玉米醇溶蛋白具有优良的成膜特性、安全无毒、生物相容性好、可生物降解,在组织工程、药物递送和包装等领域有广泛的应用。然而,纯玉米醇溶蛋白膜的抑菌、抗氧化以及机械性能微弱,进一步限制了它的应用。
丁香酚(eugenol,EG)是一种具有强大的抗氧化性和广谱抑菌性的天然酚类化合物。WANG等[1]将EG作为抑菌剂与果胶共混制备薄膜,不仅提高了膜的抗菌性能,其力学性能和阻隔性能也均有改善。然而,由于EG易氧化、挥发性高、热稳定性差,且具有高疏水性导致其在复合体系中易于分离,这限制了其在食品包装中的应用。此外,EG的不愉快气味可能影响食品的感官特性。因此,非常需要开发调节EG理化性质的新策略。
目前有许多封装活性成分的材料与方法。WANG等[2]通过饱和水溶液方法制备了丁香精油/β-环糊精包合物,结果表明微胶囊化的丁香精油对腊肉的保鲜有明显的增强作用;CUI等[3]通过物理混合的方法将百里香酚引入介孔二氧化硅中并制备了马铃薯淀粉薄膜,实现了对百里香酚长达10 d的有效释放。IRMOF-3是以Zn4O6+为金属节点,2-氨基对苯二甲酸为有机配体通过配位键组装形成的立方结构的三维金属有机框架,具有大比表面积和高孔体积,其笼状结构提供了丰富的宿主环境,且有机配体上存在活性氨基(—NH2),在活性物质的封装递送方面有很大的潜力。然而,目前关于使用IRMOF-3封装植物精油的报道还很少。
目前鲜有将封装EG的IRMOF-3加入玉米醇溶蛋白膜中的报道。因此,本研究致力于将EG加载到IRMOF-3中,将其作为抗菌填料添加到玉米醇溶蛋白膜中,制备玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3复合膜,并且研究了不同添加量对于膜的各种性质的影响,包括化学结构、物理性质、机械性能、阻隔性能、抗菌抗氧化活性和控释效果,以期得到一种性能优良的复合薄膜,为食品活性包装提供创新方向。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
丁香酚、2-氨基对苯二甲酸、玉米蛋白、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、DPPH、ABTS,上海麦克林生化科技有限公司;六水合硝酸锌、三乙胺、甘油、无水乙醇、二氯甲烷,国药集团化学试剂有限公司。金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538)和大肠杆菌(Escherichia coli)(CMCC 8099),本实验室保藏。
1.2 仪器与设备
GeminiSEM 300扫描电子显微镜,德国ZEISS公司;Nicolet iS50红外光谱仪,赛默飞世尔科技公司;Empyrean X射线衍射仪,荷兰Panalytical公司;TG 209 F3 Tarsus热重分析仪,德国Netzsch公司;U-3900紫外可见分光光度计,日本HITACHI公司;EC电子拉力机XLW,济南兰光机电技术有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 IRMOF-3的制备
基于WANG等[4]的方法略加修改。将5.4 mmol六水合硝酸锌和2 mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30 mL DMF中,逐滴加入6 mmol三乙胺,促发沉淀,并在室温下搅拌2 h。离心收集产物并用DMF和乙醇洗涤。之后,将产物浸入二氯甲烷中3 d(期间每12 h更换二氯甲烷),120 ℃真空干燥12 h。
1.3.2 EG/IRMOF-3的制备
取1 g IRMOF-3浸泡在20 mL质量浓度为100 mg/mL的EG乙醇溶液中,在黑暗中磁力搅拌12 h。离心分离出固体,用无水乙醇洗涤2次除去吸附在IRMOF-3表面上的EG。最后,将产物在40 ℃下真空干燥24 h,获得EG/IRMOF-3。
1.3.3 MOFs的表征
