(4.66%～8.46%)等成分[2]。油莎豆可直接生食,也可经焙烤等烹调加工食用[3]。在西班牙,油莎豆经浸泡(对于干燥块茎)、研磨、压榨、过滤、添加辅料(如食糖)等工序制作成传统饮品“horchata”。近年来,horchata风靡英国、法国、葡萄牙、墨西哥等地区[4]。油莎豆干燥后加工成粉可作为面制品及烘焙产品的配料[5]。油莎豆还是一种新型油料作物,油莎豆油主要含有油酸(75.1%～77.5%)、亚油酸(18.5%～23.1%)、棕榈酸(11.65%～16.60%)、硬脂酸(2.0%～6.0%),且含有维生素E、多酚、植物甾醇等活性物质。油莎豆油可作为煎炸用油,还可用作起酥油、人造黄油等专用油脂的加工原料[6]。2023年10月,国家卫生健康委员会公布油莎豆为新食品原料。作为一种易栽培、高产量、多用途的经济作物,油莎豆在食品加工领域的应用极具潜力。
淀粉是油莎豆在加工horchata或制油后的副产物[7]。研究发现,油莎豆淀粉的直链淀粉含量约为9.71%～27.01%,相对结晶度(relative crystallinity,RC)在10.2%～46.12%。天然油莎豆淀粉的慢消化淀粉、抗性淀粉比例分别为34.47%和35.31%,经沸水浴20 min后冷却,仍含有相当比例的慢消化淀粉(16.45%)及抗性淀粉(24.23%)[8]。有学者将油莎豆淀粉按照不同比例替代小麦粉制作馒头,当替代率为50%时,馒头的硬度和弹性较好、馒头芯的结构细腻[9]。此外,油莎豆淀粉还可以代替传统来源淀粉作为药用淀粉辅料生产片剂[10]、混悬剂[11]等产品。由此可见,油莎豆淀粉是一种有应用潜力的新型淀粉资源。
近年来,有关淀粉中内源性脂质对淀粉性能的影响备受关注。有研究将薏仁淀粉进行脱脂处理,使其内源性脂质含量从0.343%下降到0.098%,相对结晶度从49.2%降低到47.6%,淀粉的溶解性和膨胀力提高,而淀粉的热糊黏度下降[12]。大米、燕麦、藜麦及籽粒苋等淀粉的内源性脂质含量约为0.481～1.213 g/100 g,分布在颗粒表面或内部通道,将淀粉中的脂质去除至0.129～0.582 g/100 g,导致淀粉悬液在受热过程中直链淀粉泄漏率增加,淀粉凝胶作用增强,得到硬度更大的淀粉凝胶[13]。有学者注意到从制油后的油莎豆粕中提取的淀粉,其结构及理化性质不同于直接从油莎豆中提取的淀粉[14]。研究发现,冷榨后提取的淀粉持水性较强,而热榨后提取的油莎豆淀粉更容易回生[15]。从正己烷浸提后的油莎豆粕提取淀粉,淀粉糊的透明度在其贮藏过程中均高于其他制油方式得到油莎豆粕中提取的淀粉[14],这可能与正己烷浸提后得到的淀粉样品中油脂残留量最低(0.07%)有关。因此,油莎豆淀粉中油脂的去除程度将对其理化性能产生重要影响。基于此,本文以湿法工艺制备的油莎豆淀粉为对象,采用索氏抽提对其进行脱脂处理,研究脂质含量对其结构和理化性质的影响,以期为油莎豆加工副产物中淀粉的加工利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
油莎豆,产自湖南省隆回县,2022年9月采收,购买时为采后晾干状态;石油醚(沸程30～60 ℃),分析纯,重庆兴光化玻公司;总淀粉含量试剂盒,苏州梦犀生物医药科技有限公司;其他试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
BSA224S分析天平,北京赛多利斯有限公司;JP828A破壁机,浙江苏泊尔股份有限公司;L535-1大容量低速离心机、H1850R高速台式冷冻离心机,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;DHG-9245烘箱,上海易恒科技有限公司;Mastersizer 3000激光粒度仪,英国Malvern公司;X′Pert3 Powder10300 X-射线衍射仪,荷兰帕纳特公司;Spectrum Two傅里叶变换红外光谱分析仪,美国PE公司;HCJ-6D磁力搅拌水浴锅,常州朗越仪器制造有限公司;DSC4000差示扫描量热仪,美国珀金埃尔默公司;RVA-TecMaster快速粘度分析仪,瑞典波通仪器公司;DHR-流变仪,美国沃特斯公司;TA.XT plus质构仪,英国Stable Micro System公司。
