豆干作为中国传统豆制食品,在消费市场中广受青睐,2025年消费量已超过160万t。目前,其生产主要沿用传统的滤渣工艺,每生产1 t豆干,可产生1～1.5 t湿豆渣[1]。大量研究证实,豆渣富含膳食纤维,具有降血糖、调节血脂、促肠道蠕动及预防便秘等多种功效[2]。为提高产品营养价值与出品率,近年来部分企业尝试采用不滤或少滤豆渣的制浆工艺,将豆渣保留在豆腐体系中。然而,豆渣中的不可溶纤维素与半纤维素会干扰蛋白凝胶网络的形成,导致产品易出现口感粗糙、结构松散、成型困难等问题,市场认可度较低[3]。为改善上述问题,已有研究采用超微粉碎、酶解等方法对豆渣纤维进行微细化处理后再回添至产品中[2]。这些方法虽能在一定程度上改善产品的感官品质,但豆干表面会形成一层结构致密的干硬膜,不利于卤制过程中风味物质的渗透与色泽的附着,严重制约了产品的后续深加工与品质提升。本团队前期创新性地将造纸行业中的高浓磨浆技术引入高纤维豆干的生产[4]。该技术通过上下磨盘的高速反向旋转,对高浓度大豆浆渣施加强烈的挤压与揉搓,促使纤维吸水润胀、发生扭转卷曲并分裂切断,从而实现纤维的微细化与末端帚化,使其更均匀地分散于凝胶网络中,最终制得结构稳定、渣感不明显的高纤维豆干。然而,该类高纤维豆干在卤制等后续深加工中的适用性仍有待系统评估。
卤制是食品加工的关键步骤,目前有常压卤制、超声卤制、真空卤制、微压卤制等工艺[5-6]。常压卤制是目前豆干生产最常用的方法,主要依赖温度差与浓度差驱动卤汁中的风味成分向产品表面及内部渗透与扩散,从而赋予产品色泽与风味。该方法长时间处于敞开、高温的状态,存在卤制时间长、卤汁损耗大,易产生反式脂肪酸等有害物质的问题,同时产品也常出现上色不均、入味效率低等情况[5]。张佳伟等[7]将超声低温技术应用于鸡肉卤制,显著增强了香辛料及NaCl的渗透,缩短了卤制时间。LI等[8]研究发现,相比于常压卤制,脉冲微压卤制的牛肉颜色更鲜艳、嫩度更高,且含盐量高出1.5倍。然而,这些研究多基于单一卤制技术,整体卤制效果的提升仍较为有限,难以直接用于豆制品的工业化连续生产。针对现有技术的不足,课题组前期提出了“微压中温热卤、真空低温浸渍”交替循环的脉冲真空卤制技术,由压力-温度-浓度多维度协同驱动卤汁风味物质的传质。具体而言,在微压中温热卤阶段,豆干蛋白质结构舒展、孔隙扩张,表面干硬膜得以软化,卤汁中的风味物质在温压协同作用下高效渗入;随后的真空低温浸渍阶段,真空环境使豆干表面水分蒸发,形成“外冷内热、外干内湿”的温湿度梯度,从而反向驱动传质并为卤汁扩散留出通道,最终在真空作用下实现卤汁的深层渗透[9]。目前,该技术已在传统滤渣豆干、鹌鹑蛋等产品中成功应用,使卤制效率提升1～3倍[9-10],但尚未见用于高纤维豆干的相关研究报道。
基于此,本研究采用脉冲真空技术对高纤维豆干进行卤制。以感官评分为指标,通过单因素试验筛选关键因素,利用响应面结合人工神经网络和遗传算法优化得到最佳卤制条件;并系统对比脉冲真空卤制与常压卤制对高纤维豆干品质的影响,以期为高纤维豆干的高效卤制工艺开发提供理论依据与技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
非转基因大豆,邵阳市三眼井农贸市场;硝酸银标准溶液(0.1 mol/L),分析纯,哈尔滨瑞标科技有限公司;大豆异黄酮标准品(大豆苷、大豆苷元、黄豆苷、黄豆素、染料木苷、染料木素),分析纯,北京索莱宝科技有限公司;2-辛醇,分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
G500型高浓磨浆机,湖南正达精研制造有限公司;SJJ-20熟浆集成机,康得利智能科技(浙江)有限公司;FYLZ-1型脉冲真空卤煮机,北京康得利机械设备制造有限公司;TA1质构仪,英国Lloyd公司;I-nose电子鼻,上海昂申智能感官科技有限公司;CR-400色差计,日本Konica Minolta公司;Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm),安捷伦科技有限公司;ULtiMate 3000型高效液相色谱仪,美国Thermo Fisher公司;50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相萃取头,美国Supelco公司;TQ8050 NX型气相色谱-质谱联用仪,日本岛津公司。
1.3 实验方法
1.3.1 样品的制备
大豆→浸泡→磨浆→制浆→点浆→压榨→豆腐胚→切块→烘干→豆干→卤制→包装→休闲豆干