采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)在3.0 kV加速电压下观察样品的形貌,拍摄前对样品进行喷金处理。使用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)在4 000～500 cm-1扫描分析样品的化学结构;样品的晶体结构采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)(配有Cu Kα靶,λ= 1.540 6 Å)进行分析,扫描范围2θ=5°～90°,速度2°/min。使用热重(thermal gravimetric,TG)分析仪评估样品的热稳定性,在N2气氛下以10 ℃/min的加热速率从30 ℃加热到600 ℃。
1.3.4 玉米醇溶蛋白复合膜的制备
参照JIANG等[5]的方法稍加修改。将3.2 g玉米醇溶蛋白充分溶于40 mL 85%(体积分数,下同)乙醇溶液中,加入玉米醇溶蛋白质量30%的甘油并连续搅拌20 min,再升温至60 ℃搅拌10 min。待溶液冷却至约40 ℃后,将基于玉米醇溶蛋白质量2%、4%、6%、8%的EG/IRMOF-3添加至膜液中,超声分散均匀并持续搅拌30 min,最后将膜液浇铸到边长为13 cm的平板上并在45 ℃下干燥12 h,将干燥完成后的膜命名为玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3-n%(ZEM-n%,n=2、4、6、8)。制备玉米醇溶蛋白膜为空白对照和含有与ZEM-8%(质量分数)膜相同理论浓度EG的玉米醇溶蛋白/EG膜为阳性对照。测试前将所有膜在室温和75%相对湿度下平衡48 h。
1.3.5 复合膜的表征
加速电压为3.0 kV,利用扫描电镜观察膜的表面和截面微观结构,拍摄前将膜用液氮冷冻脆断然后喷金处理。膜的化学结构和热稳定性分别用FTIR和TGA进行表征,条件与1.3.3节相同。
1.3.6 复合膜物理性质测试
根据ASTM D882—12的要求,使用电子拉力机测试膜的拉伸强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation at break,EAB)。将膜裁成100 mm×15 mm的长条,初始夹距为5.0 cm,拉伸速率为50 mm/min,在25 ℃、50%相对湿度的条件下进行。
膜的含水率(moisture content,MC)和溶胀度(swelling degree,SD)参考ZHANG等[6]的方法测定。将膜切成2 cm×3 cm尺寸,称重为m0,在105 ℃下干燥至恒重,称重为m1。将干燥后的膜置于30 mL去离子水中在室温下浸泡24 h,用滤纸吸干表面水,称重为m2。根据公式(1)和公式(2)计算MC和SD:
(1)
(2)
复合膜的水蒸气渗透率(water vapor permeability,WVP)采用PERMATRAN-W1/50G水蒸气透过率测试仪,按照ASTM E398—24标准测定。
1.3.7 光学性质和视觉外观
通过紫外可见分光光度计测定膜在200～800 nm波长范围内的透过率。采用透光率/雾度测定仪测定膜的透光率和雾度。
1.3.8 薄膜抗氧化性能测试
通过WU等[7]和CHEN等[8]的方法分别测定膜总抗氧化能力和DPPH自由基清除率。各取100 mg膜浸入10 mL ABTS阳离子自由基和DPPH自由基溶液中,室温下避光静置6 min和30 min,分别于734、517 nm处测定吸光度。通过公式(3)和公式(4)计算膜总抗氧化能力和DPPH自由基清除率:
总抗氧化能力
(3)
DPPH自由基清除率
(4)
式中:A0和Atest,分别为空白组和测试组的吸光值。
1.3.9 薄膜抗菌性能测试
通过抑菌圈法评价膜的抗菌性能。取菌液(0.1 mL,1.5×108 CFU/mL)均匀涂布于平板,然后使用打孔器将一组膜切成直径6 mm的膜片并贴于平板上,最后将平板倒置于37 ℃的培养箱中培养24 h。用游标卡尺测量抑菌圈直径。
1.3.10 丁香酚释放实验