1.3 实验方法
1.3.1 油莎豆淀粉的提取及不同程度脱脂
采用湿磨法提取油莎豆淀粉,具体为:油莎豆在去离子水中室温浸泡12 h,取出沥干,转移到破壁机中匀浆3 min[料水比为1∶4(g∶mL)],过100目筛后得到滤液,离心(1 789×g,20 min),弃去上层液体,刮去表层黄褐色物质保留下层白色沉淀,加等体积去离子水洗涤沉淀,离心(1 789×g,20 min),重复操作2次,收集沉淀物在40 ℃烘箱内干燥12 h,经研磨、过100目筛得到油莎豆淀粉(D0)。
采用索氏抽提法对淀粉进行不同程度脱脂处理,具体为:将样品D0装入经预先脱脂的滤纸袋中,转移到提取管内。连接提取管与圆底烧瓶,向圆底烧瓶倒入石油醚。连接冷凝管,于60 ℃水浴条件下对样品抽提2、4、8 h(得到的样品分别记为D2、D4、D8)。
淀粉样品组成成分测定:采用GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》的第一法“直接干燥法”测定油莎豆淀粉的水分含量,采用总淀粉含量试剂盒测定样品的总淀粉含量,采用GB 5009.5—2016《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》的第一法“凯氏定氮法”测定蛋白质的含量,采用GB 5009.6—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》的第一法“索氏抽提法”测定脂肪的含量。经测定,样品D0的水分含量为14.22 g/100 g,淀粉、蛋白质、脂质的含量(以干基计)分别为72.91 g/100 g、0.71 g/100 g、1.66 g/100 g;D2、D4、D8样品的脂肪含量(以干基计)分别为0.794、0.551、0.302 g/100 g。
1.3.2 油莎豆淀粉的粒径分布测定
油莎豆淀粉粒径分布的测定参考CHEN等[16]的方式,并稍作修改。经过光和背景扫描校正后,向样品池中加入淀粉样品,开动搅拌(转速2 500 r/min)使其均匀分散在去离子水中直到达到设定遮光度(8%～12%),然后开始测试。通过仪器自带软件获取粒径分布参数D10、D50、D90(累积体积百分比分别为10%、50%、90%时的颗粒直径)、D[4,3](体积加权平均粒径)和D[3,2](面积加权平均直径)。
1.3.3 X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析
将淀粉样品在室温下平衡水分(24 h),以消除水分的影响。测试条件如下:电压为40 kV,电流为40 mA,扫描范围为2θ=4°～40°,扫描速率为4°/min,扫描步长为0.02°。采用MDI Jade 6.5软件计算样品的相对结晶度。
1.3.4 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)分析
先进行背景扫描,然后将少量样品均匀覆盖在带有金刚石晶体的衰减全反射附件上进行测试。实验条件:分辨率为4 cm-1、扫描次数为4,记录4 000～400 cm-1范围内的结果。利用OMNIC 8.0软件对所得谱图进行平滑、基线校正、傅里叶去卷积处理[17],并在操作后的曲线上获取1 047、1 022、995 cm-1处的峰强度值,计算峰强度值之比R1 047/1 022和R1 022/995。