普通豆干(ordinary dried tofu,OT):参考刘海宇等[11]的方法,按豆水比为1∶6.5(g∶g)磨浆,所得浆渣进行三段式煮制(85 ℃/180 s,95 ℃/180 s,105 ℃/360 s),随后120目滤渣。所得豆浆采用发酵豆清液点浆制成豆腐胚,其膳食纤维含量4 g/100 g。切成3 cm×3 cm×1.5 cm、(13±1) g小块,90 ℃烘烤3 h,即得到豆干。
高纤维豆干(high-fiber dried tofu,HT):参考陈玉涟等[4]的方法微调,采用高浓磨浆机按豆水比1∶0.45(g∶g)磨浆,所得浆渣加水,调至豆水比为1∶6.5(g∶g),后续步骤同OT组。所得豆腐胚膳食纤维含量8 g/100 g,高于GB 28050—2011《食品安全国家标准 预包装食品营养标签通则》规定的6 g/100 g。
按照伍涛等[12]的方法事先制备好湘派卤汁,分别对豆干进行常压卤制(traditional marination,TM)和脉冲真空卤制(pulsed vacuum marination,PVM)。TM组:将豆干按质量比1∶2(g∶g)置于卤水中,90 ℃卤制120 min。PVM组:将豆干按质量比1∶25(g∶g)于脉冲真空卤煮机(图1)卤制罐中;先微压热卤,加入85 ℃热卤汁,施加固定压力100 kPa,85 ℃卤制20 min后,迅速抽走热卤汁;再真空冷卤,加入25 ℃冷卤汁,在真空度40 kPa下卤制4 min后,迅速抽走冷卤汁;随后微压热卤-真空冷卤按原条件交替进行,每完成1次微压热卤-真空冷卤计为1次循环。
图1 脉冲真空卤煮机示意图
Fig.1 Schematic diagram of pulse vacuum curing equipment
注:1-卤汁暂存罐;2-热卤汁储存罐;3-蒸汽发生器;4-冷卤汁储存罐;5-卤制罐;6-进料口;7/8/9-卤汁输送泵;10-真空泵;11-空气压缩器;12/22/42/52-排污阀;30-蒸汽阀;53-加压阀;54-真空阀。
按上述条件制备得到4组样品,分别为脉冲真空卤制高纤维豆干(PVM-HT)、常压卤制高纤维豆干(TM-HT)、脉冲真空卤制普通豆干(PVM-OT)、常压卤制普通豆干(TM-OT)。
1.3.2 单因素试验
分别考察真空度(10、20、30、40、50 kPa)、热卤温度(75、80、85、90、95 ℃)、热卤时间(11、15、19、23、27 min)和循环次数(1、2、3、4、5次)对高纤维豆干感官评分的影响。
1.3.3 响应面试验
以真空度(A)、热卤温度(B)、热卤时间(C)、循环次数(D)为考察因素,高纤维豆干的感官评分(Y)为响应值,进行四因素三水平的响应面分析。响应面试验因素水平见表1。
表1 响应面试验设计表
Table 1 Response surface experimental design table
水平因素A(真空度)/kPaB(热卤温度)/℃C(热卤时间)/minD(循环次数)/次-130801520408519315090234
1.3.4 人工神经网络建模
采用MATLAB R2024b获取BP神经网络训练模型所需的训练、测试和验证数据。以28组实验数据训练,选取真空度、热卤温度、热卤时间以及循环次数作为输入层,感官评分为输出层。网络构建采用默认的训练函数、学习函数及激活函数,并设定迭代次数为1 000次,目标精度为0.000 001,学习率为0.01。通过反复调整隐藏层神经元数目,直至网络在训练后达到最佳性能,最终建立相应的BP神经网络模型。
1.3.5 含盐量及入味率的测定
分别将整块豆干、豆干外部(表面干硬膜,厚度约0.5 cm)与豆干内部(除去表面干硬膜剩余部分)分别切碎,按照GB 5009.44—2016《食品安全国家标准 食品中氯化物的测定》中银量法测定含盐量,即得到样品的总含盐量、外部含盐量与内部含盐量。入味率按式(1)计算:
入味率
(1)
1.3.6 色泽的测定
采用五点法分别测定豆干的表面及内部的色度值,记录L*、a*、b*,并按公式(2)计算ΔE。
(2)
1.3.7 质构的测定
参照钟秋丽等[13]的方法,采用五点法对豆干的硬度、弹性、咀嚼性进行测定。参数设置为:TPA模式,P35圆柱形探头,触发力0.5 N,压缩速度60 mm/min,提升速度50 mm/min,两次间隔时间为5 s。
1.3.8 蛋白质和脂肪的测定
蛋白质按照GB 5009.5—2025 《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》的凯氏定氮法;脂肪按照GB 5009.6—2025 《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》的索氏提取法。
1.3.9 水分含量及持水力的测定
