油茶籽油(camellia oil,CO)含有油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸,总含量超过85%,并含有角鲨烯、多酚、生育酚和植物甾醇等生物活性成分[1]。然而,其不饱和脂肪酸易发生氧化劣变,影响产品的营养品质与贮藏稳定性[2]。
微胶囊技术通过壁材对芯材进行包埋,可有效隔离芯材与外部环境,从而提升其稳定性,现已广泛应用于粉状油脂体系制备[3]。目前,油茶籽油、核桃油及亚麻籽油等微胶囊产品已应用于饼干、咖啡、奶粉等食品体系[3-5]。喷雾干燥(spray drying,SD)与冷冻干燥(freeze drying,FD)是制备微胶囊的常用方法,前者具有分散性好的优点,而后者的低温条件有利于保留热敏性活性成分[3]。研究表明,不同油脂在喷雾干燥过程中表现出不同的包埋率和结构特征[6],不饱和脂肪酸含量越高,微胶囊的氧化稳定性越低[7];此外,冷冻干燥制备的鱼油微胶囊氧化稳定性优于喷雾干燥样品[8],而在核桃油体系中,喷雾干燥微胶囊在包埋率与氧化稳定性方面更具优势[9]。这些结果表明,微胶囊稳定性不仅取决于芯材与壁材的特性,还受干燥工艺的影响。
本研究以水酶法提取油茶籽油过程中获得的游离油(free oil,FO)与破乳油(demulsified oil,DO)为芯材,大豆分离蛋白与β-环糊精为复合壁材,分别采用喷雾干燥与冷冻干燥制备微胶囊。通过测定微胶囊的包埋率、水分、溶解度、堆积密度和色泽评价其物理特性,利用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征微胶囊结构,并进一步基于加速氧化实验,动态监测微胶囊的过氧化值、脂肪酸组成及α-生育酚含量的变化,综合评价不同干燥方式对油茶籽油微胶囊品质的影响,为高品质油茶籽油微胶囊产品开发提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
油茶籽,贵州省毕节市;十一烷酸甲酯(标准品)、α-生育酚(标准品),美国Sigma-Aldrich化学公司;正己烷,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;正庚烷(色谱级),天津市科密欧化学试剂有限公司;碱性蛋白酶(200 U/mg),北京索莱宝科技有限公司;纤维素酶(50 U/mg),上海易恩化学技术有限公司;大豆分离蛋白,北京索莱宝科技有限公司;β-环糊精,上海麦克林生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
YC-510喷雾干燥机,上海雅程仪器设备有限公司;SCIENTZ-18 N冷冻干燥机,XHF-DY型高速分散器,宁波新芝生物科技股份有限公司;7820A气相色谱仪(FID检测器),1260 infinity高效液相色谱仪(FLD检测器),美国Agilent公司;JY92-11 N超声破碎仪,上海净信实业发展有限公司;UV-5200PC紫外分光光度计,上海元析仪器有限公司;FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪,中国天津港东科技股份有限公司;EM-30台式扫描电子显微镜,韩国库赛姆有限公司;NH350便式色差仪,深圳凡士电子科技有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 游离油与破乳油的制备
油茶籽油的提取参照LU等[1]的水酶法并稍作修改。首先,将油茶籽经蒸汽处理20 min后,于50 ℃下干燥,粉碎过筛(40目)。称取一定量的油茶籽粉与蒸馏水以1∶7(g∶mL)的比例混合,使用HCl溶液(2 mol/L)调节混合液pH值至4.8,随后加入1%(质量分数)纤维素酶,依次进行酶解(50 ℃,1 h)、灭酶(90 ℃,10 min)和冷却处理。然后,用NaOH溶液(2 mol/L)将混合液的pH值升至9.0,再加入1%(质量分数)碱性蛋白酶,后续酶解、灭酶及冷却步骤同上。最后,将混合液于6 500×g下离心20 min,分离得到FO、乳状液、水相和残渣。分别收集FO与乳状液。