1.3.5 溶解度(solubility,SOL)和膨胀力(swelling power,SP)测定
称取0.2 g淀粉(干基,m0)配制成20 g/L的淀粉悬液,转移到50 mL离心管,在75 ℃水浴装置中磁力搅拌45 min。冷却至室温后,1 789×g的转速下离心30 min。将上清液倒入预先恒重的称量皿,105 ℃干燥至恒重(m1,g),同时记录离心管沉淀物的质量(m2,g),分别按照式(1)和式(2)计算SOL和SP:
(1)
(2)
1.3.6 差示扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)分析
将淀粉样品(0.003 0 g)与去离子水按照1∶2(g∶mL)的比例加入DSC铝盒内,搅拌均匀后加盖密封,室温下平衡24 h。在20 ～120 ℃以10 ℃/min的升温速度进行测试,以空铝盒作为对照。利用仪器自带的TA Universal Analysis软件从DSC曲线上获取起始糊化温度(To,℃)、峰值糊化温度(Tp,℃)、终止糊化温度(Tc,℃)和糊化焓(ΔH,J/g)。
1.3.7 糊化特性测定
按照GB/T 24852—2010《大米及米粉糊化特性测定 快速黏度仪法》测试油莎豆淀粉的糊化特性。
1.3.8 流变学特性测定
100 g/L的淀粉样品悬液于95 ℃水浴装置内搅拌30 min,得到淀粉糊。趁热将淀粉糊转移到流变仪的测定平台上,采用平板模式,其中平板直径为40 mm,间隙值设置为1 000 μm。启动流变仪,使平板下降到设定的间隙值,刮去平板外多余的淀粉糊,并在淀粉糊的周围加入少量硅油防止水分蒸发,待样品平衡60 s后开始测试。
淀粉糊的稳态流变测试参数为:平台温度为50 ℃,剪切速率的范围为0.1～100 s-1,记录剪切应力(σ)及表观黏度(ηap)随剪切速率的变化。采用Herschel-Bulkley模型对实验数据进行回归拟合,如公式(3)所示:
σ=σ0+Kγn
(3)
式中:σ,剪切应力(Pa);σ0,屈服应力(Pa);K,稠度系数(Pa·sn);γ,剪切速率(s-1);n,流动特征指数。
淀粉糊的动态剪切流变测试:首先进行应变扫描,设置平台温度25 ℃,应变范围为0.01%～1 000%,频率为1 Hz,以确定淀粉糊的线性黏弹区。然后在其线性黏弹区内进行淀粉糊的频率扫描,平台温度设置为25 ℃,应变为1%,角频率范围为0.1～100 rad/s。记录储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗角正切值(tan δ)随应变、角频率的变化。
1.3.9 淀粉凝胶的析水率测定
取1.3.7节测试后的淀粉糊转移到模具中(直径3 cm,高1.8 cm),在4 ℃条件下贮藏20 h使其形成凝胶,称量其初始质量(g)。然后将凝胶放置在塑料盒中4 ℃密封贮存7 d,取出、沥干凝胶表面水分并称重(g)。按照式(4)计算淀粉凝胶样品的析水率(%):
析水率
(4)
1.3.10 淀粉凝胶的质构测定
取1.3.7节测试后的淀粉糊转移到模具中(直径3 cm,高1.8 cm),在4 ℃条件下贮藏20 h使其形成凝胶。将质构仪设置为TPA模式,并使用P36/R探头对凝胶样品的进行质构测试。测试前、中、后速度均设定为1 mm/s,探头的触发力为5 g、压缩比为50%。通过仪器自带Exponent软件获取硬度(g)、黏附性、弹性、胶着性、回复性等质构参数。
1.4 数据分析
所有实验至少重复3次,实验结果以“平均值±标准差”表示。采用Excel 2010对数据进行整理;采用Origin 2021作图。采用SPSS 27.0进行对数据进行单因素方差分析,数据之间比较采用邓肯多重范围检验,显著性水平P<0.05。使用Origin 2021中的插件Correlation Plot对数据进行Pearson相关性分析。
