白酒经贮存后微量成分发生变化的过程称为陈酿[1]。白酒陈酿过程会发生挥发、氧化、缔合、酯化、水解、胶体分子形成,以及贮存容器溶出金属元素或其他因素引发的催化反应[2]。这一系列物理、化学变化缓慢且多为可逆,因此陈酿的影响潜移默化,在复杂的环境中往往难以察觉[3]。研究表明,陈酿可去除酱香型白酒中的不愉快气味和有害成分,使酒体风味柔和醇厚,整体香气品质得以提升[4-5]。因此,对酱香型白酒陈酿过程进行分析,将有助于解析其品质提升机制。
在实际陈酿过程中,贮存容器是影响白酒陈酿品质的关键因素,酱香型白酒常用陶坛与不锈钢罐中贮存。研究表明,陶坛更有利于风味物质的转化与品质提升,例如与白酒陈酿风味相关的乙缩醛,在陶坛陈酿24个月后增幅为不锈钢罐的2.07倍,且酒体风味品质更优[6]。陈酿过程中的温度与湿度亦对酒质具有重要影响,较低温湿度条件[15 ℃,70%相对湿度(relative humidity,RH)]与较高温湿度条件(20 ℃,80% RH)相比,更有利于酯类物质积累,并在香气持久度、入口柔顺度、层次感、回甘等感官指标上表现更佳[7]。总体而言,陶坛是促进白酒老熟的有效“催化剂”[8]。因此,研究陶坛陈酿不同年份酱香型白酒的感官与风味特征,有助于深入解析陶坛对白酒品质提升的作用机制。
此外,陈酿过程中金属离子从陶坛迁移至酒体,导致酒体金属离子含量发生变化,即金属离子含量与白酒贮存时间相关[9]。HUANG等[10]研究发现,金属离子与芳香化合物具有结合亲和力,在陈酿过程中形成金属-芳香化合物络合物,以降低白酒的感官刺激性。在风味方面,CHEN等[11]在不同年份茅香型白酒中鉴定出14种差异化合物(脂肪酸乙酯、醇类、有机酸类、醛类化合物),为市售产品评价提供依据。目前针对酱香型白酒陶坛陈酿的研究,多集中于短期陈酿(1～2年)以及跨度较大的长期陈酿(5～60年)白酒风味变化,对于中长期陈酿时段以及相邻陈酿年份白酒多维品质变化规律的系统研究较少。本研究以陶坛陈酿2～13年酱香型白酒为对象,选取陈酿2、3、4、5、6、7、13年白酒,通过感官品评、色度、金属离子以及挥发性风味化合物检测,全面分析其在陈酿过程中多维品质变化规律,以期完善在中长期陶坛陈酿阶段的相关研究,为酱香型白酒品质调控、科学陈贮提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
陈酿2、3、4、5、6、7、13 年基酒A、B,均由工艺稳定、具备白酒贮存能力且可提供真实年份酒样的贵州某酱香型白酒企业生产,酒精度为 53.53% vol～54.56% vol。
NaCl(分析纯)、乙醚(色谱级)、正己烷(色谱级)、无水乙醇(色谱级),国药集团化学试剂有限公司;2-辛醇、叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸(均为色谱纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;C7～C40正构烷烃、内标定量标准品(均为色谱纯),德国Sigma-Aldrich有限公司。
1.2 仪器与设备
8890气相色谱-氢焰离子化检测器(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)、8890气相色谱- 5977B质谱联用仪(gas chromatography 8890-mass spectrometry 5977B,GC 8890-MS 5977B)、7700x (G3281A)电感耦合等离子体质谱仪、DB-WAX UI 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-FFAP毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),美国Agilent公司;箭型三相顶空固相微萃取头(DVB/CWR/PDMS),美国Supelco公司;CM-5分光测色计,日本Konica Minolta公司;Aquaplore3S 超纯水系统,美国艾科浦公司。
1.3 试验方法
1.3.1 酱香型陶坛陈酿年份酒感官分析方法