乳状液经碱性蛋白酶酶解破乳后回收DO。具体而言,将乳状液与蒸馏水以1∶1 (g∶mL)的比例混合,加入2 000 U/g的碱性蛋白酶,在55 ℃、pH值9.0条件下,使用水浴磁力搅拌器酶解120 min,随后在90 ℃下灭酶5 min,冷却至室温后,于2 599 g离心10 min,收集上层油脂,即为DO。
1.3.2 微胶囊的制备
微胶囊乳液的制备参照周鑫等[10]的方法并稍作修改。首先,称取30 g(精准至0.001 g)β-环糊精在50 ℃的水浴中搅拌溶解后,按质量比1∶1加入大豆分离蛋白,搅拌1 h,获得均一的壁材分散液,随后按照芯壁比1∶3(质量比)和固形物质量分数15%的比例加入芯材(FO或DO),搅拌30 min进行预乳化,最后,将混合液使用高速分散器在18 000 r/min高速剪切4 min后,经超声处理(功率420 W,脉冲模式)10 min,最终获得稳定的微胶囊乳液。
SD:将乳液进行喷雾干燥,设置参数为:进风温度150 ℃,出风温度90 ℃,物料流速15 mL/min。
FD:将乳液倒入盘子中,厚度≤1 cm,在-80 ℃冰箱中预冷冻8 h后放入冷冻干燥机中干燥48 h。
共制备4种微胶囊样品:喷雾干燥制备的游离油微胶囊(FO-SD)和破乳油微胶囊(DO-SD);冷冻干燥制备的游离油微胶囊(FO-FD)和破乳油微胶囊(DO-FD)。
1.3.3 微胶囊物理特性的测定
1.3.3.1 包埋率(encapsulation efficiency,EE)
总油:参照GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定 索氏抽提法》。准确称取2 g(精准至0.000 1 g)微胶囊样品置于滤纸筒中,向已干燥至恒重的平底烧瓶中加入100 mL石油醚(沸程30～60 ℃),在65 ℃下回流提取6 h,提取结束后回收溶剂,将烧瓶于105 ℃干燥至恒重。根据恒重后烧瓶与空瓶的质量差计算总油含量(X1)。
表面油:参照GIMENEZ等[11]的方法并作适当修改。称取2 g(精准至0.000 1 g)微胶囊样品置于50 mL离心管中,加入20 mL石油醚,室温下轻微摇动1 min,将滤液过滤至已恒重的平底烧瓶中,于45 ℃下旋转蒸发去除溶剂后,将烧瓶在105 ℃干燥至恒重。根据恒重后烧瓶与空瓶的质量差计算表面油含量(X2)。
微胶囊的EE按公式(1)计算:
(1)
式中:X1,总油含量,%;X2,表面油含量,%。
1.3.3.2 水分含量
微胶囊的含水率参照GB 5009.3—2016《食品中水分的测定 直接干燥法》。将微胶囊样品在105 ℃下干燥至恒重,根据干燥前后样品的质量差计算其水分含量。
1.3.3.3 溶解度
参考KARRAR等[12]的方法并进行适当修改。准确称取0.5 g(精准至0.000 1 g)微胶囊样品,溶解于25 mL蒸馏水中,磁力搅拌30 min使其充分溶解。将混合物于3 743×g离心10 min,收集上清液并转移至已恒重的烧杯中,于105 ℃烘箱中干燥至恒重。微胶囊溶解度(Y)按公式(2)计算:
(2)
式中:M,微胶囊样品质量,g;M1,烧杯质量,g;M2,烧杯和干燥后上清液固体残留物的总质量,g。
1.3.3.4 堆积密度
参照CHEW等[13]的研究方法并稍作修改。准确称取2 g(精准至0.000 1 g)的微胶囊样品置于25 mL量筒中,手动敲击量筒50次使粉末自然沉降并均匀铺平,记录最终体积V。微胶囊的堆积密度(ρ)按公式(3)计算:
(3)
式中:m,微胶囊质量,g;V,量筒填充体积,cm3。
1.3.4 微胶囊色泽特性的测定
使用色差分析仪测定微胶囊的颜色参数,分别记录亮度值(L*)、红绿色度值(a*)和黄蓝色度值(b*),测量前采用标准白板及黑板进行校准。