2 结果与分析
2.1 脱脂对油莎豆淀粉结构的影响
图1-A展示了油莎豆淀粉的粒径分布情况,由图1-A可以看到,未脱脂样品的粒度分布曲线上存在明显的肩峰,这提示一定程度的淀粉聚集,脱脂淀粉样品的肩峰仍然存在。但是,有研究发现[13],大米、燕麦、藜麦及籽粒苋的淀粉经脱脂处理后,粒径分布图由双峰模式转变为单峰分布,即脱脂减弱了上述淀粉颗粒之间的聚集情况。对于油莎豆淀粉而言,脱脂在一定程度上增加了淀粉的中值粒径(D50)、体积加权平均粒径(D[4,3])和面积加权平均直径(D[3,2])。有研究认为,淀粉颗粒表面的脂质、蛋白质等共存成分对淀粉颗粒间的聚集均有一定的贡献[18]。基于此,推测脱脂样品的淀粉颗粒聚集情况可能与表面蛋白质有关。研究报道橡子淀粉经脱脂处理后平均粒径从10.97 μm增加到12 μm[19]。尽管该研究未对此进行详细说明,但是可以肯定,脱脂引起了橡子淀粉物理形态的改变。
A-粒径分布;B-X-射线衍射光谱;C-傅里叶变换红外光谱;D-去卷积傅里叶红外光谱
图1 不同脱脂程度油莎豆淀粉的结构特性
Fig.1 Structural characteristics of the tiger nut starches with different defatting degree
图1-B为油莎豆淀粉的X-射线衍射图谱,可以看到,所有样品在5.6°(2θ)处没有衍射峰,而衍射峰集中在15°、17°、18°、23°(2θ)附近,表明油莎豆淀粉为典型的A型结晶,并且脱脂没有改变其结晶结构。同时,油莎豆淀粉在20°(2θ)处呈现较弱的衍射峰,即直链淀粉-脂质复合物的特征峰[20]。经脱脂后,该衍射峰并没有完全消失,表明脱脂主要除去了淀粉表面脂质,而淀粉内部脂质得到保留。由表1可知,脱脂造成油莎豆淀粉相对结晶度显著增加(P<0.05),其中脱脂4 h时相对结晶度增幅最大,较脱脂前增加了29%。前人研究表明,脱脂使橡子淀粉的相对结晶度从24.77%增加到27.96%[19],脱脂没有造成薏苡仁淀粉相对结晶度的显著变化[12],但是小麦A、B淀粉的相对结晶度均因脱脂而显著下降[21]。由此可见,脱脂对淀粉的结晶结构产生了显著影响,但具体结果因淀粉来源、脱脂方式及脱脂程度而异。
表1 不同脱脂程度油莎豆淀粉的粒径、相对结晶度及短程有序度参数
Table 1 Particle size, relative crystallinity and short-range ordered degree parameters of the tiger nut starches with different defatting degree
样品名称D0D2D4D8D10/μm5.20±0.06a5.13±0.02b5.13±0.01b5.26±0.04aD50/μm10.80±0.17b10.53±0.15b10.53±0.06b11.13±0.21aD90/μm40.87±2.97b63.97±11.64a64.40±2.12a67.63±3.11aD[4,3]/μm17.80±0.87b24.93±3.12a25.10±0.52a26.13±0.75aD[3,2]/μm9.70±0.17b9.73±0.16b9.75±0.03b10.20±0.17aRC/%29.88±0.15c31.81±0.16b38.57±0.31a33.10±1.36bR1 047/1 0220.726±0.01b0.727±0.01b0.740±0.00a0.741±0.01aR1 022/9950.729±0.01c0.735±0.00c0.744±0.00b0.766±0.01a
注:同行不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
