薄荷醇是从薄荷叶、茎中提取的一种环状萜烯醇,具有独特的清凉感、薄荷香气,同时兼具抗炎、镇痛等生物活性,因而被广泛应用于日化、食品和医药等领域[1]。然而,在贮藏过程中薄荷醇极易因挥发流失,导致产品风味、功效减弱,尤其在需要长期贮存的食品中,该问题更为突出[2]。因此,开发出能够有效包封和递送薄荷醇的运载体系至关重要。
为解决这一问题,研究人员已尝试开发多种包封技术。徐月玲等[3]采用两步乳化法制备了O1/W/O2型双重乳液,有效实现了对薄荷醇的包封;程书瑾等[4]利用喷雾冷冻干燥技术构建了温敏型薄荷醇微胶囊,在优化条件下包埋率高达91.89%;丁莎等[5]通过水热辅助Stöber法制备了纤维状介孔二氧化硅微球,对薄荷醇等香料分子表现出良好的吸附性能。这些研究为薄荷醇的高效包封与递送提供了有益参考,然而它们在产业化应用中仍可能面临工艺流程复杂、设备成本高、负载率有限以及释放温度偏高等局限性,因而在实际推广中受到一定限制。近年来,利用壳聚糖与肉桂醛通过共价键合反应构建稳定界面膜、制备功能性乳液体系的研究已取得显著进展[6],壳聚糖作为天然阳离子多糖,可通过吸附于油水界面形成保护层,并与蛋白质、多糖等表面活性剂相互作用稳定油滴,故被用作乳化剂[7]。然而,相较于其他天然多糖,其高亲水性及复杂大分子构象导致其在双相界面的吸附能力受限。值得注意的是,肉桂醛分子中的苯环结构赋予其较强的疏水性,可与壳聚糖的亲水性形成“两亲性”界面平衡;同时,肉桂醛的醛基能在温和条件下与壳聚糖的氨基快速发生席夫碱反应,形成稳定的亚胺键,显著降低油水界面的表面张力[8]。这种协同作用不仅提升了壳聚糖在双相界面的吸附效率,更通过界面膜的强化实现了油滴的稳定分散,为壳聚糖在乳化体系中的应用提供了关键改进。这类乳液体系凭借其优异的界面稳定性与高效的活性成分承载能力,为抑制薄荷醇等挥发性成分在加工与贮藏过程中的流失提供了新思路,在日化、食品、医药领域的活性成分包封递送中展现出巨大应用潜力。
因此,本研究通过壳聚糖/肉桂醛在油-水界面的席夫碱共价键合反应,原位诱导形成具有动态交联网络特征的功能化界面膜,以此增强乳液稳定性。通过调控二者质量比例,优化界面复合膜的结构与性能,进而制备高包封率、高稳定性的薄荷醇负载乳液。实验系统考察了壳聚糖/肉桂醛质量比对乳液结构特征、界面行为及宏观稳定性的影响,并探讨其反应机理,以期为薄荷醇以及其他挥发性成分的高效包封提供新的思路和技术参考。
1 材料和方法
1.1 材料与试剂
壳聚糖(脱乙酰度90%)、肉桂醛(98%)、无水乙醇,上海麦克林生化有限公司;冰乙酸(分析纯),默克化工技术(上海)有限公司;L-薄荷醇(食品级,含量>99%),安徽爱迪香料有限公司;中链甘油三酯(medium chain triglycerides,MCT)(食品级),青岛海之源生命科技有限公司;尼罗红(分析纯),上海阿拉丁试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
OCA25界面扩张流变测量仪,德国Dataphysics 仪器公司;Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪、ZETASIZER NANO ZSP纳米粒度电位仪,英国Malvern 仪器公司;FV10i激光共聚焦显微镜,日本Olympus公司;8890气相色谱仪,美国Agilent 仪器公司;MCR302流变仪,德国Anton Paar公司;LUMiSizer全功能稳定性分析仪,德国LUM公司;Nano动态高压微射流,上海诺泽流体科技有限公司;T18型高速分散机,德国IKA公司。
1.3 实验方法
1.3.1 薄荷醇乳液制备步骤
