三维(3D)打印,也称为增材制造技术,是一种利用计算机控制的激光或喷墨装置对三维物体进行数字化设计和制造的技术[1]。3D打印作为一项新兴技术,被广泛应用于制造[2]、航天航空工程[3]、生物工程[4]和食品工程[5]等领域。该技术能够构建具有复杂几何形态、精细纹理及定制化营养成分的3D结构,在食品领域具有巨大的潜力[5]。许多原材料都可以作为食品级油墨用于3D打印,例如蛋白质、多糖、脂质和其他生物基食品。
淀粉是一种常见的碳水化合物,由于其可再生和低成本的特性,被广泛应用于各领域,尤其是食品生产中。淀粉由于其独特的凝胶性质,作为打印油墨具有很大的潜力。目前常用的淀粉打印材料有小麦、豌豆、大米、玉米、燕麦、马铃薯、山药、紫薯和木薯。木薯淀粉具有独特的物理化学、流变学和功能特性,使其可作为3D打印油墨[6],但木薯淀粉糊化后高黏度的特性限制了其3D打印的精度[7]。因此,需要对木薯淀粉进行修饰或加工以改善其3D打印精度。
湿热处理是一种物理改性技术。其通过使淀粉水分含量保持在35%以下,并以高于淀粉糊化的温度加热规定的时间,即通过水和热的作用使淀粉的微观结构、物理性质等发生改变,从而增强淀粉的热稳定性、消化率、溶解度和糊化性,降低其黏度[8]。ZHENG等[9]使用退火和湿热处理两种方式对小麦淀粉进行改性,结果表明,经过湿热处理后,小麦淀粉中支链淀粉的分子质量和淀粉凝胶的硬度降低,淀粉的打印精度和打印高度得到改善。陈梦珂等[10]研究发现,经过湿热处理后,甘薯淀粉黏度和回生值降低,说明湿热处理影响了淀粉的糊化特性,且淀粉凝胶表现出较高的打印精度,提高了淀粉的3D打印效果。
目前,湿热处理淀粉在食品3D打印中的应用以小麦淀粉为主。为此,本研究以天然木薯淀粉为原料,运用湿热处理对其进行改性,通过分析该处理方式对木薯淀粉糊化特性、流变学特性及3D打印行为等指标的作用,探究改性后木薯淀粉凝胶3D打印效果。研究将验证湿热处理是否能改善木薯淀粉的3D打印成型性与品质特性,并确定相对适宜的水分含量,旨在优化木薯淀粉的3D打印性能,为其后续在3D打印食品中的应用提供参考。
1 材料和方法
1.1 材料与试剂
木薯淀粉,河北古松农副产品有限公司。
1.2 仪器与设备
电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;FOODBOT-S2PRO食品3D打印机,杭州时印科技有限公司;QL-886涡旋混匀仪,海门市其林贝尔仪器制造有限公司;LXJ-IIB低速大容量多管离心机,上海安亭科学仪器厂;TA-XT Plus质构仪,英国Stable Micro System公司;快速黏度分析仪,澳大利亚Newport Scientific公司;MARS60哈克流变仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;VAMR20-010V-T核磁共振变温分析系统,上海纽迈电子科技有限公司;300扫描电子显微镜,德国ZEISS Sigma公司;FreeZone6Plus冷冻干燥机,美国LABCONCO有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 湿热处理木薯淀粉的制备
称取5份木薯淀粉,每份40 g,分别用蒸馏水喷雾调节,使含水量达到15%、20%、25% 和30%。将这些样品在室温下放置24 h以实现水分平衡,随后放入110 ℃烘箱中处理4 h。待样品冷却后,转移至40 ℃烘箱内干燥24 h后,研磨并过100目筛。将处理完成的样品装入密封袋,存放在干燥器中。
1.3.2 3D打印油墨的制备