参照马源等[9]的方法稍加修改。选用蒸馏水、10%(体积分数)乙醇、3%(质量分数)乙酸和95%(体积分数)乙醇这4种食品模拟物来模拟水基、含酒精、酸性和脂肪类食品(GB 31604.1—2023《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 迁移试验通则》;GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》)模拟薄膜中EG的释放过程。首先,制备不同浓度的EG溶液在280 nm处测量吸光值生成标准曲线。将膜片3 cm×4 cm浸没在含有200 mL释放介质的锥形瓶中,在不同时间点(0、1、2、4、6、8、10、24、48、72、96、120、144、168、192、216 h)吸取2 mL溶液并补充等量释放介质,在280 nm处测量吸光值,根据标准曲线(y=0.019 2x-0.001 7,R2=0.999 3)计算各时间点模拟液中EG浓度。同时进行玉米醇溶蛋白/EG膜的丁香酚释放实验。通过公式(5)计算EG的累积释放率:
累计释放率
(5)
式中:MF,t,t时刻EG的释放量,mg;MF,∞,EG的平衡释放量,mg。
1.4 统计分析
所有实验一式3份,结果以“均值±标准差”表示。使用SPSS Statistic 26、Excel、OriginPro 2021软件进行数据分析和绘图,采用Duncan法进行显著性分析(P<0.05)。
2 结果与分析
2.1 MOFs的表征结果
图1为IRMOF-3和EG/IRMOF-3的SEM图。在室温下合成的IRMOF-3颗粒尺寸较小且大量团聚,主要是不规则的球状和立方状,这与先前研究报道的结果相似[10]。EG/IRMOF-3与IRMOF-3形态类似,但表面较IRMOF-3更为粗糙,可能是由于填充进IRMOF-3孔洞中的EG部分暴露出来并附着在IRMOF-3表面所致,这表明将EG负载到IRMOF-3上未完全破坏其形态和结构。
a-IRMOF-3;b-EG/IRMOF-3
图1 扫描电镜图
Fig.1 SEM images
图2-a为EG、IRMOF-3和EG/IRMOF-3的FTIR图。对于IRMOF-3,在3 483、3 370、1 655、1 380、1 570、768 cm-1处的特征峰,对应于配体中—NH2和羧基对称和不对称伸缩振动,N—H和Zn—O的伸缩振动,这与先前的研究[11]一致。对于EG和EG/IRMOF-3,在2 800～3 100 cm-1范围内的吸收峰对应EG结构中的—CH3、—CH2—、
CH2的C—H伸缩振动;1 260、1 147、1 030 cm-1的吸收峰归属于EG结构中的甲氧基,酚羟基的C—O以及芳香醚C—O—C的伸缩振动[12]。EG/IRMOF-3显示出EG和IRMOF-3的特征峰,且—NH2的特征峰得到了增强,可能是由于EG与IRMOF-3的—NH2之间形成氢键。上述结果表明EG成功负载到了IRMOF-3中。
a- FTIR;b- XRD;c-TG;d-DTG
图2 IRMOF-3和EG/IRMOF-3的FTIR、XRD、TG和DTG表征结果
Fig.2 FTIR, XRD,TG, and DTG of IRMOF-3 and EG/IRMOF-3
IRMOF-3和EG/IRMOF-3的XRD谱图如图2-b所示。IRMOF-3在2θ=6.82°、9.66°、13.66°、15.32°、20.28°、22.48°的特征衍射峰分别对应于晶面(200)、(220)、(400)、(420)、(531)、(533),与文献结果一致[13]。EG/IRMOF-3完整保留6个特征衍射峰且峰强度增强,表明其结晶度增强,有序晶体结构没有被EG负载破坏。