参考吴兰等[12]及朱晓春等[13]的方法,依据GB/T 33404—2016《白酒感官品评导则》,组建10名具备贵州省白酒评委资格的品评人员的感官评价小组,对小组成员进行感官培训,经讨论、筛选,确定粮香、曲香、花香、酱香、酸香、陈酿香、甜香、水果香、青草香、焙烤香作为香气描述词,并定期复训。取20 mL年份酒装于室温玻璃杯中,用编码代替样品实际信息,感官评价小组成员采用0(非常弱)～9(非常强)的等级对不同年份酱香型白酒10个香气描述词的香气强度进行评价。
采用分光测色仪检测年份酒色度。测色仪预热30 min后用纯水进行校正,校正后用擦镜纸擦干比色皿,装入样品至刻度线,擦去水渍和指纹后上机检测[14]。
1.3.2 酱香型陶坛陈酿年份酒金属离子分析方法
采用电感耦合等离子体质谱法,参考仁蓉等[15]的方法,采用GB 5009.268—2025《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中的微波消解法,对酒样中Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、AS、Se、Sr、Ag、Cd、Sb、Ba、Pb金属离子含量进行检测。
1.3.3 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物分析
1.3.3.1 箭型顶空固相微萃取结合气相色谱质谱法半定量分析酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物
参考ZHANG等[16]的方法,使用超纯水将年份酒酒精度稀释至10%vol为待测酒样,取5 mL样品、1.5 g NaCl、50 μL终质量浓度为296.93 μg/L的2-辛醇于20 mL顶空进样瓶,50 ℃孵化5 min,萃取50 min后于250 ℃的进样口解吸5 min。仪器检测条件参照吴兰等[12]的方法。采用安捷伦MassHunter 未知物分析工作站进行数据分析,与NIST 20谱库进行比对,筛选匹配因子大于70的化合物。并通过正构烷烃计算保留指数,筛选差值在50以内的物质进行后续分析。
1.3.3.2 多方法联用内标标准曲线分析酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物
1)直接进样结合气相色谱仪定量骨架成分
参照王金龙等[17]的方法,吸取10 mL酒样于容量瓶中定容,并加入100 μL混合内标(终质量浓度285.15 mg/L叔戊醇、300.72 mg/L乙酸正戊酯和296.68 mg/L 2-乙基丁酸),涡旋混匀后取1 mL至进样瓶上机分析。仪器检测条件参照吴兰等[12]的方法。以53%vol乙醇水溶液配制骨架成分混合标准溶液,以内标标准曲线法准确定量各骨架化合物的含量。
2)液液微萃结合气相色谱质谱联用仪定量微量成分
参照陆伦维等[18]的方法,吸取2 mL酒样于25 mL具塞试管中,加入饱和NaCl溶液将酒样稀释至10%vol后分别添加10 μL 2-辛醇(终质量浓度10.18 mg/L)和2-甲氧基-3-甲基吡嗪(终质量浓度6.17 mg/L),最后加入2 mL 体积比V(乙醚)∶V(正己烷)=1∶1萃取剂萃取,涡旋振荡 1 min,静置分层后取1 mL至进样瓶上机分析。仪器检测条件参照吴兰等[12]的方法。微量成分的标准溶液是将各化合物标准品溶解在53%vol乙醇水溶液中,经过与样品相同的萃取操作后,以内标标准曲线法准确定量各微量化合物的含量。
1.3.4 数据处理与统计分析方法
感官雷达图、含量堆积柱状图、变量投影重要性值柱状图、挥发性风味化合物种类条形图由Origin 2024绘制。金属离子含量热图、金属离子与挥发性风味化合物相关性分析热图由在线工具(https://www.omicstudio.cn/tool.)绘制。
2 结果与分析
2.1 酱香型陶坛陈酿年份酒感官差异分析