称取适量壳聚糖粉末,溶于1%(体积分数)冰醋酸溶液(pH 3.1)中,在60 ℃、200 r/min条件下搅拌至完全溶解,制备得水相,壳聚糖在总乳液中质量分数始终为2%。分别称取不同质量的肉桂醛溶解于MCT中,控制壳聚糖与肉桂醛的质量比依次为1∶0、1∶0.25、1∶0.50、1∶0.75、1∶1.00和1∶1.25,再向油相中加入1 g薄荷醇,搅拌使其溶解。将水相与油相以质量比9∶1在冰浴(4 ℃)条件下混合,使用高速分散机以12 000 r/min的转速分散3 min,得到粗乳液。随后,采用动态高压微射流在8 000 psi压力下对粗乳液连续处理2次,均质过程中冷凝水温度维持在-15 ℃。最终制得薄荷醇质量分数为1%的乳液样品。
1.3.2 油-水界面张力测定
在25 ℃条件下,采用悬滴法测定不同肉桂醛浓度油相与水相之间的动态界面张力。将含有不同浓度肉桂醛的油相置于石英皿中作为连续相;使用500 μL微量注射器吸取适量水相,在注射器尖端形成初始体积为10 μL的液滴,并使其在油相中静置吸附3 h。实验过程中,通过CCD相机实时记录液滴形态变化,并基于液滴形状分析计算界面张力。界面压力(π)由蒸馏水与样品在相同条件下的界面张力差值得出,计算如公式(1)所示:
π=γ0-γ
(1)
式中:γ0,纯水-油相界面张力;γ,样品体系界面张力。
1.3.3 粒径和zeta电位
使用激光粒度衍射仪测量乳液的粒径分布,zeta电位通过纳米粒度电位仪测量。测量前,将样品用超纯水稀释100倍并摇晃,以避免多次散射效应。
1.3.4 微观结构
使用激光共聚焦扫描显微镜(confocal laser scanning microscopy,CLSM)观察乳液的微观结构。用尼罗红对油相进行染色,将10 μL染色溶液滴在载玻片上并用盖玻片覆盖。
1.3.5 乳液的流变特性
将乳液样品置于流变仪平板上,平行板尺寸为40 mm,设置1 mm间隙;设定实验温度为25 ℃,待体系温度稳定后,在0.1～100 s-1的剪切速率范围内进行连续测试,记录不同剪切速率下样品的表观黏度。
1.3.6 离心稳定性
利用稳定性分析仪和离心机分析样品的离心稳定性。将样品置于直径为2 mm的样品管中,4 000 r/min离心1 h,结束后记录样品外观形态;将样品在10 000 r/min离心20 min观察乳液状态并记录状态。
1.3.7 薄荷醇的包封率
采用气相色谱法对薄荷醇进行定量分析,根据胡梓曼[9]的方法并进行适当修改。准确移取1 mL薄荷醇乳液,加入4 mL无水乙醇,超声波处理25 min以充分萃取,随后在10 000 r/min离心30 min,取上清液50 μL,用乙醇稀释至1 mL,经0.45 μm尼龙有机滤膜过滤后,经气相色谱分析。气相色谱进样条件为:载气N2,流速2 mL/min,色谱柱为HP-5色谱柱,进样口温度260 ℃,采用程序升温,初始温度120 ℃,以5 ℃/min升至260 ℃,进样体积1 μL。
1.3.8 贮藏稳定性
将样品放置于黑盖血清瓶中,在25 ℃相对湿度60%的条件下贮藏7 d,观察乳液宏观状态,并记录薄荷醇包封率的变化。
1.3.9 统计与分析
所有实验平行重复3次,实验数据通过SPSS Statistics 27软件进行分析(P<0.05,显著),绘图采用OriginPro 2024软件。
2 结果与分析
2.1 肉桂醛/壳聚糖比例对油水界面特性的影响
油-水界面的大分子吸附过程可分为3个阶段:体相扩散、界面吸附与构象重排、界面结构重组与黏弹性膜形成[10]。如图1-a所示,随着吸附时间延长,所有乳液的界面张力均逐渐下降。单一壳聚糖体系(1∶0)的界面张力下降最慢,平衡张力为14.42 mN/m,表明其界面活性较弱。壳聚糖-肉桂醛质量比在1∶0.25 至1∶0.75范围内时,其初始界面张力值随肉桂醛比例增加而逐渐降低,且均低于单一壳聚糖体系;其中1∶0.75配比的界面活性最强,平衡界面张力可降至4.00 mN/m。然而,当肉桂醛过量时(如1∶1.00 和1∶1.25),界面张力平衡值反而上升,这可能源于过量肉桂醛分子的自聚集。这表明适量肉桂醛可通过协同作用增强壳聚糖的界面活性,而过量肉桂醛则可能导致界面张力升高[11]。图1-b显示,扩散阶段界面压力与吸附时间的平方根(t1/2)呈线性关系,拟合斜率即为扩散速率(Kdiff)[12]。添加肉桂醛的样品Kdiff均显著高于单一壳聚糖体系(1∶0,Kdiff=0.03),当比例提高至1∶0.75以上时,Kdiff均大于4,其中1∶0.75 与1∶1.25配比的扩散速率最大(表1)。结果表明,适量至较高肉桂醛含量可加速界面膜形成,有效抑制液滴聚结,从而提升乳液的长期稳定性[13]。