1.3.5 微胶囊FTIR的测定
参照前人的研究方法并进行适当修改[14]。采用溴化钾压片法,用FTIR仪对壁材、游离油和破乳油及其对应的微胶囊样品进行测试。壁材与微胶囊样品的测定:称取样品粉末与干燥的溴化钾按质量比1∶100充分研磨混匀后,置于模具中压片。测试条件:以空气为空白,波数为500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。游离油和破乳油的测定:取适量溴化钾研磨压片,将少量游离油或破乳油均匀涂布于薄片表面,在相同仪器参数条件下进行光谱采集。
1.3.6 微胶囊SEM的测定
采用SEM观察微胶囊粉末的微观结构。将微胶囊样品均匀散布于黏有双面导电胶的样品台上,用洗耳球轻轻吹去多余粉末,经真空喷金处理后,置于SEM中成像,放大倍数分别设为500×、2 000×、5 000×。
1.3.7 加速氧化实验
采用Schaal烘箱法对游离油、破乳油及其对应的微胶囊样品进行加速氧化实验。分别称取一定质量的游离油与破乳油,分装于规格一致的棕色顶空瓶中;微胶囊样品则置于相同规格的广口玻璃瓶中。将所有样品置于62 ℃避光培养箱中进行加速氧化,于贮藏第0、3、7、11、15天取样,进行后续指标分析。
1.3.8 微胶囊破壁与油脂提取
参照前人的方法并进行适当修改[14]。将游离油和破乳油微胶囊样品置于烧杯中,按1∶7(g∶mL)的比例加入正己烷,于超声波破碎仪中处理20 min。重复提取3次,合并全部滤液,经40 ℃旋转蒸发除去溶剂,得到微胶囊包埋的游离油和破乳油。
1.3.9 过氧化值的测定
过氧化值参照GB 5009.227—2023《食品中过氧化值的测定 指示剂滴定法》进行测定。
1.3.10 脂脂肪酸组成分析
脂肪酸组成分析参考HE等[15]的方法并稍作修改。油茶籽油经过皂化和甲酯化处理后,采用气相色谱仪(GC)分析其脂肪酸甲酯衍生物,并通过峰面积归一化法计算各脂肪酸的相对百分比。
1.3.11 α-生育酚含量的测定
α-生育酚含量的测定参考前人的方法[16]。将油脂(0.500 0 g)溶解于正己烷中并定容至10 mL,使用高效液相色谱仪配备ZorBax RX-SIL柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),在30 ℃下以1.0 mL/min的流速进行等度洗脱,流动相为正己烷/异丙醇(体积比98.5∶1.5)。α-生育酚通过荧光检测器进行鉴定,激发波长为294 nm,发射波长为328 nm,含量通过标准曲线定量分析,结果以每千克CO中α-生育酚的毫克数(mg/kg)表示。
1.4 数据分析
数据以“平均值±标准差”表示(n=3),采用方差分析和Tukey多重比较(IBM SPSS Statistics 26)在P<0.05的水平上检验显著性差异。
2 结果与分析
2.1 微胶囊物理特性分析
包埋率、水分含量、溶解度及堆积密度是评价油脂微胶囊粉末性能的关键参数,直接影响其作为食品配料的最终质量与贮运稳定性。
包埋率直接反映壁材对芯材的固定能力。由表1可知,FO-FD和DO-FD的包埋率分别为(75.14±2.68)%和(77.30±4.17)%,与FO-SD和DO-SD[(73.38±1.07)%和(72.55±1.89)%]相比无显著性差异(P>0.05),但冷冻干燥组均略高于喷雾干燥组,与SONG等[17]的研究结果一致,这一现象可能与微胶囊粒径差异相关,冷冻干燥过程中液滴聚集,易于形成粒径较大、壁层较厚的结构,有利于芯材的保留[17];相反,喷雾干燥微胶囊粒径较小[3],而更小的粒径意味着更大的比表面积,使油滴更易分布于颗粒表层,增加表面油比例,从而导致包埋率略低[18]。
表1 微胶囊的物理特性
Table 1 Physical properties of microcapsules
