三维(3D)打印技术作为一种新兴的数字化制造技术,近年来在食品领域展现出广阔的应用前景。该技术通过逐层沉积材料,能够将数字化设计与可食用材料结合[1],通过计算机辅助设计软件(AutoCAD, CAD)建模,3D打印机执行路径,精准构建复杂几何形状的食品[2],实现食品从“二维加工”到“三维创造”的跨越,满足个性化营养需求和特殊消费群体(如吞咽困难患者[3])的饮食需求。为了材料能够顺利从喷头挤出,材料必须具有足够的机械强度和黏弹性,这些因素直接影响打印成品的精度和质量。因此,3D打印材料的研究是食品3D打印技术发展的关键。
淀粉作为食品工业中常见的天然高分子材料,淀粉糊化后得到的淀粉凝胶,具有一定的亲水性、剪切变稀特性,被认为是3D打印的理想原料之一[4]。然而,不同来源的淀粉在打印过程中表现各异,纯淀粉糊化后的凝胶通常有较低的流动性和机械强度,难以维持打印产品的形状和稳定性[5]。此外,淀粉的老化回生问题也会影响产品的长期保存性能,限制了淀粉在3D打印中的应用[6]。因此,通过物理、化学和生物改性手段优化淀粉的打印特性,成为提升其适用性的关键途径。目前,大多采用添加非淀粉胶体和植物蛋白,如黄原胶[7]、明胶[8]以及豌豆蛋白[9]等,利用淀粉与这些增稠剂的协同作用影响淀粉凝胶网络结构和性能,改善其黏度和流变性能[10],增强淀粉基材料的打印性能。
发芽是一种天然的生物加工方式,能够改善谷物的理化性质。发芽产生的酶活性增加对研磨和烘烤的小麦加工品质有不利影响,但也被认为是改善食品品质和增加功能潜力的工具[8],且发芽谷物对人体有益,代谢产物中有γ-氨基丁酸,具有降低高血压,缓解焦虑症的作用[10],在食品产品的生产中使用这种原材料,将有助于健康食品开发。在发芽过程中淀粉颗粒部分水解,淀粉结构发生重组,这种变化不仅影响淀粉的糊化特性和流变学行为,还可能改善其3D打印性能。
然而,关于发芽这一生物改性对淀粉凝胶特性以及3D打印特性的研究很少。本文旨在探究不同发芽时间(0、12、24、36、48 h)对小麦淀粉3D打印特性的影响,通过分析糊化特性、流变学性质及微观结构的变化,揭示发芽处理与打印性能之间的关系。研究结果将为开发高性能3D打印食品材料提供理论依据,并推动发芽小麦淀粉在食品工业中的创新应用。
1 材料与方法
1.1 实验材料
小麦,郑麦9188。
1.2 仪器与设备
FOODBOT-S2PRO食品3D打印机,杭州时印科技有限公司;HWS智能恒温恒湿箱,宁波东南仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;布勒实验磨,德国Brabender公司;THZ-82A振荡器,河南捷隆科技有限公司;LXJ-IIB低速大容量多管离心机,上海安亭科学仪器厂;MARS60哈克流变仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;干法激光粒度仪,山东耐克特分析仪器有限公司;快速黏度分析仪,澳大利亚Newport Scientific公司;VAMR20-010V-T型核磁共振变温分析系统,上海纽迈电子科技有限公司;300型扫描电子显微镜,德国ZEISS Sigma公司;TA-XT Plus质构仪,英国Stable Micro System公司;FreeZone6Plus冷冻干燥机,美国LABCONCO有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 发芽小麦粉制备