水分含量按照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》的直接干燥法。参照钟秋丽等[13]的方法,稍作修改。将豆干切碎,称取2.00 g(m2)的样品,放入50 mL离心管中,4 ℃、8 000 r/min离心20 min,立即去掉滤纸,测定离心后样品质量(m1),重复测定5次,按公式(3)计算持水力:
持水力/%=m1/m2×100
(3)
1.3.10 大豆异黄酮的测定
参照叶韬等[14]的方法:将豆干冷冻干燥48 h后粉碎,准确称取2.000 g,加入适量80%甲醇溶液(体积分数),超声波处理30 min,定容至10 mL。随后8 000 r/min离心15 min,所得上清液过0.45 μm微滤膜后,按照GB/T 23788—2009《保健食品中大豆异黄酮的测定方法 高效液相色谱法》高效液相色谱条件进行测定。
1.3.11 感官评价
感官评价小组由已接受并通过培训的10 名食品专业大学生(5男5女)组成,采用双盲法分别对色泽、气味、滋味、质地口感、组织状态5个方面进行感官评分,感官评分细则见表2。
表2 豆干感官评价标准
Table 2 Sensory evaluation criteria for dried tofu
评价项目评价标准评分色泽(20分)色泽自然、均匀,有光泽15～20色泽较均匀,略有光泽8～14色泽不均匀,无光泽0～7气味(20分)豆香味浓郁,卤香味适宜,无异味15～20豆香味不浓郁,卤香味适宜,无异味8～14风味欠缺,豆香味弱,几乎无卤香味0～7滋味(20分)滋味良好,咸淡适中,后味丰满15～20滋味较好,咸淡稍差,后味较丰满8～14滋味差,咸淡不适或出现其他异味,后味单薄0～7质地口感(20分)颗粒感小,口感十分细腻,咀嚼性好15～20质地一般,口 感细腻,咀嚼性一般8～14质地松软或过硬,口感粗糙,咀嚼性较差0～7组织状态(20分)结构紧密,截面平滑15～20结构较紧密,截面较平滑8～14结构松散,截面不平滑0～7
1.3.12 挥发性风味物质的测定
参考胡晓婷等[15]的方法,稍作修改。称取3.0 g样品于30 mL顶空瓶中,加入5 μL 2-辛醇(100 μL/mL)为内标物后,置于60 ℃中萃取35 min。取出萃取头并插入GC-MS,250 ℃下解吸5 min。
GC条件:色谱柱Inert Cap® Pure-WAX 石英毛细柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm),载气为氦气(99.999%),流速为1.0 mL/min;不分流进样。程序升温:初始柱温40 ℃、保持3 min,以4 ℃/min升温至100 ℃、保持2 min,再以8 ℃/min升至228 ℃。MS条件:电子离子源,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,接口温度250 ℃,质量扫描范围m/z 33～550,采集方式为Q3全扫描。
1.3.13 气味活性值(odorant activity value,OAV)的测定
OAV是豆干中风味物质浓度与其阈值的比值,计算如下公式(4)。
OAV=C/T
(4)
式中:C,各挥发性化合物的含量,mg/kg;T,该化合物在水中的嗅觉阈值,mg/kg。
1.4 数据分析
每个实验重复3次,结果以“平均值±标准差”表示。使用SPSS 25.0软件进行数据分析,Origin 2025软件进行绘图,通过Duncan’s进行显著性分析,P<0.05表示数据间有显著性差异。
2 结果与分析
2.1 高纤维豆干脉冲真空卤制工艺的构建与优化
2.1.1 真空度、热卤温度与时间和循环次数的工艺优化
如图2-a所示,随真空度的增大,感官评分和总含盐量均逐渐增大,差异显著(P<0.05),并在真空度为40 kPa时变化趋于平缓。真空度的提高、增大了豆干内外压差,有利于内部气体排出,并加速卤汁中NaCl及风味成分的渗透,从而提升产品感官品质;但过高的真空度可能破坏豆腐凝胶结构,反而不利于卤汁的均匀分布[7,9]。由图2-b可知,随热卤温度的升高,感官评分先升高后下降,在85 ℃时达到最高值(83.2分);总含盐量则先迅速上升后趋于平缓。热卤温度较低时,卤汁传质动力不足,渗透缓慢;温度过高则易在微压条件下使豆干表面干硬膜与内部剥离,导致弹性与咀嚼性下降,感官评分降低[10]。如图2-c,随着热卤时间延长,感官评分与总含盐量均呈先上升后下降的趋势,在19 min时同时达到峰值,分别为85.4分和1.39%。适当延长热卤时间有利于提升卤制效率,但时间过长后,豆干内外压力与温度差逐渐平衡,微压对卤汁进一步渗入的促进作用减弱[16]。从图2-d可见,循环次数对2项指标也有显著影响。当循环次数为3时,感官评分与总含盐量均达到最高。微压热卤与真空冷卤交替进行有助于疏通传质通道,但循环次数过多会导致温压频繁变化,使豆干质地过于柔软、咀嚼性下降[9]。综上,选取真空度40 kPa、热卤温度85 ℃、热卤时间19 min、循环3次作为后续响应面试验的基础水平。