表1 不同壳聚糖/肉桂醛质量比下油水界面的扩散速率Kdiff 单位:mN/(m·s1/2)
Table 1 Diffusion rate Kdiff at the oil-water interface under different chitosan/cinnamaldehyde mass ratios
比值1∶01∶0.251∶0.501∶0.751∶1.001∶1.25Kdiff0.033.833.634.384.144.23R20.7140.8750.7010.8890.8050.969
a-动态油水界面张力图;b-初始界面压力图
图1 不同壳聚糖/肉桂醛比例的动态油-水界面张力以及界面压力与t1/2的关系
Fig.1 Relationship between the dynamic oil-water interfacial tension and the interfacial pressure and t1/2 for chitosan/cinnamaldehyde at different ratios
注:图1-b斜率为Kdiff。
根据Gibbs吸附理论,疏水性肉桂醛可自发迁移至油-水界面以降低体系能量[14],并与壳聚糖通过席夫碱反应等相互作用在界面处快速形成复合膜,显著降低界面张力,促进致密界面层的形成[15]。该过程主要依赖于两者间的席夫碱反应。结合上述分析,当壳聚糖与肉桂醛的质量比为 1∶0.5及1∶0.75 时,体系平衡界面张力值显著降低,表现出更优的界面稳定性。
2.2 乳液的粒径分布和zeta电位
乳液粒径是评价乳液稳定性的关键指标。如图2所示,随着肉桂醛含量增加,乳液粒径呈现先显著减小后趋于稳定的变化趋势。壳聚糖/肉桂醛比例为1∶0时粒径最大(7.99 μm),而1∶0.75时降至最小(0.36 μm)。当比例进一步增至1∶1.00和1∶1.25时,粒径基本稳定在0.46 μm和0.43 μm。这是由于添加肉桂醛后,壳聚糖的氨基(—NH2)与肉桂醛的醛基(—CHO)发生席夫碱反应,形成亚胺键(—C
N—)[16],形成双亲性复合界面膜,促进壳聚糖在油-水界面的吸附[6],界面张力降低使油滴更易分散为小液滴,从而减小粒径;而后续粒径趋于稳定,则可能与界面共价键合逐渐达到饱和有关[17]。
图2 不同壳聚糖/肉桂醛质量比例乳液的粒径、电位
Fig.2 Droplet size, zeta potential of menthol emulsions containing different mass ratios of chitosan to cinnamaldehyde
注:不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
Zeta电位是表征颗粒表面电荷的重要指标。如图2所示,随着肉桂醛含量增加,乳液的zeta电位呈现先下降、后趋稳、继而进一步降低的变化趋势。初始纯壳聚糖体系中的氨基(—NH2)在酸性条件下(1%冰乙酸溶液)质子化为—NH3+,电位达到最高值,加入少量肉桂醛(1∶0～1∶0.75)后,席夫碱反应消耗部分游离氨基,导致电位下降。当肉桂醛比例继续升高至1∶1.00及以上时,游离氨基进一步减少,质子化程度降低,引起电位进一步下降[18]。结果显示,在壳聚糖体系中添加适量肉桂醛有助于显著减小乳液粒径,且1∶0.5 和1∶0.75配比的乳液粒径较小,电位维持在较高水平,说明该配比下乳液具有更优异的界面稳定性和均一性。
2.3 微观结构