由图1-C可知,脱脂前后油莎豆淀粉主要特征峰的位置没有明显改变,这表明脱脂没有导致新的官能团产生。此外,淀粉的双螺旋结构形成短程有序结构,可通过傅里叶红外光谱上1 047、1 022、995 cm-1附近的特征峰反映。将图1-C在1 200～800 cm-1处的吸光值图谱进行傅里叶去卷积处理,得到图1-D的相应曲线。曲线上1 047、1 022、995 cm-1附近的峰强度的比值R1 047/1 022、R1 022/995可定量描述淀粉短程有序度、无定形区与水合结构的比例。由表1可知,与未处理相比,脱脂4、8 h的淀粉样品的R1 047/1 022值显著增加,表明脱脂提高了淀粉的短程有序度。同时,随着脱脂程度增加,R1 022/995值随之增加,这说明脱脂增加了油莎豆淀粉中水合结构的比例。但是,LIU等[14]研究发现从脱脂油莎豆粕中提取得到的淀粉,其R1 047/1 022值低于未经过脱脂的油莎豆提取的淀粉。研究认为[22],淀粉的短程有序度与长程有序度之间存在一定关联性。在本研究中,脱脂引起油莎豆淀粉短程有序度及相对结晶度的变化趋势基本一致。
2.2 脱脂对油莎豆淀粉水合性质的影响
膨胀力与溶解度反映淀粉与水在特定加热条件下相互作用的能力,与淀粉分子结构、直支链淀粉含量及比例、晶体结构、淀粉-脂质复合物等多个因素密切相关。淀粉在过量水中加热,其晶体结构被破坏,水分子与直链淀粉、支链淀粉暴露在外的羟基通过氢键结合,导致淀粉颗粒膨胀及组分溶解。由图2可知,相较于未脱脂样品,脱脂样品的膨胀力和溶解度(75 ℃)呈现显著增高的趋势,其中,4 h脱脂样品的膨胀力和溶解度分别提高了58.07%和137.40%。这表明脱脂去除了淀粉颗粒表面脂质形成的疏水层,方便水分子进入淀粉内部,从而促进了淀粉颗粒的吸水膨胀[21]。此外,脱脂减弱了加热过程中直链淀粉与脂质的相互作用,促进了直链淀粉漏出[23]。LIU等[14]的研究表明,采取榨油或超临界流体萃取的方式脱脂均不同程度提高了油莎豆淀粉的膨胀力和溶解性。
图2 不同脱脂程度油莎豆淀粉样品在75 ℃的溶解度与膨胀力
Fig.2 Solubility and swelling power of the tiger nut starches with different defatting degree at 75 ℃
注:柱形图上方不同大小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.3 脱脂对油莎豆淀粉热特性的影响
淀粉热特性通常采用差示扫描量热法测定,通过从DSC曲线上获得糊化转变温度(To、Tp、Tc)及ΔH等热特性参数来反映淀粉结晶结构的稳定性。由图3可知,未脱脂油莎豆淀粉(D0)的糊化温度为72.67～80.74 ℃,脱脂导致的最为明显的变化是吸热峰的左移,脱脂使To、Tp、Tc下降,油莎豆淀粉变得更易糊化。另外,所有样品的ΔH值为2.77～3.38 J/g且无显著性差异(P >0.05),表明油莎豆淀粉ΔH未受到脱脂的影响。ERFAN等[19]研究发现,橡子淀粉经脱脂处理后,To、Tp、Tc均显著降低,ΔH值从15.35下降至14.29 J/g。
图3 不同脱脂程度油莎豆淀粉的DSC曲线
Fig.3 DSC curves of the tiger nut starches with different defatting degree
2.4 脱脂对油莎豆淀粉糊化性能的影响