指标FO-SDDO-SDFO-FDDO-FD包埋率/%73.38±1.07 a72.55±1.89 a75.14±2.68 a77.30±4.17 a水分含量/%3.57±0.11 a2.57±0.01 c1.54±0.04 d2.78±0.01 b溶解度/%84.02±2.10 a74.22±2.10 c83.36±0.39 a79.85±0.98 b堆积密度/(g/cm3)0.29±0.00 b0.32±0.02 a0.25±0.01 c0.25±0.01 c
注：同一行中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。
水分含量是影响产品贮存稳定性的关键因素,水分过高易促使微生物繁殖,并引发脂质氧化反应[3]。本研究中,四种微胶囊的水分含量范围为(1.54±0.04)%～(3.57±0.11)%,低于粉末食品的最大水分限值(<4%)[19],表明其在水分控制方面符合长期贮存的稳定性要求。
溶解度是评价微胶囊在水中溶解或悬浮能力的关键指标,直接影响其在食品工业中的加工应用性[20]。本研究制备的微胶囊的溶解度为(74.22±2.10)%～(84.02±2.10)%,表明其具备良好的水分散性和应用潜力。
堆积密度直接影响其包装、贮存和运输效率,并在一定程度上反映粉末的流动性与稳定性[21]。本研究中,FO-SD和DO-SD的堆积密度分别为(0.29±0.00)、(0.32±0.02) g/cm3,显著高于FO-FD和DO-FD(P<0.05),与SONG等[17]的结果一致,这一差异可能归因于喷雾干燥过程中液滴在高温下迅速脱水,形成结构致密的颗粒,而冷冻干燥过程中冰晶的形成使颗粒呈片状和多孔结构,从而降低了堆积密度。较高的堆积密度有利于单位体积的粉体装载量,减少包装和运输成本[21]。
2.2 微胶囊色泽特性分析
色差是评价微胶囊粉末感官质量与消费者接受度的重要指标。如图1-a所示,FO-SD和DO-SD均呈白色粉末,而FO-FD和DO-FD则呈浅黄色粉末,与WANG等[22]的结果一致,该颜色差异可能与油脂中类胡萝卜素的保留有关[23]。此外,所有样品均未出现明显结块或吸湿现象,表明其外观稳定性良好。进一步的色差参数分析显示,FO-FD和DO-FD的L*值分别为81.85±0.05和81.26±0.26,显著低于FO-SD和DO-SD(87.10±0.27和87.19±0.25)(P<0.05)(图1-b),表明冷冻干燥制备的微胶囊亮度较低、颜色较深,这可能与冷冻干燥过程中冰晶形成及其升华后留下的多孔结构有关,从而改变了光散射特性,使表面变暗[8,24];相比之下,喷雾干燥样品颜色较浅,可能是高温处理破坏了部分天然色素[25]。同时,FO-FD和DO-FD的a*和b*值显著高于FO-SD和DO-SD(P<0.05)(图1-c～图1-d),表现出更明显的红黄色调,这一现象与LAUREANTI等[26]的报道一致。综上,干燥方式是影响微胶囊外观颜色的关键因素。值得注意的是,微胶囊的色泽不仅反映加工工艺特性,也可能影响消费者的感官接受度。冷冻干燥制备的微胶囊呈浅黄色,可能与类胡萝卜素的较好保留有关,其视觉特征通常被认为富含天然活性成分,体现了温和加工工艺与功能性成分保持的协同优势;而喷雾干燥所得白色粉末在对色泽均一性要求较高的工业加工中具有应用优势。
a-微胶囊外观;b-L*值;c-a*值;d-b*值
图1 微胶囊的外观和色差参数
Fig.1 Appearance and color parameters of microcapsules
注:不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。
2.3 微胶囊FTIR分析