a-真空度;b-热卤时间;c-热卤温度;d-循环次数
图2 脉冲真空卤制各因素对高纤维豆干品质的影响
Fig.2 Effect of different single factors on high-fibre dried tofu
注:不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.1.2 响应面结合GA-BP神经网络分析确定最佳脉冲真空卤制工艺
以真空度、热卤温度、热卤时间、循环次数为因素,感官评分为响应值(电子版增强出版附表1,https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.045960,下同),经二次多项回归拟合得到回归方程:Y=86.28+0.083 3A-0.833 3B-0.633 3C-0.533 3D+2.23AB-0.075AC+0.5AD+2.05BC-1.42BD-0.275CD-6.61A2-5.69B2-4.49C2-4.51D2。该回归模型P<0.01,极显著,失拟项P=0.293 9>0.05,不显著,说明试验建模成立(附表2)。R2=0.987 9,R2adj=0.974 9,拟合程度良好。由F值判断,各因素对感官评分的影响顺序依次为B>C>D>A,即热卤温度>热卤时间>循环次数>真空度,各因素交互作用的感官评分(Y)影响曲线图见图3。
a-A与B交互;b-A与C交互;c-B与C交互;d-A与D交互;e-B与D交互;f-C与D交互
图3 各因素交互作用对高纤维豆干感官评分影响的响应面图
Fig.3 Response surface plots of the effect of interaction of factors on the sensory scores of high-fiber dried tofu
采用响应面法获得的实验数据,利用BP神经网络工具箱进行神经网络模型的构建,该模型结构为输入层(4个神经元真空度、热卤温度、热卤时间、循环次数),隐含层(8个神经元)及输出层1个神经元(感官评分)。如图4可以看出,模型训练稳定且收敛迅速,经迭代15次后达到最佳性能,此时训练集均方误差为0.677 07,训练、验证和测试数据的R值分别为0.991 73、0.989 63、0.948 93,总体R值为0.960 93,表明拟合良好。进一步通过遗传算法对该模型进行寻优,获得理论最佳工艺参数为真空度39.91 kPa、热卤温度 84.57 ℃、热卤时间18.64 min、循环次数2.96次,此时理论上最大感官评分为86.35分。
a-均方误差变化曲线;b-GA-BP 神经网络拟合
图4 均方误差变化曲线、GA-BP神经网络拟合结果
Fig.4 Mean square error variation curve, GA-BP neural network fitting results
考虑实际情况,将工艺条件调整为:真空度40 kPa、热卤温度85 ℃、热卤时间19 min、循环3次。卤制总时长88 min。在此条件下进行3次重复验证实验,测得实际感官评分为(85.47±1.46)分,与预测值基本吻合,验证了模型的准确性与可靠性。因此,基于响应面设计与BP神经网络相结合的方法能够有效优化脉冲真空卤制工艺,所建模型稳定可靠,为卤制工艺的精准控制提供参考依据。
2.2 脉冲真空卤制对高纤维豆干含盐量的影响
卤制过程的实质在于卤汁中的呈味物质(盐分、香辛料等)向豆干内部进行扩散和渗透,因此可用入味率(内部含盐量占总含盐量的百分比)表征卤制效率。如图5所示,在脉冲真空卤制条件下,无论是高纤维豆干(PVM-HT组)还是普通豆干(PVM-OT组),其内部含盐量(分别为0.95、0.85 g/100 g)均显著高于相应的常压卤制组(TM-HT组0.68 g/100 g;TM-OT组0.71 g/100 g);但是4组样品的外部盐含量无显著差异(P>0.05)。进一步分析入味率发现,对于高纤维豆干,常压卤制的入味率仅为61%,远低于普通豆干(69%);但在脉冲真空卤制下,其入味率大幅提升至83%。上述结果表明脉冲真空技术有效促进了盐分由表及里的定向迁移。其原因可能是纤维豆干内部固有的传质微通道[17],在脉冲真空形成的微压与真空交替作用下,产生周期性膨胀,从而降低了盐分扩散的阻力;与此同时,扩散至内部的盐分能被膳食纤维快速吸附并固定。该结果与邹燕子等[18]的研究趋势基本一致,其发现真空脉动腌制可显著提升鸡蛋蛋清与蛋黄中的盐分渗透速率。综上所述,脉冲真空技术能显著改善高纤维豆干在卤制过程中的传质效率,有效提升其入味率。