图4为油莎豆淀粉的糊化特性曲线,根据曲线数据将通过仪器自带软件得到的糊化特性参数列于表2。由图4可知,糊化起始点并未发生显著性变化,但是脱脂样品的RVA曲线均位于未脱脂样品的曲线上方,这表明油莎豆淀粉的糊化温度未受到脱脂影响,而峰值黏度、谷值黏度及最终黏度均随着脱脂程度增加而呈现增加趋势。ERFAN等[19]研究发现,脱脂不仅增加了橡子淀粉的峰值黏度、谷值黏度及最终黏度,而且增加了糊化温度。淀粉的糊化性能与淀粉分子组成及颗粒结构等多种因素相关[24]。对于本研究,油莎豆淀粉颗粒表面因脂质层的去除而暴露更多亲水位点,膨胀力和溶解性增加,从而使溶胀淀粉颗粒相互之间的摩擦增加,最终使得峰值黏度随脱脂程度增加而不断增加。DING等[18]研究发现脱脂和脱蛋白均使得薏苡仁淀粉的峰值黏度显著增加。谷值黏度反映淀粉在加热条件下的耐剪切能力。由表2可知,脱脂使油莎豆淀粉糊的耐剪切能力增加。崩解值是峰值黏度与谷值黏度的差值,它反映了淀粉糊在加热条件下的稳定性。随着脱脂程度的增加,油莎豆淀粉的崩解值增加,这说明脱脂降低了淀粉糊在加热条件下的稳定性,这与脂质脱除后溶胀淀粉颗粒对剪切敏感性的增加有关[13]。同时,随着脱脂程度的增加,油莎豆淀粉的最终黏度和回生值均显著增加(P<0.05),表明脱脂处理使淀粉糊在快速冷却过程中淀粉分子之间的相互作用得到加强,而内源性脂质以淀粉-脂质复合物的形式存在妨碍了淀粉分子之间交联或形成双螺旋结构[18]。
表2 不同脱脂程度油莎豆淀粉的糊化参数
Table 2 Pasting properties parameters of the tiger nut starches with different defatting degree
样品名称峰值黏度/cP谷值黏度/cP崩解值/cP最终黏度/cP回生值/cP糊化温度/℃D03 755.5±52.5d1 790.0±69.0b1 965.5±121.5b2 870.5±10.5c1 080.5±79.5b76.43±0.83aD24 053.5±42.5c2 084.5±54.5a1 969.0±12.0b3 205.5±37.5b1 121.0±17.0b76.83±0.48aD44 184.0±75.0b2 085.0±42.0a2 099.0±33.0a3 251.5±41.5b1 166.5±0.50ab76.45±0.03aD84 283.0±14.5a2 119.5±28.5a2 164.0±14.0a3 343.5±4.50a1 224.0±33.0a76.05±0.40a
图4 不同脱脂程度油莎豆淀粉的RVA曲线
Fig.4 RVA curves of the tiger nut starches with different defatting degree
2.5 脱脂对油莎豆淀粉流变性质的影响
由图5-A可知,随着剪切速率的增加,在0.1～1 s-1,淀粉糊的表观黏度呈急剧下降趋势,而在1～100 s-1,淀粉糊的表观黏度呈缓慢上升趋势,总体表现为剪切稀化行为,油莎豆淀粉糊属于假塑性流体。脱脂没有改变淀粉糊的剪切稀化特性,但是由图5-B来看,脱脂对油莎豆淀粉糊在高剪切速率下的剪切应力产生了一定影响。具体来说,随着脱脂程度增加,淀粉糊在高剪切速率下的剪切应力值逐渐增加。将图5-B曲线采用Herschel-Bulkley模型拟合,结果见表3。K为稠度指数,其值越大表示体系越黏稠。随着脱脂程度增加,K值呈现上升趋势,从4.82增加到24.42。LIU等[15]的研究发现,对比从未脱脂油莎豆中提取的淀粉,从脱脂后的油莎豆粕中提取的淀粉的K值从原来的3.615增加到11.99～285.1。n为非牛顿指数,反映样品与牛顿流体的偏离程度,当n=1时为牛顿流体,n >1时为胀塑性流体,n<1时为假塑性流体。由表3可知,拟合后剪切速率与剪切应力具有较高的相关性系数R2(0.990 0～0.998 1),表明该模型适合描述样品剪切流变行为。随着脱脂程度增加,n值均小于1且呈现下降趋势,表明脱脂加剧了油莎豆淀粉糊的假塑性程度。LIU等[15]的研究也报道了脱脂造成n值下降,其中从冷榨及超临界流体萃取提油后的油莎豆粕制得的淀粉的n值仅为原来的1/7。
表3 利用Herschel-Bulkley模型对不同脱脂程度淀粉糊剪切应力曲线的拟合参数