如图3所示,在所有样品中,油溶性染料的绿色荧光以规则球形颗粒形式出现,表明形成了水包油乳液结构。当壳聚糖单独作为乳化剂(1∶0)时,乳液中存在较大的油滴,这表明单独壳聚糖的乳化性能较差,均质期间或均质后短时间内,液滴之间出现了明显的聚结行为。随着肉桂醛比例增加(1∶0.25～1∶0.75),液滴尺寸显著减小,分布趋于均匀,无明显絮凝现象。随着肉桂醛含量进一步增大(1∶1.25),可观察到显著液滴絮凝现象。这些结果也反映在乳液的粒径分布变化上。当壳聚糖与肉桂醛的质量比为1∶0～1∶0.75时,随着肉桂醛浓度升高,界面张力显著降低。较小的界面张力减少了乳化所需的拉普拉斯压力(ΔP=2γ/R)[19],有助于形成更小、分布更均匀的液滴。然而,当肉桂醛浓度过高(如质量比达到1∶1.25)时,乳液液滴会出现絮凝现象,这可能是由于此时zeta电位降低,导致液滴间的静电排斥力减弱所致[20]。
图3 不同壳聚糖/肉桂醛比例下薄荷醇乳液的CLSM图像
Fig.3 CLSM images of menthol emulsions with different chitosan/cinnamaldehyde ratios
2.4 乳液的表观黏度
乳液在外力作用下的流变行为可反映其内部微观结构与液滴相互作用机制。如图4所示,所有壳聚糖/肉桂醛配比制备的乳液均呈现典型剪切稀化现象,即表观黏度随剪切速率增大而显著下降[21]。该现象源于乳液内部结构的动态可逆变化:低剪切速率下体系保持稳定网络结构,高剪切速率下结构解离导致黏度降低。与单一壳聚糖乳液相比,添加肉桂醛的体系整体黏度较低,这主要归因于单一壳聚糖乳液液滴粒径较大,液滴间相互作用强,剪切过程中需克服更大阻力才能发生相对滑移与形变,因而呈现更高黏度。当壳聚糖/肉桂醛比例为1∶0.25时,乳液黏度下降,这归因于液滴粒径减小、数量增多,单个液滴表面积减小,液滴间作用力减弱,使其在剪切中更易发生滑移与重排,流动阻力减小。比例为1∶0.50和1∶0.75时,低剪切阶段出现短暂剪切增稠,可能与壳聚糖链中未交联游离氨基在界面形成弱网络有关;随着剪切速率升高,结构破坏,液滴分布均匀(与CLSM结果一致),摩擦减小,黏度降至最低。1∶1.00体系中肉桂醛增多导致交联程度增大,增稠效应更显著。1∶1.25配比下乳液发生絮凝[22],zeta电位较低使液滴间排斥不足,高剪切下摩擦增强,黏度相对更高;随着剪切进行,絮凝结构破坏,体系仍呈剪切稀化。综上所述,单一壳聚糖乳液因液滴粒径大而黏度最高;1∶0.50 和1∶0.75配比乳液因粒径小、分布均匀,剪切排列阻力最小,黏度最低,结构稳定性最佳。
图4 不同壳聚糖/肉桂醛比例下薄荷醇乳液的表观黏度
Fig.4 Apparent viscosity of menthol emulsion under different ratios of chitosan to cinnamaldehyde
2.5 离心稳定性
LUMiSizer稳定性分析仪通过离心作用加速颗粒沉降,模拟乳液在长期贮存中的相分离过程[23]。不稳定指数表示样品分离时间的澄清度与最大可能澄清度的比值,范围在0～1,不稳定指数接近1表示样品已基本分离,接近0表示样品稳定性较高。LUMiSizer稳定性分析仪根据SEP View 6算法将自动识别分离阶段,并对透光率曲线进行积分,最终得出不稳定指数值。图5-a显示了不同壳聚糖/肉桂醛比例对乳液透光率变化的影响。单一壳聚糖(1∶0)乳液在离心管底部(110～130 mm)透射率随时间显著上升,表明发生水相沉降;经10 000 r/min离心20 min后,宏观形态进一步证实其出现明显水油分层(图5-b)。而添加肉桂醛的乳液均未发生相分离,说明单一壳聚糖难以有效稳定油滴。这主要由于壳聚糖亲水性强,难以在油滴表面形成牢固吸附层,因而在离心条件下易失稳。引入肉桂醛后乳液稳定性显著提升,其原因包括乳液粒径减小,以及壳聚糖与肉桂醛通过席夫碱反应形成共价复合物,增强了界面膜的机械强度与厚度,从而在离心力作用下仍能维持结构完整性,提升宏观稳定性。