图2-c、图2-d为EG、IRMOF-3和EG/IRMOF-3的热重分析结果。IRMOF-3和EG/IRMOF-3在30～300 ℃的质量损失主要归因于孔隙内残留水分和溶剂的蒸发以及EG/IRMOF-3中负载的EG的分解[14]。400～500 ℃的质量损失则归因于IRMOF-3结构中有机配体分解与金属团簇断裂[13, 15]。550 ℃时,两者的残余质量分别约为53.75%和22.77%,差值即为IRMOF-3中EG的负载率,约30.98%。EG在168 ℃时质量完全损失,而负载在IRMOF-3中的EG在150～250 ℃出现质量损失,说明吸附在微孔中的EG需要更高的温度才能挥发,这表明IRMOF-3的负载有效地提高了EG的热稳定性。
2.2 复合膜的表征结果
复合膜的表面(左)和截面(右)的SEM图像如图3所示。玉米醇溶蛋白膜表面有较大的褶皱,横截面有裂纹与孔洞,这会对膜的机械性能与阻隔性能造成不良的影响。玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3膜表面均匀分布着EG/IRMOF-3纳米颗粒,当其添加量达到8%(质量分数)时,膜表面的颗粒聚集更加明显,这可能是由于过量的纳米粒在膜基质中的不均匀分散导致的。结果表明,虽然EG/IRMOF-3的加入可以在一定程度上改善膜的机械性能,但并没有明显改善膜的表面形貌。此外,膜的横截面中裂纹与孔洞均减少,这是由于纳米级的EG/IRMOF-3填充了膜基质中的孔隙,使膜变得更加致密,这有助于提高膜的阻隔性能。
A,a-玉米醇溶蛋白;B,b-ZEM-2%;C,c-ZEM-4%;D,d-ZEM-6%;E,e-ZEM-8%
图3 复合膜的表面(左)和截面(右)的扫描电镜图
Fig.3 SEM images of surface and cross-section of composite films
为研究各组分间的相互作用,不同膜的FTIR如图4所示。对于玉米醇溶蛋白:3 281 cm-1(O—H和N—H的伸缩振动,酰胺A区域),1 647 cm-1(CO的伸缩振动,酰胺Ⅰ带),1 535 cm-1(C—N的伸缩振动和N—H的弯曲振动,酰胺Ⅱ带),1 239 cm-1(C—N的伸缩振动,酰胺Ⅲ带)[16],在2 954、2 929、2 872 cm-1 处的特征峰为C—H的伸缩振动[17]。随着EG/IRMOF-3的添加量的增加,在771 cm-1 处出现了属于IRMOF-3中的Zn—O的伸缩振动峰,这表明了IRMOF-3很好地嵌入了玉米醇溶蛋白基质中。此外,O—H和N—H的伸缩振动峰向更高的波数偏移,证实了EG/IRMOF-3与玉米醇溶蛋白基质之间存在着氢键作用。
图4 复合膜的红外光谱图
Fig.4 FTIR spectra of composite films
复合膜的热重分析结果如图5所示。复合膜的热分解过程均可以分为3个阶段。100 ℃之前轻微的质量损失是由于膜基质中残留的溶剂和水分的蒸发造成的;250 ℃之前的质量损失,这可归因于膜中的增塑剂甘油和负载的EG的分解。随后,由于玉米醇溶蛋白受热分解,在300～500 ℃发生最后阶段的失重[18]。玉米醇溶蛋白膜的失重率最大,达到了60.97%,不同添加量的EG/IRMOF-3可以使复合膜的失重率有所降低,最低为55.45%。这证实了EG/IRMOF-3的添加有助于提升复合膜热稳定性由于IRMOF-3有良好的热稳定性。
图5 复合膜的热重分析
Fig.5 TG analysis of composite films
2.3 物理性质
图6为膜的机械性能。随着EG/IRMOF-3添加量的增加,TS显著增加(P<0.05),当添加量为8%时,复合膜的TS达到(11.82±0.23)MPa,为空白组的2.2倍。EAB表现出先增大后减小的趋势,在EG/IRMOF-3的添加量为4%时达到最高(302.5±17.84)%。结果表明EG/IRMOF-3填入可以改善玉米醇溶蛋白膜的力学性能。EG/IRMOF-3与玉米醇溶蛋白之间的交联(氢键、静电相互作用),有利于EG/IRMOF-3具有良好的相容性,其颗粒尺寸较小,均匀分布填充了玉米醇溶蛋白膜内的大量空隙,使玉米醇溶蛋白膜的网络结构更加完整,外力作用在稳定的膜基质上分布均匀,从而提高膜的TS,但过量的EG/IRMOF-3的加入会引起不均匀分布,从而导致堆积,使复合膜的结晶度过于增大,导致膜刚性增强,延展性降低[19]。