以酱香型陶坛陈酿年份酒品评小组的定量描述分析(quantitative descriptive analysis,QDA)结果绘制感官香气描述雷达图,结果见图1。不同年份白酒整体感官轮廓相似,酱香和陈酿香较为突出,青草香较弱。但不同陈酿年份白酒在同一感官属性上也存在一定差异,陈酿香、甜香、水果香、花香逐渐增强,粮香、酸香则逐渐减弱。总体而言,陈酿过程中缔合、氧化还原与酯化水解等反应趋于平衡[19],使得酒体感官品质得以提升。为了进一步解析不同年份白酒风味成分与酒体品质之间的关联,还需对其中微量成分进行鉴定分析。
图1 酱香型陶坛陈酿年份酒感官雷达图
Fig.1 Sensory radar diagram of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
色度是评价白酒质量的重要参考指标之一,显著影响消费者的感知。本研究中,陈酿2～13年白酒仍具有澄清、透明的外观,利用色度仪对不同年份白酒色度进行检测。如表1所示,陈酿13年白酒的明暗度值(L*值)、红绿度值(a*值)与黄蓝度值(b*值)与其他白酒差异显著(P<0.05),且陶坛陈酿使白酒明暗度显著下降(P<0.05),红绿度、黄蓝度显著上升(P<0.05),表明陈酿13年白酒色度品质更高。陈酿时间较短的白酒,如陈酿2年、3年的白酒黄蓝度值(b*值)与陈酿4、5、6年的白酒存在显著差异(P<0.05)。总体而言,陈酿时间越长的基酒颜色呈微黄色,亮度偏暗,与白酒陈酿颜色变化规律相符。据文献报道,陈酿白酒的微黄色,可能与贮酒的容器、高级脂肪酸酯、杂醇油、类黑精色素、酱香型白酒所特有的联酮类物质[20],以及美拉德反应产生的多种产物共同作用[21]相关。因此,微黄的色度可视为白酒长期陈酿酒后品质提升的外在表现之一。
表1 酱香型陶坛陈酿年份酒色度
Table 1 Chroma of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
陈酿年份/年L∗a∗b∗2100.21±0.05a-0.11±0.03b-0.16±0.11d3100.22±0.02a-0.12±0.01b-0.16±0.04d4100.21±0.07a-0.12±0.01b0.47±0.14c5100.20±0.06a-0.11±0.04b0.47±0.14c6100.17±0.06a-0.09±0.02b0.55±0.17c7100.18±0.06a-0.12±0.03b0.86±0.21b1399.99±0.03b-0.01±0.01a1.63±0.23a
注：不同上标小写字母表示陶坛陈酿不同年份酱香型白酒同一指标数值之间存在显著的统计学差异(P<0.05)。
2.2 酱香型陶坛陈酿年份酒金属离子含量分析
陶坛陈酿白酒中的金属离子通过降低酒中有机物质反应的活化能,提高活化分子数与有效碰撞频率以加快化学反应速率,促进酒体的老熟[22]。此外,相关文献也报道了金属离子在陶坛陈酿过程中对白酒风味物质的形成与水解[6,23]、感官特性的调整[10,24]等方面具有重要意义。本研究中,不同陈酿年份白酒金属离子含量如图2所示,陈酿时间较短的白酒金属离子含量相对较低,除Se因陶坛吸附作用[25]在陈酿后逐渐降低之外,大部分金属离子由陶坛溶解至酒液中,含量随陈酿时间的增加而增加。
图2 酱香型陶坛陈酿年份酒金属离子含量
Fig.2 Metal ion content of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
实际上,白酒在天然黏土制成的陶坛陈酿过程中,迁徙进酒体的金属离子含量极低,本研究中所检出金属元素含量均远低于GB 2757—2012《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》与GB 2762—2025《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中白酒中重金属元素限量。
2.3 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物分析
2.3.1 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物含量分析