FTIR分析是揭示物质分子结构、化学键及芯材与壁材间相互作用的有效手段[27]。如图2所示,壁材和微胶囊样品在3 384、1 654、1 540、1 030 cm-1处均出现特征吸收峰,其中3 384、1 030 cm-1分别对应β-环糊精中的—OH拉伸振动和C—O—C伸缩振动[28],1 654、1 540 cm-1分别归属于大豆分离蛋白的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ吸收带[29],这些特征峰未在FO和DO中出现,表明其为壁材的特征吸收峰。此外,FO和DO在2 926、2 852、1 742、1 462 cm-1处出现吸收峰,分别对应—CH2—不对称拉伸振动、—CH2—对称拉伸振动、C
O伸缩振动和—CH2—弯曲振动,与油脂中油酸、亚油酸等甘油三酯的特征峰高度一致[3,8],这些特征峰在相应的微胶囊样品中依然存在,但强度明显减弱,且未见于壁材谱图,表明芯材已被有效包埋于壁材基质中,与CUI等[2]的研究结果一致;其特征峰强度减弱可归因于壁材对芯材分子振动的物理屏蔽效应。另外,与芯材和壁材的谱图相比,所有微胶囊未出现新的特征峰或明显峰位位移,表明芯材与壁材之间未发生强烈的化学相互作用,包埋过程以物理嵌入为主[2,8];值得注意的是,相较于喷雾干燥样品,冷冻干燥制备的微胶囊中上述特征峰的强度减弱更为显著,表明在干燥过程中壁材对芯材振动的隔离作用更强,可能使油脂成分得到更稳定的固定,该结果与YANG等[8]的发现一致。此外,FO-SD与DO-SD的红外谱图高度相似,FO-FD与DO-FD也呈现相同规律,表明干燥方式是决定微胶囊结构特征的主导因素。综上,FTIR分析表明微胶囊结构完整,芯材被有效物理包埋,且冷冻干燥相较喷雾干燥对芯材的屏蔽效应更强。
a-FO;b-DO;c-FO-FD;d-DO-FD;e-FO-SD;f-DO-SD;g-大豆分离蛋白;h-β-环糊精
图2 微胶囊及其组成成分的FTIR图
Fig.2 FTIR spectra of microcapsule and their components
2.4 微胶囊微观结构分析
SEM常用于评估微胶囊的包埋完整性、颗粒形态及其表面结构特征。如图3可知,不同干燥方法所制备的微胶囊在形貌上存在显著差异。FO-SD和DO-SD的微观结构整体相似(图3-a、图3-c),多呈类球形,粒径不均,表面光滑平整,未见明显裂纹或破孔,表明壁材对芯材形成了完整包覆,包埋性能良好;但同时存在表面凹陷与轻微团聚现象(图3-b、图3-d),与CHEW等[13]的报道相似。此类表面不规则性可能与喷雾干燥过程中液滴早期动态脱水不均、高温导致的过度失水以及壁材快速固化所产生的机械应力有关[30]。在含有大豆分离蛋白的壁材体系中,ZHANG等[31]将类似的表面起皱和凹陷归因于入口温度高引起的蛋白质变性及水分的快速蒸发。值得注意的是,这类表面不规则性在某些应用中可能产生积极作用,例如增强微胶囊的分散性和再水化性能[21]。相比之下,FO-FD和DO-FD均呈不规则的片状结构,表面平整但不光滑(图3-e、图3-g),并可见明显孔隙(图3-f、图3-h),与YANG等[8]的报道一致,这一现象主要源于乳液在预冻阶段中自由水形成冰晶,破坏原有结构,并在水分升华后留下孔洞,导致比表面积增大,从而形成疏松多孔的粉末结构[3]。
a-FO-SD(2 000×);b-FO-SD(5 000×);c-DO-SD(2 000×);d-DO-SD(5 000×);e-FO-FD(500×);f-FO-FD(2 000×);g-DO-FD(500×);h-DO-FD(2 000×)
图3 微胶囊的SEM图
Fig.3 The SEM images of microcapsules
2.5 加速氧化过程中过氧化值的变化