Table 3 Fitting parameters of the shear stress curves by Herschel-Bulkley model of the starch pastes with different defatting degree
处理方式屈服应力/Pa稠度系数K/(Pa·sn)流体指数n标准差R2D086.814.820.810.990 0D270.7220.020.530.995 8D465.3324.420.510.998 1D879.8523.500.560.998 1
A-表观黏度随剪切速率的变化曲线;B-剪切应力随剪切速率的变化曲线;C-储存模量及损耗模量与应变关系曲线;D-损耗角正切值tanδ与应变关系曲线;E-储存模量及损耗模量随角频率的变化曲线;F-损耗角正切值tanδ随角频率的变化曲线
图5 不同脱脂程度油莎豆淀粉的流变性质
Fig.5 Rheological properties of the tiger nut starch pastes with different defatting degree
由图5-C可知,在对油莎豆淀粉糊进行应变扫描过程中,G′会出现一个相对平缓区域,即线性黏弹区。所有样品的线性黏弹区大约出现在0.01%～10%,随后G′快速下降,相应地,损耗角正切(tan δ)在应变10%之后快速增加(图5-D),表明此时应变值已离开线性黏弹区。根据该结果,选择应变值1%进行频率扫描测试[18],结果如图5-E和图5-F所示。由图5-E可知,在0.01～100 rad/s时,随着频率增加,样品的G′呈上升趋势,表现出一定的频率依赖性,而G″随频率的变化不明显。同时可以看到,脱脂使淀粉糊的G′显著下降,而脱脂对G″的影响较小。整体而言,所有样品的G′均高于G″,且没有交叉,反映淀粉糊的弱凝胶弹性行为[25]。由图5-F可知,剪切频率为0.1～1 rad/s时,随着剪切频率增加,tan δ呈下降趋势,剪切频率为1～100 rad/s时,tan δ呈不断上升趋势,这表明在低剪切速率下,油莎豆淀粉糊的弱凝胶结构因剪切诱导而加强,随后由于黏性模量的增加而减弱[26]。
2.6 脱脂对油莎豆淀粉凝胶析水率的影响
如图6所示,随着脱脂程度的增加,油莎豆淀粉凝胶的析水率从18.80%显著下降到6.93%(P<0.05)。这表明脱脂后显著提升了油莎豆淀粉凝胶在4 ℃贮藏过程中的保水性。LIU等[14]的研究则表明,从未脱脂油莎豆样品提取的淀粉在冻融稳定性试验中具有最小的析水率(3.58%),而从脱脂油莎豆粕中提取的淀粉的析水率为14.99%～40.31%,研究认为油脂脱除促进了淀粉的回生。对于本研究,脱脂使凝胶的析水收缩作用减弱,淀粉分子与水之间的相互作用增强,凝胶内部结构稳定性提高[27]。
图6 不同脱脂程度油莎豆淀粉凝胶的析水率
Fig.6 Syneresis rate of the tiger nut starch gels with different defatting degree
2.7 脱脂对油莎豆淀粉凝胶质构性质的影响
由表4可知,脱脂使油莎豆淀粉凝胶的硬度和胶着性增加,而黏附性、弹性均无显著性变化,此外,淀粉凝胶的回复性在脱脂4 h时呈现最大值而在脱脂8 h时呈现最小值。根据已有研究,脱脂处理使大米及燕麦淀粉凝胶的硬度增加,而脱脂对藜麦淀粉凝胶硬度无显著影响[13]。研究认为,脂质的脱除能够减少在加热过程中直链淀粉-脂质复合物的数量,直链淀粉容易泄露到水中,在淀粉糊冷却过程中,泄露出来的淀粉分子促进了淀粉分子的重结晶,导致凝胶硬度增加。由于直链淀粉-脂质复合物数量减少,直链淀粉分子之间的相互作用,因而淀粉凝胶的硬度得到提高[26]。油莎豆淀粉凝胶的胶着性的变化趋势与硬度类似。ERFAN等[19]报道橡子淀粉在脱脂处理后硬度从0.25增加到0.56,胶着性从0.19增加到0.46,研究认为这与脱脂增加了直链淀粉的泄露率有关。淀粉凝胶的弹性与淀粉凝胶网络中的交联点有关。由于脱脂没有引起弹性的显著变化,这可能也表明脱脂对淀粉凝胶中的交联点的没有产生显著影响。ERFAN等[19]的研究也表明脱脂没有引起橡子淀粉凝胶弹性的显著改变。回复性表示样品在第一次压缩过程中回弹的能力。结果表明,适度脱脂可以使油莎豆淀粉形成良好回复性的凝胶网络[28]。