参照季圣阳[11]的方法并稍加修改。分别称取10 g湿热处理前后的木薯淀粉,加入40 mL蒸馏水并在室温下搅拌均匀,然后在80 ℃的水浴锅中糊化3 min。当凝胶冷却至室温后,将其装入3D打印物料桶中。
1.3.3 3D打印样品
选用3D食品打印机对凝胶进行打印。选择直径为0.84 mm的打印喷嘴,喷嘴移动速度65 mm/s,挤出温度25 ℃。选取长46 mm、宽41 mm、高6 mm的“小鬼”模型进行打印。含水量15%、20%、25%、30%的样品分别命名为HTM-15、 HTM-20、HTM-25、HTM-30。打印完成后使用游标卡尺对样品的长度、宽度和高度进行测量。
1.3.4 持水性的测定
配制质量分数为3%淀粉悬浮液,使用涡旋仪处理10 s使溶液混合均匀,将溶液室温静置1 h,4 000 r/min离心20 min,弃去上清液,将离心管倒置在滤纸上,用滤纸吸干残余水分并称湿质量m1,样品质量为m0。持水性按公式(1)计算:
持水性/(g/g)=(m1-m0)/m0
(1)
1.3.5 质构测定
参照JI等[12]的方法并稍加修改。使用质构仪对凝胶进行测定,凝胶需在4 ℃冷藏24 h,为了避免水分流失,凝胶制备完成后需要将其转移到塑料容器中。选择P/0.5R的探针对凝胶的硬度、咀嚼性、弹性、胶质和弹性进行测定。测定参数:测试前、测试中及测试后速度均为1 mm/s,触发力5 g,压缩率25%,2次测试的时间间隔3 s。
1.3.6 糊化特性测定
使用快速黏度仪对凝胶进行测定,称取3.0 g样品淀粉于样品桶中,加入25.0 g的蒸馏水,使用搅拌器将试样搅拌均匀,之后使用Thermocline for Windows软件进行测定。
1.3.7 流变学特性
使用流变仪对凝胶流变学特性进行测定,使用35 mm的锥径、间隙1 000 μm的平行板体系。测量在确定的线性黏弹性区域内进行,应变为10%,角频率为 1～100 Hz。为避免实验过程中出现水分流失,平行板边缘需涂抹一层硅油。
1.3.8 低场核磁共振分析
低场核磁共振CPMG脉冲序列对淀粉凝胶的水分分布和状态进行测定。称取6 g的淀粉凝胶,用塑料薄膜包好后放入测试管中,随后将测试管插入低场核磁共振分析仪中。扫描次数4,回波个数3 000,P1(90°脉冲时间)=6.52 μs,P2(180°脉冲时间)=12 μs,采样点TD=240 018,频谱宽度SW=100 kHz,采样重复时间TW=4 000 ms。
1.3.9 傅里叶变换红外光谱
称取1 mg样品粉末与100 mg的KBr混合均匀,混匀后进行研磨并压制成片,使用傅里叶红外光谱仪对其官能团进行测定。在4 000～400 cm- 1波数范围下进行光谱扫描,扫描32次。
1.3.10 微观结构观察
使用电子显微镜测定样品的微观结构。测试前将样品进行冻干,选取冻干的小块横截面,使用10 kV的加速电压,100倍下扫描凝胶冻干横截面微观结构。
1.4 数据分析
实验数据采用SPSS 20.0进行显著性分析,显著性水平为P<0.05。结果以“平均值±标准差”表示。使用Origin 2022绘图。
2 结果与分析
2.1 3D 打印样品形态分析
3D打印产品的品质优劣,最直观的评价指标包括打印形状、纹路清晰度及堆叠高度;而其整体打印质量的高低,还与淀粉的糊化特性、流变特性、质构特性等多项内在指标密切相关。由图1可知,原木薯淀粉凝胶打印的“小鬼”出现打印不成型、打印样品表面黏连、边缘收缩的现象,打印效果较差。这可能是由于原木薯淀粉凝胶黏度较大,在通过喷嘴挤出时线条膨胀造成的。经过湿热处理后,随着体系中水分含量的增加,木薯淀粉凝胶的3D打印效果有不同程度的改善。其中,HTM-20淀粉凝胶的打印效果更好,精确度更高(图1-c),打印过程出料顺利,打印出的产品具有清晰的表面线条纹理和轮廓,无塌陷。