过氧化值通过测定氢过氧化物的含量来量化油脂的氧化程度,可作为监测脂质早期氧化的有效指标[32]。加速氧化实验结果显示,所有样品的过氧化值均随贮藏时间延长而上升,但不同样品的氧化趋势存在显著差异(图4)。贮藏初期(第0天),喷雾干燥制备的微胶囊表现出较高的初始过氧化值,这可能归因于加工过程中高温所诱导的热氧化反应[8]。在后续贮藏中,FO、DO及其喷雾干燥样品的过氧化值迅速上升,而冷冻干燥样品的过氧化值始终维持在较低水平,且增速缓慢。第15天时,FO-SD和DO-SD的过氧化值均升至(0.14±0.00) g/100 g,而FO-FD和DO-FD的过氧化值分别为(0.07±0.00) g/100 g和(0.08±0.00) g/100 g,降幅分别为50.0%和42.9%。这一结果表明,冷冻干燥在延缓油脂氧化方面具有明显优势,与YANG等[8]的研究结论一致,该优势可归因于冷冻干燥微胶囊更大的粒径、更小的比表面积、较低的表面油含量,以及低温加工条件对芯材的有效保护[8,17]。综上,相较于喷雾干燥,冷冻干燥制备的微胶囊能有效地提升油茶籽油微胶囊的氧化稳定性。
图4 加速氧化过程中的过氧化值变化
Fig.4 Changes in peroxide value during accelerated oxidation
注:不同小写字母表示同一样品在不同贮藏时间差异显著(P<0.05)(下同)。
2.6 加速氧化过程中脂肪酸组成的变化
脂肪酸组成是评估油脂氧化稳定性的关键指标。加速氧化实验结果显示,不同样品的脂肪酸稳定性呈现显著差异(图5)。未包埋油样中,FO的不饱和脂肪酸含量显著下降(P<0.05),而DO的降解幅度相对较小(图5-a～图5-b)。经微胶囊化处理后,样品的稳定性呈现根本性差异。喷雾干燥样品的脂肪酸组成变化较为明显。随着贮藏时间延长,FO-SD和DO-SD的饱和脂肪酸含量总体上升,而不饱和脂肪酸含量则逐渐下降(图5-c～图5-d)。具体而言,FO-SD的饱和脂肪酸含量从(14.78±0.06)%上升至(15.89±0.27)%,不饱和脂肪酸含量从(85.22±0.06)%下降至(84.11±0.27)%,同样,DO-SD也呈现相似趋势,其饱和脂肪酸含量从(14.72±0.19)%上升至(15.57±0.24)%,不饱和脂肪酸含量从(85.28±0.19)%下降至(84.43±0.24)%。这表明喷雾干燥工艺形成的壁材结构未能有效阻隔氧气,导致芯材在贮藏期间持续氧化。相比之下,FO-FD和DO-FD表现出优异的氧化稳定性,其饱和与不饱和脂肪酸含量在整个贮藏期内保持稳定,未发生显著变化(P>0.05)(图5-e～图5-f),与黄俊恺[33]在沙棘果油微胶囊中的研究结论一致,这表明冷冻干燥技术能够有效维持脂肪酸组成的稳定性。
a-FO;b-DO;c-FO-SD;d-DO-SD;e-FO-FD;f-DO-FD
图5 加速氧化过程中的脂肪酸含量变化
Fig.5 Changes in fatty acid content during accelerated oxidation
2.7 加速氧化过程中α-生育酚含量变化
α-生育酚是油脂中的天然抗氧化剂,其含量变化可反映贮藏过程中的氧化稳定性。如图6所示,在加速氧化实验中,所有样品的α-生育酚含量均呈下降趋势,但降解程度因样品形态与干燥工艺而异。所有微胶囊样品的初始α-生育酚含量[(173.95±0.91)～(216.28±5.85) mg/kg]均低于未包埋的FO[(281.33±4.86) mg/kg]和DO[(262.87±4.78) mg/kg],与AKSOYLU等[34]的报道一致,表明微胶囊制备过程中的乳化与干燥等环节会导致部分热敏性的α-生育酚氧化损失。在后续贮藏中,喷雾干燥样品的α-生育酚降解最为显著,FO-SD和DO-SD降解率分别为26.71%和47.39%,高于未包埋的FO(13.71%)与DO(10.44%),这可能是由于喷雾干燥瞬时高温不仅造成初始损失,还破坏了油脂中酚类和植物甾醇等天然抗氧化成分,从而削弱了油脂的协同抗氧化能力。相比之下,冷冻干燥样品表现出优异的保护效果,FO-FD和DO-FD的α-生育酚降解率仅分别为5.34%和5.64%,表明冷冻干燥的低温条件能够最大限度地保留α-生育酚,其形成的完整微观结构在贮藏中提供了更有效的屏蔽作用,这与FTIR分析结果一致。此外,在相同干燥工艺条件下,破乳油微胶囊的α-生育酚降解率高于游离油微胶囊,这可能与破乳油初始α-生育酚含量略低以及乳状液破乳过程中形成的小油滴有关。较小油滴增大了与壁材及残余水分的接触面积,从而加速微胶囊内部的局部氧化反应,使α-生育酚更易消耗。综上,冷冻干燥能有效延缓α-生育酚降解。