图6 复合膜的机械性能
Fig.6 Mechanical properties of composite films
注:不同字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
膜的MC、SD和WVP示于表1。对照组的三者值均最高,这是由于其膜结构中存在着大裂纹和较多的大孔隙,导致其结构松散。而加入EG/IRMOF-3后,复合膜的MC、SD和WVP显著降低(P<0.05),这是由于EG/IRMOF-3通过与玉米醇溶蛋白膜基质之间较强的相互作用(氢键、静电相互作用)从而减少了玉米醇溶蛋白分子与水分子之间形成的氢键,最终降低了复合膜的MC[20]。此外,EG/IRMOF-3的加入有利于降低复合膜的SD与WVP。这归因于该纳米颗粒的引入使得膜的结构紧密均匀,减少了水分子扩散到玉米醇溶蛋白膜中的路径,限制了水分子通过薄膜的传递,并且通过氢键作用限制了玉米醇溶蛋白分子链的迁移[21],这一结果与2.2节中的SEM分析结果一致。
表1 复合膜的物理性质
Table 1 Physical properties of composite films
注:不同字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
膜MC/%SD/%WVP/[×10-11g/(m·s·Pa)]玉米醇溶蛋白20.94±1.00a50.19±1.44a13.05±0.23aZEM-2%16.70±0.36b47.01±0.33a11.30±0.42bZEM-4%14.32±0.47c41.49±1.33b8.97±0.30cZEM-6%12.67±0.45c31.04±2.96c6.24±0.47dZEM-8%10.67±1.24d16.75±1.15d2.17±0.35e
2.4 光学性质
阳光直射容易造成食品氧化,因此光阻隔性能是评价食品包装质量的重要特性之一。由图7可以看出,复合膜总体表现出极低的紫外线透过率(<1%)(200～280 nm),这是由于膜中存在着芳香族氨基酸和酚类结构可以吸收光,赋予了其优异的紫外屏蔽性能[22]。随着EG/IRMOF-3添加量的增加,复合膜的可见光透过率显著降低(P<0.05),这是由于EG/IRMOF-3纳米颗粒均匀分布后具有散射透射光的能力[23]。这表明玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3复合膜可以有效地阻隔导致食品品质降低的光线辐射,为食品包装开辟了新的途径。
a-复合膜的全波段扫描结果;b-复合膜的透光率和雾度
图7 复合膜的光学性质
Fig.7 Optical properties of composite films
2.5 抗氧化能力
食品氧化会导致其感官性状、营养价值降低,甚至会产生危害人体健康的物质,自由基则是导致食品氧化损伤的主要原因之一[24]。因此,抗氧化能力是活性包装的基本特征之一。抗氧化能力常通过DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的清除能力进行评估。如图8所示,空白对照组表现出轻微的自由基清除能力,这是因为玉米醇溶蛋白中含有天然抗氧化肽。随着EG/IRMOF-3质量分数的增加,复合膜的自由基清除能力逐渐增强(P<0.05)。当EG/IRMOF-3质量分数为8%时,复合膜DPPH自由基清除能力和总抗氧化能力分别达到了(91.29±1.62)%和(93.79±0.61)%。这是由于EG/IRMOF-3所负载的EG具有酚羟基结构,具有强的供氢能力以降低或消除自由基活性,从而赋予复合膜优秀的抗氧化性能[25]。因此,添加EG/IRMOF-3的Zein膜有望开发成为一种具有较强抗氧化能力的包装材料,有效防止食品氧化。
图8 复合膜的抗氧化能力
Fig.8 Antioxidant activity of composite films
2.6 抗菌活性