为了厘清白酒感官品质变化的物质基础,进一步对在陶坛中陈酿不同年份的酱香型白酒进行风味成分分析。7个不同陈酿年份白酒中共检出220种化合物,包括80种酯类、29种醇类、23种醛类、17种酮类、14种含氮类、13种酸类、12种芳香族、10种呋喃类、6种酚类、9种萜烯类、2种含硫类以及5种其他类化合物。如图3-a及图3-b所示,随着陈酿年份的增加,挥发性风味化合物种类总体呈下降趋势。除酚类与含硫类化合物之外,酯类、醇类、醛类、酮类等化合物类别数量在不同年份白酒中均存在差异。
a-Upse图;b-条形图
图3 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物比较
Fig.3 Comparison of volatile flavor compounds of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
酱香型陶坛陈酿不同年份白酒挥发性风味化合物含量如图4所示,7个不同陈酿年份白酒中挥发性风味化合物含量随陈酿时间的增加而减少,从13 786.60 mg/L减少至11 417.71 mg/L。此外,不同陈酿年份白酒中酯类、醇类、酸类含量占主要优势,这3类化合物在陈酿13年后分别减少了30.79%、6.76%、2.73%。据文献报道,陈酿5～17年酱香型白酒中,酯类、醇类以及酸类物质含量均以陈酿5年白酒中最高,在随后的年份酒中含量有所减少[26]。
图4 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物含量比较
Fig.4 Comparison of volatile flavor compound contents of Jiangxiangxing Baijiu storage in a pottery jar
不同陈酿年份白酒中的酯类化合物从陈酿2年酒样中的6 464.10 mg/L减少至陈酿13年酒样中的4 474.06 mg/L。陈酿过程中酯类化合物含量的减少与水解和挥发相关[5]。酱香型白酒的酯类物质以乙酸乙酯和乳酸乙酯为主,占总酯含量90%以上[26]。乳酸乙酯在陈酿过程中先减少,短暂增加后再次减少,乙酸乙酯则先增加后逐渐减少。白酒中的酯类化合物含量先升高后降低的主要原因可能是酯化反应具有的可逆性[27]。目前,白酒中高级醇含量的控制已成为行业研究热点,而经过贮存的酱香型白酒高级醇含量降低对酒体品质的提升具有重要意义[26]。本研究中,醇类化合物含量从3 765.21 mg/L减少至3 510.63 mg/L。在7个年份白酒中,平均浓度占醇类化合物总浓度69%以上的正丙醇随陈酿时间的增加而减少了30.39%。醇类化合物含量下降,可能归因于挥发或氧化[5]。酸类物质是白酒中重要的呈香、呈味物质,对酒体的口感起着重要作用[26]。陶坛陈酿2～7年过程中挥发性酸类化合物含量从1 869.99 mg/L先增加后减少至1 818.93 mg/L,在陈酿13年后减少至1 605.29 mg/L。其中,乙酸含量从陈酿2年的1 742.27 mg/L减少至陈酿13年后的1 240.88 mg/L。
2.3.2 酱香型陶坛陈酿年份酒显著差异香气贡献成分分析
为探究不同陈酿年份酱香型白酒差异香气物质,从220种挥发性成分中剔除响应极低、峰形不利于标准曲线建立的化合物,基于标准品的可获得性、现有报道中已知的白酒关键风味化合物以及具有含量显著性差异的标准筛选出105种香气组分,用内标标准曲线定量后建立正交偏最小二乘法判别分析(orthogonal partial least squares-discriminant analysis,OPLS-DA)模型,结果如图5-a所示,不同年份白酒可分为4类,且陈酿13年白酒位于第3象限与其他白酒风味差异较大。该模型自变量拟合指数(R2X)为0.959,因变量拟合指数(R2Y)为0.979,模型预测指数(Q2)为0.902。通过200次置换检验评估该OPLS-DA模型不存在过度拟合,如图5-b所示。并挖掘出变量投影重要性(variable importance in projection,VIP)值大于1的50种潜在差异标记化合物,如图5-c所示。
a-得分图;b-200次置换检验图;c-VIP预测值得分图
图5 酱香型陶坛陈酿年份酒挥发性风味化合物OPLS-DA