图6 加速氧化过程中的α-生育酚含量变化
Fig.6 Changes in α-tocopherol content during accelerated oxidation
2.8 加速氧化过程中过氧化值与α-生育酚含量及脂肪酸组成的相关性分析
为探讨油脂氧化过程中关键成分变化的关系,对不同样品的过氧化值与α-生育酚含量及脂肪酸组成进行了Pearson相关性分析,结果如表2所示,所有样品中过氧化值与α-生育酚含量均呈极显著负相关(P<0.01),表明α-生育酚在氧化过程中作为关键抗氧化剂被持续消耗,值得注意的是,喷雾干燥样品(FO-SD和DO-SD)的相关性最强(相关系数|r|>0.85),表明其内部α-生育酚的降解与过氧化物的积累高度同步,氧化反应最为剧烈,这可能是瞬时高温造成α-生育酚含量初始损失并削弱协同抗氧化网络所致。相比之下,冷冻干燥样品(FO-FD和DO-FD)的过氧化值和α-生育酚含量相关性减弱(r为-0.691与-0.833),表明其完整的壁材结构有效延缓了氧气传递与自由基链式反应,从而抑制了氧化进程。在脂肪酸组成方面,喷雾干燥样品的过氧化值与饱和脂肪酸呈正相关,与不饱和脂肪酸呈负相关;相反,冷冻干燥样品的过氧化值与不饱和脂肪酸的相关性较弱,表明冷冻干燥制备的微胶囊在贮藏期间能够更有效保持脂肪酸组成稳定。
表2 不同样品中过氧化值与α-生育酚含量、脂肪酸组成的Pearson相关系数
Table 2 Pearson correlation coefficients of peroxide value with α-tocopherol content and fatty acid profile in different samples
样品α-生育酚棕榈酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸FO-0.752∗∗0.4610.291-0.3780.368-0.569∗0.435-0.435DO-0.674∗∗0.484-0.1740.014-0.111-0.4380.196-0.196FO-SD-0.849∗∗0.841∗∗-0.140-0.661∗∗-0.122-0.4940.879∗∗-0.879∗∗DO-SD-0.969∗∗0.348-0.007-0.050-0.697∗∗0.3790.383-0.383FO-FD-0.691∗∗0.265-0.724∗∗0.473-0.754∗∗-0.045-0.1100.110DO-FD-0.833∗∗0.370-0.1280.102-0.4540.2200.195-0.195
注：**表示相关性极显著(P<0.01);*表示相关性显著(P<0.05)。
3 结论
本文研究了喷雾和冷冻干燥对油茶籽油微胶囊理化性质及氧化稳定性的影响。结果表明,2种干燥方法对油茶籽油都能实现有效包埋,但冷冻干燥制备的微胶囊在延缓过氧化值上升、维持脂肪酸组成和α-生育酚稳定方面均优于喷雾干燥制备的微胶囊,这主要归因于冷冻干燥促使壁材形成多孔微观结构并增强对芯材的物理屏蔽效应。综上,冷冻干燥是制备油茶籽油微胶囊的有效方法。此外,本研究仅固定了壁材类型和比例,未考察不同壁材组合及干燥参数对微胶囊性能的影响,也尚缺乏在实际食品体系中的应用验证。因此,未来可聚焦于优化壁材配比、探索喷雾与冷冻干燥结合的复合工艺,并在功能性饮料、烘焙食品等食品体系中评估微胶囊的稳定性和功能释放特性,为工业化应用提供依据。
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