图9为玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3复合膜对S.aureus和E.coli的抑菌效果。纯玉米醇溶蛋白膜基本不具有抑菌效果,随着EG/IRMOF-3添加量的增加,其抗菌能力显著增强(P<0.05)。当EG/IRMOF-3质量分数为8%时,复合膜对S.aureus和E.coli的抑菌圈水平最大分别达到了(11.24±0.37) mm和(11.82±0.32) mm,表明复合膜对S.aureus和E.coli均具有较好的抑菌效果。这是由于IRMOF-3中Zn2+本身具有抑菌作用,会破坏细胞膜结构;而EG作为酚类物质,其抗菌作用可以通过增加细胞膜渗透性、细胞变形和RNA/DNA合成抑制来解释[26]。经IRMOF-3封装EG后,两者协同发挥抑菌作用,赋予了复合膜优良的抗菌效果。
a-S.aureus;b-E.coli;c-抑菌圈直径
图9 复合膜的抗菌活性
Fig.9 Antimicrobial activity of composite films
2.7 丁香酚的释放行为
图10为复合膜中EG向食品模拟物中的释放曲线。释放趋势基本相似:EG在模拟物中的释放率与时间呈现出非线性关系,在释放初期时释放速率较快,逐渐下降,最终达到动态平衡[27]。玉米醇溶蛋白/EG复合膜在95%乙醇、3%乙酸、10%乙醇、蒸馏水中分别可持续释放10 h、24 h、48 h、96 h,而后达到动态平衡,但玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3-8%膜的释放速率均低于玉米醇溶蛋白/EG膜,在95%乙醇、3%乙酸、10%乙醇、蒸馏水中的缓释效果可分别延长至72 h、96 h、120 h、168 h。
a- 95%乙醇;b- 10%乙醇;c- 3%乙酸;d- 蒸馏水
图10 复合膜在不同食品模拟物的缓释效果
Fig.10 Slow-release properties of composite films for different food simulants
EG在溶胀型膜层中的释放主要可以分为3个过程:外界食品模拟物向玉米醇溶蛋白基质中扩散;玉米醇溶蛋白基质吸收模拟物溶剂溶胀;EG从IRMOF-3空腔中释放到溶胀膜层的网络结构中,再向外界食品模拟物中反向扩散。由于EG进入了IRMOF-3的多孔结构中,通过氢键及分子间作用力将其稳定在IRMOF-3的孔笼中,使EG/IRMOF-3获得缓释效果。此外,膜中EG的释放行为受到玉米醇溶蛋白基质、IRMOF-3结构及自身与食品模拟物之间相溶性影响。复合膜在4种食品模拟物中EG释放速率的大小顺序为:95%乙醇溶液>3%乙酸溶液>10%乙醇溶液>蒸馏水。这可能是由于玉米醇溶蛋白基膜在95%乙醇中溶胀程度更高,EG从膜层的网络结构中反向扩散速率更快[28];此外,IRMOF-3在酸性水溶液中的结构易遭破坏,从而加速了其负载的EG向膜层基质中的释放。上述结果说明玉米醇溶蛋白/EG/IRMOF-3复合膜在水基及中性的食品中更具有显著的控释作用。
3 结论
本研究通过在玉米醇溶蛋白基膜中添加负载EG的IRMOF-3纳米颗粒,制备了一种具有多种功能的天然高分子复合薄膜。通过FTIR、XRD、TG等表征证明了在IRMOF-3结构中成功负载了EG。SEM结果表明,EG/IRMOF-3的加入使复合膜的孔隙减小,膜结构更加致密。当EG/IRMOF-3的添加量为8%时,复合膜具有最佳的阻隔性能和力学性能[WVP为2.17×10-11 g/(m·s·Pa),TS为11.82 MPa],还具有优异的紫外线屏蔽性能和显著的抗氧化能力(P<0.05),并抑制了S.aureus和E.coli的生长,抑菌圈分别达到(11.24±0.37) mm和(11.82±0.32) mm。此外,经IRMOF-3的封装有效地延缓了EG在各类食品模拟物中的释放速率。综上所述,制备的玉米醇溶蛋白复合膜(特别是ZEM-8%)具有作为活性食品包装的潜力,为提高精油在实际应用中的效率提供了一种新的策略。
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