这是因为木薯淀粉经过湿热处理后,淀粉颗粒内部结构稳定,改善了淀粉凝胶的流动性,在流变特性中表现出较高的储能模量(G′)和损耗模量(G″),且具有合适的黏度,这使得木薯淀粉凝胶在3D打印时连续挤压和保持模型形状的能力增强,使其打印精度提高。与HTM-20相比,HTM-15淀粉凝胶打印出的产品表面线条断裂出现小洞(图1-b),这可能是由于HTM-15淀粉凝胶硬度较高,在打印过程中线条难以挤出而出现断裂。HTM-25淀粉凝胶打印出的产品表面出现黏连,打印出的“小鬼”图案与模型相差较大,打印精度不高。HTM-30淀粉凝胶打印出的产品表面纹理不清晰,且出现塌陷,打印效果差。
a-原木薯淀粉;b-HTM-15;c-HTM-20;d-HTM-25;e-HTM-30
图1 木薯淀粉凝胶的3D打印样品形态
Fig.1 3D printed sample morphology of cassava starch gels
本实验3D打印的“小鬼”模型长度、宽度和高度分别为46、41、6 mm。如表1所示,当体系内水分含量为20%时,打印出的“小鬼”图形与模型的尺寸误差最小。综上,湿热处理时当体系中水分含量为20%时,木薯淀粉凝胶表现出最佳的3D打印性能。
表1 木薯淀粉凝胶的3D打印“小鬼”样品尺寸 单位:mm
Table 1 Dimensions of 3D printed “little ghost” samples of cassava starch gels
样品长宽高模型46.00±0.00c41.00±0.00f6.00±0.00d原木薯淀粉40.78±0.03f39.84±0.02e8.69±0.06aHTM-1545.28±0.02e42.03±0.03c7.28±0.03bHTM-2046.11±0.01b41.59±0.01d6.81±0.04cHTM-2546.24±0.02a42.51±0.03a7.72±0.02bHTM-3045.43±0.03d42.41±0.03b5.49±0.04e
注：同列不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)。
2.2 凝胶体系的糊化特性
淀粉的糊化是当淀粉的水溶液被加热至糊化温度时,水分子会与淀粉颗粒发生水合,导致淀粉颗粒不断膨胀最终破碎,从而导致淀粉溶液的黏度上升[12]。黏度变化是影响淀粉糊化的重要指标,可被用来预测淀粉的打印性能和产品的打印质量[13]。如图2所示,木薯淀粉经过湿热处理后,峰值黏度降低。随体系水分含量的增加,木薯淀粉的峰值黏度先降低后增加,并且在水分含量为20%时达到最低值。这可能是因为湿热处理改变了淀粉分子的有序化结构,增强了分子链之间的相互作用,进而促使淀粉颗粒发生聚集,使得双螺旋结构与微晶之间的排列更为稳定。
图2 木薯淀粉凝胶的黏度曲线
Fig.2 Viscosity curve of cassava starch gels
由表2可知,随着体系中水分含量的增加,凝胶体系的峰值黏度、最低黏度、最终黏度、衰减值及回生值均呈现先下降后上升的趋势。凝胶体系的糊化温度随着体系中水分含量的增加而上升可能是因为淀粉经过湿热处理后,淀粉分子链的迁移能力增强,使淀粉分子间相互作用力增加,导致在淀粉糊化过程中,需要更高的能量去破坏淀粉分子间的相互作用力[14]。黏度和回生值的平衡是评价3D打印油墨的重要指标,由表2可知,HTM-15淀粉凝胶的回生值最低,HTM-20淀粉凝胶的峰值黏度最低,HTM-15与HTM-20淀粉凝胶的回生值无显著性差异。结果表明,HTM-20淀粉与其他淀粉相比更适合进行3D打印,打印出的产品外观较好。这与3D打印样品形态分析的结果相同。