Fig.5 Volatile flavor compound OPLS-DA of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
香气活度值(odor activity value,OAV)融合了定量变化和嗅觉敏感性,可以更客观、合理地评价风味化合物对白酒整体风味特征的影响[28]。进一步对50种潜在差异标记化合物的OAV与P值进行分析,探索与不同年份白酒香气特征具有重要联系的化合物。如表2所示,在不同年份白酒中共筛选出20种OAV>1且含量在不同年份间存在显著差异(P<0.05)的香气成分,其对不同陈酿年份白酒的香气特征差异做出了显著贡献,可能与陈酿香气有关。其中2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯在不同年份白酒中的 OAV均超过了100。醇类化合物方面,壬醇与1-辛烯-3-醇为酒体贡献了脂肪、青草香以及蘑菇香气,且均在陈酿6年白酒中OAV达到最大。醛酮类化合物主要呈麦芽、青草香、甜香,是白酒重要的羰基化合物[12],在本次研究中OAV>1的醛酮类物质有7个。其中阈值为16.51 μg/L的异戊醛是对不同年份白酒香气贡献最大的化合物,其OAV均大于3 000。异丁醛、苯乙醛对白酒整体风味所做的贡献则随年份的增加而降低,苯乙醛的含量在陈酿13年后降低至感官阈值之下。在不同陈酿年份白酒中,二甲基二硫与二甲基三硫对酒体的整体香气贡献了洋葱、硫磺以及卷心菜等风味,这2种化合物的OAV在陈酿3年酒样中达到最大值后逐渐减少,而后在陈酿13年后再次增加。有文献报道,这2种化合物与酱香型白酒的盐菜味有关[29]。
表2 酱香型陶坛陈酿年份酒香气组分的P值和OAV
Table 2 P-value and OAV of aroma components of Jiangxiangxing Baijiu storage in pottery jar
类别序号化合物香气描述a阈值/(μg/L)OAV陈酿2年陈酿3年陈酿4年陈酿5年陈酿6年陈酿7年陈酿13年显著性b酯类12-甲基丁酸乙酯苹果18[30] 127.64 134.31 112.22 280.97 205.42 171.67 188.19∗∗2丁酸乙酯苹果81.5[31]411.07575.77670.77339.49626.06667.09473.14∗∗3己酸丁酯水果678[32]3.192.853.011.232.081.892.79∗∗4异戊酸乙酯水果93.93[31]113.83130.6881.76125.0199.22138.24115.67∗∗5甲酸乙酯辛辣150[33]412.38 436.63 305.22 516.69 410.61 558.50 184.40 ∗∗6十二酸乙酯叶400[30]1.38 1.24 1.09 1.12 1.45 1.13 1.04 ∗∗7乳酸乙酯果香128 083.8[31]25.2121.4023.5820.2220.2118.5616.27∗∗醛酮类8异戊醛麦芽16.51[31]4 424.393 965.674 252.124 532.473 821.373 095.114 078.42∗∗9苯乙醛蜂蜜262[30]18.0817.667.6312.794.543.37<1∗∗10乙醛辛辣1 200[32]501.54563.72413.19754.84634.66867.39605.87∗∗11异丁醛麦芽,青香1 300[32]16.3616.0814.1315.7811.1710.748.22∗∗12糠醛杏仁44 029.73[31]7.205.476.577.166.225.384.84∗∗132-十一烷酮橙色, 新鲜, 绿色5.5[34]25.00 26.36 24.55 26.36 29.55 23.18 17.27 ∗∗141,1-二乙氧基-3-甲基丁烷果味52[35]40.6352.6022.4026.6335.8736.1572.74∗∗醇类15壬醇脂肪,青香50[30] 8.10 6.80 7.70 7.90 9.45 6.35 