表4 不同脱脂程度油莎豆淀粉凝胶的质构参数
Table 4 Textural properties parameters of the tiger nut starch gels with different defatting degree
指标D0D2D4D8硬度/g574.21±29.68b598.66±17.52ab625.00±1.03a624.39±9.31a黏附性-33.92±0.35ab-27.92±1.55a-32.63±5.89ab-39.50±8.33b弹性0.928±0.00a0.931±0.00a0.938±0.01a0.924±0.02a胶着性478.46±20.92b486.78±12.83b516.24±8.56a516.25±3.26a回复性0.578±0.00b0.578±0.01b0.586±0.01a0.565±0.00c
2.8 相关性分析
采用Pearson相关性模型对油莎豆淀粉的结构和理化性质进行分析。如图7所示,油莎豆淀粉的脂质含量与淀粉的相对结晶度(r =-0.63)、短程有序度(r=-0.83)呈负相关但不显著(P>0.05)。这表明油莎豆淀粉中的脂质不是其结晶结构或有序结构的决定因素。此外,脂质含量与淀粉的溶解度(r=-0.97)、溶解度(r=-0.97)、稠度系数(r=-0.97)及凝胶硬度(r=-0.96)呈显著负相关(P<0.05),与最终黏度(r=-0.99)和析水率(r=1.00)呈极显著相关(P<0.01)。脂质去除后,一方面减少了淀粉-脂质复合物的数量,促进了直链淀粉的溶出,增加了溶解度,同时促进了淀粉糊冷却后直链淀粉、支链淀粉之间的相互作用,增加了淀粉糊的稠度及淀粉凝胶的硬度。
图7 不同脱脂程度油莎豆淀粉结构和理化性质的相关性分析结果
Fig.7 Correlation analysis of the structural and physicochemical properties of the tiger nut starches with different defatting degree
3 结论
通过不同程度脱脂处理,油莎豆淀粉的脂质含量从1.66 g/100 g分别降低到0.794、0.551、0.302 g/100 g。结果表明,脱脂对油莎豆淀粉结构和性质产生了显著影响。首先,脱脂增加了油莎豆淀粉的相对结晶度,提高了淀粉的短程有序度;其次,脱脂处理促进了淀粉与水的相互作用,使油莎豆淀粉溶解性和膨胀力增加,其中4 h脱脂样品的膨胀力和溶解度分别提高了58.07%和137.40%;第三,脱脂使油莎豆淀粉的DSC糊化峰向低温方向移动;而淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度和最终黏度均呈上升趋势,淀粉糊的稠度系数增加,这表明脱脂处理增强了油莎豆淀粉的增稠能力;第四,脱脂处理增强了油莎豆淀粉的凝胶性能。随着脱脂程度的增加,油莎豆淀粉凝胶的析水率从18.80%下降到6.93%,凝胶的保水性得到显著改善;脱脂还影响了油莎豆淀粉凝胶的质构,在不影响弹性和黏附性的情形下显著增加了凝胶的硬度和胶着性。本研究表明脱脂是改变油莎豆淀粉性能的重要手段,同时可为揭示油莎豆淀粉组分-性能关系以及调控油莎豆淀粉的加工性能提供实验参考。
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