表2 原淀粉和湿热处理后的淀粉的糊化特性
Table 2 Pasting characteristics of raw starch and hygrothermally treated starch
样品峰值黏度/(mPa·s)最低黏度/(mPa·s)衰减值/(mPa·s)最终黏度/(mPa·s)回生值/(mPa·s)糊化时间/min糊化温度/℃原木薯淀粉4 387.00±15.56a1 921.00±18.38d2 466.00±33.94a3 258.00±89.10b1 337.00±10.48a4.07±0.00e74.70±0.57cHTM-154 026.00±7.07d1 918.50±12.02d2 107.50±19.09b2 802.00±8.49c883.50±20.51b4.33±0.00d75.13±0.04cHTM-203 968.00±14.14e2 264.00±2.83c1 704.00±16.97c3 175.00±0.00b911.00±2.83b4.63±0.05c76.28±0.60bHTM-254 153.00±42.43c2 470.00±19.80b1 683.00±22.63c3 439.50±30.41a969.50±10.61b4.80±0.00b78.33±0.04aHTM-304 222.50±12.02b2 518.50±13.44a1 704.00±25.46c3 534.00±16.97a1 015.50±3.54b4.87±0.00a78.33±0.04a
2.3 凝胶体系的流变特性
3D打印时使用的油墨不仅要有合适的黏度使其能够顺利的从喷嘴中挤出,还需要足够高的弹性模量来保持其打印产品的稳定[15]。储能模量(G′)是由材料的弹性变形引起的,反映了材料在动态振荡的过程中储存的能量,代表了材料的弹性和刚性[16]。损耗模量(G″)是指黏性变形(不可逆)造成的能量损失,其代表了材料的流动性和黏度[17]。由图3可知,随着频率的增加,所有样品的G′和G″均呈上升趋势。在相同的角频率下,G′始终大于G″,且木薯淀粉经过湿热处理后的G′高于未处理过的木薯淀粉,说明湿热处理后的木薯淀粉展现出以弹性为主导的流变特性,同时其凝胶强度得以强化。这可能是由于湿热处理导致淀粉分子链发生了有限降解,从而促进了分子层面的重排与重组,这种重排使得淀粉分子能够构筑更为连续且致密的凝胶网络结构,进而提升了凝胶体系的机械强度[18]。一般情况下认为,较高的G′对于3D打印油墨来说更为理想,但是过高的G′,虽然能够提高打印产品的稳定性,但由于此时油墨的挤出性会导致断丝的现象,影响打印产品的精度[19]。
a-G′;b-G″;c-tanδ
图3 木薯淀粉凝胶的流变学特性
Fig.3 Rheological characterization of cassava starch gels
损耗因子(tanδ)定义为G″/G′,其能够反映凝胶的黏弹性特征[20]。所有样品的tanδ值均小于1,说明它们均表现出典型的弱凝胶动态流变特性。此外,湿热处理后木薯淀粉凝胶的tanδ值降低,这意味着其固体特性增强,即凝胶强度更高[21]。由图3可知,随着体系中水分含量的增加,G′和G″逐渐增加,结合3D打印样品形态分析,HTM-20淀粉凝胶的3D打印效果较好,线条流畅,打印产品表面纹路清晰。
2.4 凝胶体系的质构特性