a-离心稳定性;b-不稳定指数和离心后样品表观
图5 不同壳聚糖/肉桂醛乳液的离心稳定性和不稳定指数
Fig.5 Centrifugal stability and instability index of chitosan/cinnamaldehyde emulsions with different ratios
2.6 包封率
为探究壳聚糖与肉桂醛配比对薄荷醇包封效果的影响,本研究系统测定了不同质量比条件下乳液的包封率。如图6所示,随着肉桂醛比例的增加,乳液包封率呈现先上升后下降的趋势。当壳聚糖与肉桂醛比例为1∶0时,包封率仅为24%左右,表明单一壳聚糖对薄荷醇的包封能力有限。随着肉桂醛的加入,包封率逐渐提高,在比例为1∶0.75时达到最大值(78.4%),说明该配比下壳聚糖与肉桂醛形成的复合界面结构对薄荷醇具有最优的负载效果。然而,当肉桂醛比例进一步升高(如1∶1.00和1∶1.25),包封率反而出现下降。这可能是由于过量肉桂醛影响了壳聚糖与肉桂醛之间的交联行为[24],导致界面膜结构发生改变,致密性下降,甚至形成疏松多孔的表面形态[25],从而降低了对薄荷醇的包埋。
图6 不同壳聚糖/肉桂醛质量比例薄荷醇乳液的的包封率
Fig.6 Encapsulation efficiency of menthol emulsions containing different mass ratios of chitosan to cinnamaldehyde
2.7 贮藏稳定性
乳液的贮藏稳定性通过包封率变化与宏观状态进行综合评价。如图7-a所示,25 ℃贮藏7 d后,包封率随壳聚糖/肉桂醛比例增加呈先升后降趋势:从1∶0时的10.4%升至1∶0.75时的65.6%,随后在1∶1.25时逐步下降。宏观状态显示(图7-b),1∶0配比出现明显乳析分层,而含肉桂醛的乳液均保持均匀稳定,其中1∶0.75配比在包封率与宏观稳定性方面表现最佳。此外,在储藏过程中,1∶1.00[从(59.6±0.47)%降至(54.23±0.58)%]与1∶1.25[从(56.07±0.7)%降至(50.93±0.81)%]配比乳液的包封率在储藏期间下降幅度较小,但其最终包封率仍低于1∶0.75样品[(65.57±0.568)%]。该现象与前文描述结果一致,高浓度肉桂醛延长交联反应时间导致初始包封率偏低(图6),而贮藏中界面膜逐渐致密化,有效抑制油相流失,使包封行为趋于平稳,维持长期稳定性。
a-贮藏包封率;b-贮藏7 d后表观图像
图7 不同壳聚糖/肉桂醛乳液在室温下贮存7 d后的包封率和表观图像
Fig.7 Encapsulation efficiency and apparent images of different chitosan/cinnamaldehyde emulsions after storage at room temperature for 7 days
3 结论与讨论
本研究系统探究了壳聚糖与肉桂醛质量比对薄荷醇乳液理化性质与稳定性的影响,成功制备出负载薄荷醇的壳聚糖/肉桂醛界面键合乳液,并明确了其稳定机制。主要结论如下,壳聚糖与肉桂醛通过油-水界面上的席夫碱反应构建复合界面膜,该结构可有效降低界面张力,促进界面吸附,从而显著提升乳液的物理稳定性。当壳聚糖与肉桂醛质量比为1∶0.75时,乳液综合性能最佳,表现为最小粒径、最高包封率,并具备优异的离心稳定性与长期贮藏稳定性。CLSM图像进一步证实,该配比下乳液液滴分布均匀,无团聚现象,说明适量肉桂醛通过共价交联增强了界面膜的致密性与机械强度,有效提升了液滴间的空间位阻与静电排斥作用,从而抑制絮凝与聚结行为。本研究为薄荷醇等高挥发性活性成分的高效包封提供了一种新的乳液递送策略,在功能性食品、日化制剂等领域具有潜在应用价值。
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