图5 不同处理组豆干的含盐量与入味率变化
Fig.5 Changes in salt content and salt absorption rate of dried tofu under different treatments
2.3 脉冲真空卤制对高纤维豆干色泽的影响
色泽是直观反映豆干品质的关键指标,受到卤汁浓度、卤制条件等多因素影响。宏观观察显示(图6),不同样品组间色泽差异显著:PVM-HT组颜色均匀、呈鲜红色,TM-HT组和TVM-OT组均呈红褐色、但色泽均匀性一般,TM-OT组则颜色不均匀,呈暗褐色。表3色度值数据进一步表明,高纤维豆干(PVM-HT与TM-HT组)表面亮度值L*明显更高而红度值a*明显更低,推测与其表面致密的干硬膜阻碍了卤汁中呈色物质吸附与沉积有关[19]。值得注意的是,高纤维豆干组内部a*值及总色差(ΔE)反而更高,表明更多色素已渗透至内部。色泽内外差异说明,脉冲真空技术可更有效地促进了色素向高纤维豆干内部基质的渗透与结合,从而在宏观上影响了整体的呈色效果。
表3 不同处理组豆干的色泽变化
Table 3 Color variation of dried tofu under different treatments
不同处理组外部内部L∗a∗b∗ΔEL∗a∗b∗ΔETVM-HT42.25±0.11a12.88±0.09c30.59±1.03a58.93±0.44c78.50±0.53c-0.64±0.11a24.08±0.27a24.68±0.72aTM-HT41.69±0.12b13.37±0.26b29.91±0.43ab60.29±0.47b79.48±0.21b-0.73±0.29ab24.37±0.55a23.88±0.30bTVM-OT40.57±0.31c13.95±0.30b29.76±1.25ab59.21±0.27c80.50±0.34a-0.87±0.14ab24.08±0.92a23.65±0.42bTM-OT39.50±0.24d14.29±0.15a29.25±0.58b61.10±0.28a80.85±0.11a-0.99±0.02b24.50±0.31a23.11±0.78b
注：不同小写字母表示不同卤制方式间存在显著性差异(P<0.05)。
图6 不同处理组对豆干内外色泽的影响
Fig.6 Effects of different treatment groups on the external and internal color of dried tofu
2.4 脉冲真空卤制对高纤维豆干质构特性的影响
如图7所示,在PVM组中,与HT组相比,OT组弹性、咀嚼性和硬度降低;而在OT组中,PVM组较TM组弹性增大,咀嚼性和硬度降低。说明高纤维豆干质地偏硬,而脉冲真空卤制能够改善其质构特性,该结果与赵诺[20]和WU等[21]的研究结果类似。质构特性的改善源于以下几方面:1)高浓磨浆技术改性纤维的添加可以促进纤维-蛋白复合聚集体的形成,增强了蛋白质分子间作用,有利于构建更稳定的三维凝胶网络[4];2)脉冲真空卤制通过压力与温度的交替变化诱导蛋白质适度变性,从而强化凝胶网络结构[10],相比之下,常压卤制易引起蛋白质过度变性,致使网络结构过度收缩,豆干质地硬化[22];3)高纤维豆干较高的蛋白质含量与较低的水分含量共同增强了凝胶基质的结构强度,进而提升弹性、硬度和咀嚼性[21]。上述结果也与后文水分、蛋白质及持水性的数据相互支持,进一步揭示了质构特性与产品组成、微观结构之间的内在联系。
图7 不同处理组豆干的质构性质
Fig.7 Textural properties of dried tofu under different treatments
2.5 脉冲真空卤制对高纤维豆干感官特性的影响
结合感官评价径向条形图(图8)与图6可知,与普通豆干相比,高纤维豆干外观颜色更为明亮,感官评分更高;而在同类型豆干中,脉冲真空卤制较常压卤制能使色泽分布更均匀,其中PVM-HT组样品色泽匀和,评分最高。气味方面,PVM-HT与TM-HT评分较高,结合后文表4结果,可推测高纤维豆干风味物质更丰富,且脉冲真空卤制有助于提升气味浓郁度。滋味上,PVM-HT组表现最佳,TM-HT组次之,这表明脉冲真空卤制通过压力与温度的交替变化,促进了卤汁中滋味物质(尤其是盐分)向豆干内部的迁移,从而增强了整体滋味。质地口感方面,OT组比HT组质地更软、嚼劲更弱;而在相同豆干基质中,PVM组的整体质地口感均优于TM组,这是因为脉冲真空卤制对蛋白质的作用更为温和,可避免质地过度硬化,维持更适宜的食用口感,这与前文质构分析结果相印证。组织形态上,HT组截面平整、结构紧密;OT组则存在明显孔洞,但PVM-OT与TM-OT相比,前者孔洞较少、结构更为致密。综上,高纤维豆干与脉冲真空卤制相结合,能够在色泽、风味、滋味及组织结构等多方面协同提升豆干的感官品质。