味道是决定3D打印产品可接受程度的主要因素,而质构测试能够通过模拟人体的感官感受,对咀嚼过程中的可接受性做出预测,进而确定食物的咀嚼特性。硬度是指使样品变形所需的力,直接影响了材料的挤出和3D打印产品形状的保持能力[22]。硬度越大在进行3D打印时所需要的挤压力越大。如表3所示,随着体系中水分含量的增加,木薯淀粉凝胶的硬度先上升后降低。当体系中水分含量增加至15%和20%时,淀粉凝胶的硬度上升,这可能是由于特定直链淀粉片段内直链之间的交联增强,更多交联区域的形成导致凝胶硬度增加[23]。之后随着体系中水分含量的增加,淀粉凝胶的硬度降低,这可能是由于湿热处理后,淀粉的老化回生受到抑制,从而使淀粉凝胶的硬度降低。
表3 木薯淀粉的质构特性
Table 3 Textural properties of cassava starch
样品硬度/g弹性/mm胶黏性/g咀嚼性/N黏着性内聚性原木薯淀粉219.49±8.60b0.96±0.04a162.23±4.38a155.38±10.23a-5.65±2.70a0.74±0.01aHTM-15249.60±3.81a0.87±0.03a161.22±4.67a139.57±8.79ab-10.94±1.07ab0.65±0.01bHTM-20221.22±11.22b0.83±0.02a138.73±5.12b115.21±7.34b-12.49±0.11b0.63±0.01bcHTM-25140.57±5.98c0.86±0.12a78.87±10.51c68.05±18.35c-9.06±4.34ab0.56±0.05cdHTM-30133.88±2.40c0.87±0.06a69.47±3.42c60.38±4.34c-10.83±0.26ab0.52±0.03d
咀嚼性是指将半固体食物通过咀嚼分解,直至其状态适合吞咽所需消耗的能量。经过湿热处理后,淀粉凝胶的咀嚼性降低,较低的咀嚼性有利于咀嚼困难老年群体产品的开发。内聚性是指淀粉凝胶内部的结构强度,影响3D打印产品形状的保持能力,较高的内聚性可以降低打印产品在吞咽时由于结构破坏导致的窒息风险[9]。木薯淀粉经过湿热处理后,随着体系中水分含量的减少内聚性逐渐降低,这可能是由于湿热处理时,高温破坏了部分的支链淀粉分子导致淀粉凝胶的网状结构减弱。
2.5 湿热处理对木薯淀粉持水性的影响
淀粉的持水性是指淀粉分子链与羟基结合所产生的结合水量的大小[24]。由图4可知,木薯淀粉的持水性受湿热处理时体系中水分含量的影响。随着体系中水分含量的增加,持水性呈现逐步上升的趋势。高温破坏了淀粉内部的结构,使更多羟基得以释放,进而增强了淀粉分子与水分的结合能力,导致淀粉持水性提高[25]。良好的持水性有利于淀粉在打印过程中流畅的挤出。过高的含水量会导致淀粉不易从喷头中挤出,导致碰头堵塞,打印断丝;过低的水分含量会导致打印出的产品容易沉积坍塌,打印效果不佳。
图4 木薯淀粉的持水性
Fig.4 Water holding capacity of cassava starch
注:不同小写字母表示组间差异显著(P<0.05)。
2.6 凝胶的水分状态和分布
低场核磁共振可用于分析凝胶体系中的水分分布,这与其流变特性密切相关,进而影响其印刷精度[26]。由图5可知,每个样品的核磁共振谱都显示2个峰,分别是T22(1～100 ms)、T23(100～1 000 ms)。T21和T22所对应水分与大分子物质结合紧密,流动性较弱,分别被定义为结合水和半结合水;T23对应的水分流动性较强,被称为自由水[27]。在这3类水中,自由水对流变特性的作用更为显著。T23的峰面积占比较大,表明凝胶体系中流动性强的自由水含量较高,而这类水分过多会导致打印产品的自支撑能力和印刷精度下降。木薯淀粉经过湿热处理后,弛豫时间T23向左移动,且对应的峰面积减少,说明木薯淀粉经过湿热处理后,凝胶的流动性降低。且经过湿热处理后木薯淀粉的横向弛豫时间减小,说明与水的结合程度增加,凝胶的流动性降低,使3D打印时墨水能够平滑挤出,从而提高其3D打印的精度[28]。