6.00∗∗161-辛烯-3-醇蘑菇6.12[31]11.4411.8510.6211.4416.3411.4410.62∗∗含硫类17二甲基二硫洋葱,白菜9.13[31] 2.19 39.98 29.03 12.60 8.49 7.39 33.68∗∗18二甲基三硫硫磺,卷心菜0.36[31]263.891 138.891 069.44486.11333.33243.06736.11∗∗酸类19丙酸腐臭,大豆18 100[30] 3.64 3.22 2.78 2.27 2.21 1.95 5.43∗∗酚类20愈创木酚烟,药13.41[31] 4.47 9.51 6.71 2.61 3.36 4.10 13.05∗∗
注：a表示香气描述查自在线风味数据库(https://www.flavornet.org);b表示陈酿不同年份白酒含量差异显著性水平,“*”表示P≤0.05;“**”表示P≤0.01。
2.3.3 酱香型陶坛陈酿年份酒显著差异香气成分与金属离子含量相关性分析
通过上述研究发现,不同陈酿年份白酒挥发性风味化合物含量逐渐减少,金属离子含量逐渐增加。为了分析陶坛陈酿过程金属离子与挥发性风味化合物之间的关联,对7个不同年份白酒中金属离子含量及具有显著差异的香气贡献成分含量,进行Spearman相关性分析如图6所示。随陈酿年份增加而减少的Se与不同陈酿年份白酒中十二酸乙酯呈显著正相关(P<0.05)。对陈酿白酒整体风味贡献逐渐降低的异丁醛、苯乙醛与Ni、Ti、Ga、Al、Ca、Co、As、Na、Pb、Fe呈极显著负相关(P<0.01)。据文献报道,白酒中游离金属离子可催化陶坛陈酿白酒中的酯类化合物水解[23]。WEI等[6]研究发现,铝、镉、铁、钴、镁、钾和铜离子促进了关键特征物质的形成,包括二乙氧基甲烷、乳酸、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、1-己醇和2-甲基-1-丙醇。此外,金属离子可能结合或氧化风味化合物在陈酿过程中形成胶体颗粒或复合物,有助于减少白酒的感官刺激[10]。因此,陶坛陈酿过程中金属离子对白酒风味及感官品质调控都具有重要意义。
图6 酱香型陶坛陈酿年份酒金属离子与风味化合物相关性分析
Fig.6 Correlation analysis of metal ions and flavor compounds of Jiangxiangxing Baijiu storage in a pottery jar
注:“**”表示P<0.01,“*”表示P<0.05。
3 结论与讨论
感官、色度与风味是白酒品质评价的重要指标,通过分析发现陶坛有助于增强酱香型白酒的陈酿香、甜香、水果香、花香并减弱其粮香与酸香,使白酒感官品质得以提升。此外,陶坛陈酿对白酒色度具有显著影响,导致其明暗度显著下降(P<0.05),红绿度与黄蓝度显著上升(P<0.05)。值得注意的是,陈酿13年白酒色度特征与其他年份白酒差异显著(P<0.05),呈较暗的微黄色。因此,经过陶坛陈酿后微黄的色度是白酒品质提升的外在表现之一。陶坛陈酿年份还会影响白酒中金属离子含量,除Se含量与陈酿年份呈反比之外,由于金属离子的溶出导致其他大部分金属元素含量随陈酿时间增加而增加,但本研究中所有金属离子含量仍处于安全范围。在陈酿过程中,挥发性风味化合物种类和含量随陈酿时间的增加而减少,不同陈酿年份白酒风味化合物以酯类、醇类、酸类化合物含量为主。与陈酿2年白酒相比,陈酿13年后3类化合物分别减少了30.79%、6.76%、2.73%。并筛选出为白酒香气做出贡献的异戊醛、乙醛、丁酸乙酯、二甲基三硫、2-甲基丁酸乙酯等20种显著差异香气成分。2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯对年份酒香气贡献较重要(OAV>100),异戊醛对不同年份白酒香气贡献最大(OAV>3 000),异丁醛、苯乙醛香气贡献随年份增加而减小。通过相关性分析发现,Se与十二酸乙酯呈显著正相关(P<0.05),Ni、Ti、Ga、Al等金属离子与异丁醛、苯乙醛呈极显著负相关(P<0.01)。
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