表4 不同处理豆干的OAV
Table 4 OAV of dried tofu under different treatments
编号化合物感官描述阈值/(μg/kg)OAVPVM-HTTM-HTPVM-OTTM-OT醛类(12种)1糠醛甜香402.58 2.52 2.10 1.65 2正己醛青草腥味4.584.40 69.71 74.12 45.50 3壬醛糖果味、芳香味1160.32 125.46 140.06 122.13 4E-2-辛烯醛脂肪香、肉香49.24 9.79 9.77 6.55 5苯甲醛樱桃香、杏仁香41.71.57 1.27 0.95 1.12 6E,E-2,4-癸二烯醛油炸薯条香104.94 7.51 6.44 5.45 7E-2-癸烯醛柑橘香、脂肪香0.435.41 32.47 25.41 16.59 8辛醛油脂香、坚果香0.744.25 30.73 40.01 28.58 9顺-2-庚烯醛青草香、脂肪香134.48 3.74 3.91 0.51 10癸醛略带青草味的芳香0.1156.33 146.39 138.74 56.78 11正庚醛青草腥味103.15 3.46 5.27 4.51 122-十一烯醛呈强烈新鲜醛气味0.789.08 NDNDND醇类(2种)131-烯-3-辛醇蘑菇味、青草腥味2140.32 127.04 133.94 125.42 14α-松油醇丁香香料味1.220.57 14.80 8.32 5.70 酮类(2种)152-壬酮椰子香、奶油香1NDND7.14 3.14 16仲辛酮乳酪香、蘑菇味0.05104.39 NDND86.96 呋喃类(3种)172-戊基呋喃豆香660.68 63.00 53.89 50.80 182-乙酰基呋喃焦糖味、坚果香101.47 1.32 1.27 0.18 192-正丁基呋喃果香、酒香、甜香0.34.84 57.80 NDND
注：“ND”表示未检出。
图8 不同处理组豆干的感官评价径向条形图
Fig.8 Radial bar chart of sensory evaluation of dried tofu under different treatments
2.6 脉冲真空卤制对高纤维豆干水分和持水性的影响
由图9可知,在相同卤制方式下,HT组水分含量较OT组降低4.29%～4.40%,持水性则升高1.82%～2.29%,说明高纤维的引入优化了豆干的微观结构。这主要与高浓磨浆后大豆纤维对凝胶网络的影响有关:一方面,纤维的填充挤出了部分自由水[23];另一方面,大豆纤维在加工中发生分丝帚化,比表面积增大、亲水基团暴露,不仅增强其自身吸水能力,还能通过更多氢键及纤维-蛋白相互作用稳定凝胶网络[4,24],从而使高纤维豆干呈现出水分含量低而持水性高的特点,与赵诺[20]的研究一致。在相同豆干类型下比较不同卤制方式,PVM组的水分含量和持水性均高于TM组,分别提高1.45%～1.58%和0.44%～0.92%。结合前文入味率的变化及茹浩东等[25]的研究可推断,脉冲真空卤制促使更多盐分进入豆干,钠离子与蛋白质表面电荷的中和作用增强,静电斥力降低,凝胶网络更为致密,从而提升了其水合能力与持水性能。由此可见,采用脉冲真空卤制有助于构建更优的高纤维豆干结构。
图9 不同处理组豆干的水分含量和持水性变化
Fig.9 Changes in moisture content and water holding capacity of dried tofu under different treatments
2.7 脉冲真空卤制对高纤维豆干营养成分的影响
蛋白质与脂肪作为关键营养成分,不仅影响卤豆干的质地结构,也与其卤汁吸附、风味形成和色泽呈现密切相关。由图10可知,各组的蛋白质含量分别为:PVM-HT 19.79 g/100 g、TM-HT 19.63 g/100 g、PVM-OT 17.98 g/100 g、TM-OT 17.83 g/100 g;脂肪含量依次为:PVM-HT 13.04 g/100 g、TM-HT 12.83 g/100 g、PVM-OT 12.47 g/100 g、TM-OT 12.07 g/100 g。对比TM-OT,PVM-OT、TM-HT的蛋白质含量分别提高0.84%和10.10%,脂肪含量分别提高3.31%和6.30%;而PVM-HT较TM-HT、PVM-OT的蛋白质分别上升0.81%和10.07%,脂肪上升1.67%和4.57%。上述结果表明,在卤制方式和豆干胚子2类因素中,豆干胚子对营养成分的影响更为显著,其中HT组的营养含量普遍更高。这可能是因为HT在制浆过程中大豆经充分研磨,使更多营养物质溶入豆浆,并在豆腐成型阶段得以保留,与李加双等[26]采用超微粉碎法制备豆干可获得更高营养成分的结果基本吻合。此外,PVM较TM表现出更好的营养保留效果。WU等[21]的研究同样证实了这一点,他们指出常压卤制的高温会加速可溶性蛋白质与脂肪酸的水解和氧化,直接降低蛋白和脂肪含量,且脂肪氧化产物会进一步诱导蛋白质氧化变性,造成蛋白质的二次损失。综上所述,脉冲真空卤制能有效保留高纤维豆干中的营养成分。