图5 木薯淀粉水分分布状态分析
Fig.5 Analysis of cassava starch water distribution state
2.7 凝胶体系的红外结构
在傅里叶变换红外光谱中,淀粉官能团的天然弯曲与拉伸能会产生吸收峰[9]。如图6所示,3 400 cm-1的宽强峰是O—H伸缩振动的特征;2 900 cm-1的峰归因于CH2的反对称伸缩;1 648 cm-1附近的峰反映了非结晶区水分子的伸缩。此外,1 047、1 022 cm-1处的峰分别与淀粉的结晶结构及无定型结构相关联。经过湿热处理后,位于1 023 cm-1附近的吸收峰发生蓝移,可能是由于湿热处理过程中产生的热能破坏了淀粉分子的C—O—C键[29]。位于995 cm-1处的特征峰与淀粉C-6羟基的分子内氢键有关[30]。
图6 木薯淀粉的傅里叶变换红外光谱
Fig.6 Fourier transform infrared spectra of cassava starch
经过湿热处理后木薯淀粉与原木薯淀粉的红外光谱图基本相似,吸收峰没有明显变化,说明湿热处理后没有引入新的官能团,可能是由于湿热处理没有改变木薯淀粉的分子结构。
2.8 凝胶体系的微观结构
糊化后的淀粉在3D打印过程中,其分子链之间会发生缠结,进而形成致密的网状结构[12]。这种致密的网络结构是淀粉凝胶具备优良机械性能的核心因素,可使打印产品更稳定地保持自身形状。由图7-a可知,原木薯淀粉凝胶的3D打印产品呈现海绵状的网孔结构,网孔较大,结构松散。经过湿热处理后,随着体系中水分含量的增加,木薯淀粉凝胶的网孔结构更加致密均匀,网孔孔径变小。当体系中水分含量为20%,凝胶网络结构更加致密均匀,且孔径大小适中。淀粉凝胶中致密的网络结构提供了机械强度,这种结构有助于3D打印样品维持形状、保持稳定,并提升整体打印精度[12]。这与3D打印样品形态分析的结果一致。
a-原木薯淀粉凝胶;b-HTM-15淀粉凝胶;c-HTM-20淀粉凝胶;d-HTM-25淀粉凝胶;e-HTM-30淀粉凝胶
图7 木薯淀粉凝胶的扫描电子显微镜图(100×)
Fig.7 Scanning electron micrographs of cassava starch gel (100×)
3 结论
本研究以木薯淀粉为原料,采用不同水分含量湿热处理对木薯淀粉进行改性,探究湿热处理对木薯淀粉凝胶品质特性和3D打印性能的影响。结果表明,经过湿热处理后,木薯淀粉的黏度、回生值、硬度、咀嚼性降低,糊化温度升高,淀粉凝胶的内部结构更加致密均匀,有利于3D打印样品维持稳定;G′和G″升高,tanδ降低,所有样品呈现剪切变稀效应,有利于其在打印时的顺利挤出,提高了打印产品的精度和支撑性;傅里叶红外光谱结果显示经过湿热处理后,木薯淀粉没有产生新的官能团。通过3D打印行为分析,当湿热处理水分含量为20%时,打印出的产品表面线条清晰,与模型误差最小,打印效果最好。综上所述,当湿热处理水分含量为20%时,淀粉凝胶体系表现出最佳的打印特性。本研究表明,湿热处理可作为3D打印食品用淀粉的改性手段,能够提高打印样品的稳定性与打印精度,是改善3D打印效果的一种简便有效的方式。此外,经湿热处理改性后,淀粉的凝胶结构稳定性更佳,这有利于构建几何形状规整、线条纹理分明的3D结构。因此,经湿热处理的木薯淀粉可被看作是包含3D食品打印在内的诸多工业应用中的潜在原料。
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