图10 不同处理组豆干的营养成分变化
Fig.10 Changes in the nutritional composition of dried tofu under different treatments
2.8 脉冲真空卤制对高纤维豆干大豆异黄酮的影响
大豆异黄酮在豆干中主要以苷元型及葡萄糖苷型的形式存在。由于大豆原料、加工方式、储藏条件等多重因素的影响,在不同环节获得的豆制品的大豆异黄酮组成存在显著差异[14]。如图11所示,PVM-HT、TM-HT、PVM-OT、TM-OT组的总大豆异黄酮含量分别为226.59、212.80、254.99、239.57 mg/kg。与TM-OT组相比,PVM-HT组和TM-HT组的含量分别降低了5.42%和11.17%,而PVM-OT组的含量则提高了6.44%。这表明高纤维处理总体上会导致大豆异黄酮含量降低,该趋势与孙睿等[27]在全豆腐乳中观察到的结果一致。其原因可能是水溶性的大豆异黄酮在高纤维豆干压榨成型过程中,会随水分通过膳食纤维形成的微通道挤出而流失。进一步对比发现,无论是高纤维豆干还是普通豆干,采用脉冲真空卤制的处理组(PVM-OT与TM-OT)其大豆异黄酮含量均较常压卤制组(PVM-HT与TM-HT)提高了约1.06倍,说明脉冲真空卤制技术能有效减少大豆异黄酮在加工中的损失。此外,与PVM组相比,TM组中大豆苷、染料木苷、大豆苷元及染料木素的含量分别降低了7.28%～8.92%、2.73%～5.87%、6.93%～9.21%和9.10%～10.36%。这一变化与热处理过程中异黄酮的形态转化与降解有关。如GRÜN等[28]指出,石膏豆腐在80～100 ℃热处理下,大豆苷元与染料木素总量随加热时间延长而显著下降,且温度越高降幅越大。其原因可能是,葡萄糖苷型异黄酮受热转化为苷元型,而苷元型在热作用下发生降解,二者共同决定了最终含量[14]。综上所述,采用脉冲真空卤制技术有助于在豆干加工中保留更多的大豆异黄酮。
图11 不同处理组豆干的大豆异黄酮变化
Fig.11 Changes in the soy isoflavones of dried tofu under different treatments
2.9 脉冲真空卤制对高纤维豆干香气特征的影响
2.9.1 脉冲真空卤制对高纤维豆干挥发性化合物的影响
采用GC-MS探究脉冲真空卤制对高纤维豆干挥发性化合物种类和含量的影响,结果如图12-a、12-b所示,4组豆干共检测出92种化合物,醇(25)、醛(25)和呋喃(6)类是主要的化合物,其中PVM-HT、TM-HT、PVM-OT、TM-OT组各包含66(2 427.16 mg/kg)、64(2 267.68 mg/kg)、57(2 089.78 mg/kg)、56(1 752.54 mg/kg)种挥发性化合物,表明高纤维处理与脉冲真空卤制均有利于挥发性化合物的形成与积累。LU等[3]发现添加纤维的豆腐风味物质更丰富,庾坤等[6]发现脉冲真空卤制可显著促进牛肉香气化合物的形成,改善牛肉的香气品质。由图12-c可得,HT组独有物质有19种,其中:PVM-HT含10种,TM-HT含9种,这可能是卤制方式的不同导致所含有的化合物不同;而OT组独有物质仅7种,可能是制备豆干时所采用的方式不同使得高纤维豆干所含有的物质更多,从而导致HT组风味物质多于OT组。值得注意是,仅在TM-OT组出现的3种物质4-甲基癸烷,新己烷,2,5-二甲基壬烷(图12-d),均为烃类化合物,而烷烃类物质香气阈值较高,对整体风味的贡献较低,并且这类化合物经合成转化为杂环化合物后具致癌性[6]。这一结果表明脉冲真空卤制使高纤维豆干呈现出良好的风味特征。
a-挥发性风味物质的种类与数量;b-挥发性风味物质的种类与含量;c-韦恩图;d-旭日图
图12 不同处理组豆干挥发性风味物质的含量及分布
Fig.12 Content and distribution of volatile flavor compounds of dried tofu under different treatments
2.9.2 脉冲真空卤制对高纤维豆干香气活性化合物的影响
为进一步探究卤制方式对高纤维豆干香气品质的影响,计算各组挥发性化合物的OAV。一般认为OAV≥1,该香气成分对整体香气有着显著的贡献,并且OAV越大,其对整体香气轮廓的贡献越大[15]。由表4可知,PVM-HT、TM-HT、PVM-OT、TM-OT中挥发性风味化合物OAV≥1的物质分别有18、16、15种和15种,其中PVM-HT组香气活性化合物含量最高,表明脉冲真空卤制的高纤维豆干能显著增加豆干风味。值得注意的是,与TM-OT组不同的是其他处理组均可显著提升醇类、醛类、呋喃化合物的OAV,其中PVM-HT组最为显著,主要促进了壬醛、辛醛、E-2-癸烯醛、α-松油醇等香味成分的形成,分别显著增加了31.27%、54.83%、113.14%和260.88%,但对减弱正己醛等腥味成分方面未见效果。值得注意的是,与TM-OT相比,PVM-HT组促进壬醛(OAV=160.32)的形成,TM-HT组主要促进2-正丁基呋喃(OAV=57.80)的形成,而PVM-OT组主要促进2-壬酮(OAV=7.14)的形成。这表明了PVM-HT组促进壬醛、癸醛的形成从而赋予豆干糖果味以及芳香味使得香气品质更佳。
2.9.3 脉冲真空卤制对高纤维豆干香气轮廓的差异性分析
对4组的挥发性风味物质进行聚类分析,结果如图13所示,不同处理组被分为3个簇,其中,PVM-OT、TM-OT为一簇,但挥发性物质含量存在较大的差距,这可能是因为PVM-OT组采用了脉冲真空卤制,导致豆干中的醛类、醇类、酯类、酚类和呋喃类风味物质增加,而酮类和烃类风味物质降低。PVM-HT、TM-HT为另一簇,主要体现在醛类、酸类和醇类物质增长并伴随着酮类、烃类物质的减弱形成的复杂层次气味。值得注意的是,PVM-HT组的风味物质最富集,主要原因在于醛类、醇类、酸类、酯类物质释放达到最饱和状态,壬醛、辛醛、癸醛等物质共筑馥郁香气。卤制后,4组样品主要挥发性物质具有一定的相似性最终又聚为一簇。
图13 不同处理豆干挥发性风味物质的聚类热图
Fig.13 Clustering heat map of volatile flavor compounds of dried tofu under different treatments
有研究表明,4组豆干含有的1-辛烯-3-醇、正己醇、正己醛、E,E-2,4-庚二烯醛、E-2-己烯醛、正庚醛、2,4-庚二烯醛等7种成分是产生豆腥味的主要物质[29-30];而α-松油醇、苯甲醇、丁香酚、糠醛、壬醛、苯甲醛、E,Z-2,4-癸二烯醛、辛醛、5-甲基糠醛、反式肉桂醛、2-庚酮、2-戊基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-丁基呋喃,这些物质会赋予人愉悦的气味。其中反式肉桂醛、2-丁基呋喃只在HT组出现,但两者在PVM-HT组中含量高于TM-HT组,而苯甲醇仅TM-OT组没有,说明香味成分在PVM-HT组中含量和种类更多。豆腥味成分在PVM-HT、TM-HT、PVM-OT、TM-OT组中含量分别是894.76、789.62、747.81、611.36 mg/kg,其中PVM-HT组含量最高,可能是高纤维豆干因其制浆阶段经两道研磨,使更多脂肪氧化酶暴露,促进了酶促氧化[31]。香味物质的总含量分别为:PVM-HT(935.68 mg/kg)、TM-HT(897.34 mg/kg)、PVM-OT(778.38 mg/kg)、TM-OT(646.17 mg/kg),由上文可知,4组豆干的香味含量均高于豆腥味含量,并且TM组香味物质为含量普遍低于PVM组,原因可能是高温环境中特征风味物质易挥发[6],最终呈现出PVM-HT组香味成分含量更多,豆干有良好风味。
3 结论
本研究以含盐量和感官评分为考察指标,通过响应面试验与人工神经网络模型获得优化高纤维豆干脉冲真空卤制的工艺参数。其次,以高纤维豆干和普通豆干为研究对象,以常压卤制为对照组,在脉冲真空卤制组的最佳工艺基础上,测定了入味率、色泽、质构、水分含量、持水性、营养成分、大豆异黄酮及挥发性风味物质水平。结果表明,最佳工艺为真空度40 kPa、热卤温度85 ℃、热卤时间19 min、循环次数3次,在此条件下卤制的高纤维豆干感官评分为85.47分。相较于常压卤制,脉冲真空卤制明显改善了高纤维豆干的入味率、持水性、色泽和质地特性,同时增加了挥发性风味物质的种类及含量,获得更高的感官评分。此外,脉冲真空卤制更有效地维持了蛋白质、脂肪和大豆异黄酮含量,提高了产品的营养品质。综上所述,脉冲真空卤制有效提升了高纤维豆干的品质与风味。本研究为脉冲真空卤制技术在高纤维豆干的工业化应用方面提供理论依据与工艺参考。
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