根据李小东等[11]方法并略作修改。将筛选、清洗后的小麦籽粒用自来水浸泡6 h后,取出小麦,放在有纱布铺底的托盘中,取出1 kg小麦直接干燥(45 ℃,12 h),作为未发芽对照组,剩余小麦浸泡在温度为28 ℃,湿度为90%的恒温恒湿培养箱中发芽,每隔12 h依次收集干燥[12]。润麦至水分含量为16%,静置18 h后用布勒实验磨将不同发芽时间的小麦磨成粉。
1.3.2 发芽小麦淀粉的提取
采用FINNIE等[13]方法并稍加修改。将小麦粉和水以料液比2∶1(g∶mL)混合成均匀柔软光滑的面团,使面筋形成后开始洗面,将面团用清水反复揉洗得到淀粉浆,过120目筛,将过筛后的淀粉浆于室温下静置6 h后,3 500 r/min离心15 min,弃去上清液及上层黄色物质,收集最下层白色物质,40 ℃干燥18 h,粉碎过90目筛得到样品,备用。
1.3.3 打印材料的制备
配制质量分数为20%的淀粉悬浮液于80 ℃沸水浴中加热搅拌糊化,取出备用。
1.3.4 3D打印样品
使用3D打印机进行打印,将制成的凝胶填充至打印针管中。参数设置:喷嘴直径0.84 mm,挤出柱温度25 ℃,喷嘴移动速度50 mm/s。建立长45 mm、宽34 mm、高4 mm的“超人logo”以及内径9 mm、外径29 mm、高2 mm的“齿轮圆柱”为3D打印模型。打印结束后使用游标卡尺分别测定2个样品的尺寸。
1.3.5 精确度及稳定性计算
精确度:测量打印后样品尺寸,计算样品与模型标准设定值的相对偏差。以相对偏差量表征样品的精确度,偏差量计算如公式(1)、公式(2)所示:
(1)
(2)
式中:Ex,打印后样品各尺寸的相对偏差量,%;Tx,打印后各尺寸的测量值,mm;Mx,模型各尺寸的标准设定值,mm;Ea,各尺寸相对偏差量的平均值,%。
稳定性:将打印后的样品放入-20 ℃冰箱保存,在7 d后再次测量样品尺寸,计算打印后样品尺寸和冷冻保存7 d后尺寸的偏差进行打印产品稳定性评价。以相对变化率表征样品的稳定性,变化率计算如公式(3)、公式(4)所示:
(3)
(4)
式中:Sx,打印后样品各尺寸的相对变化率,%;Fx,冷冻储藏后样品各尺寸测量值,mm;Sa,各尺寸相对变化率的平均值,%。
1.3.6 粒度分布测定
采用干法激光粒度仪对淀粉样品进行粒度分析,测定范围为0.1～300 μm。测试前需将样品折光率控制在8%～15%,以空气作为分散介质。检测结果通过特征粒度参数与分布参数表征:包括D10、D50、D90特征粒径,体积加权平均径及比表面积,以及分布跨度(Span)。其中,分布跨度计算如公式(5)所示:
(5)
1.3.7 持水性的测定
参照DONG等[14]的方法并略作修改。配制质量分数3%的淀粉悬浮液,混合均匀后室温静置1 h后离心(4 000 r/min,20 min),弃去上清液,倒置在滤纸上控干残余水分并称湿质量m1,样品质量为m0。持水性计算如公式(6)所示:
持水性
(6)
1.3.8 糊化特性的测定
使用快速黏度分析仪进行测定,根据ZHENG等[15]的方法进行测定并稍加修改。先量取25 mL蒸馏水并装入干燥样品筒中,再准确称取3 g发芽小麦淀粉移入样品筒中,用搅拌器上下搅动至试样完全分散,装入快速黏度分析仪中开始测试。记录峰值黏度(peak viscosity, PV)、最低黏度(trough viscosity, TV)和衰减值(beam voltag, BV)、最终黏度(final viscosity, FV)、回生黏度(sludge settling velocity, SV)、峰值时间(peak time, PT)和糊化温度(Ptemp)的RVA参数。
1.3.9 动态流变学特性
采用哈克流变仪测定样品流变特性,根据ZENG等[4]的方法并稍作修改。将糊化后的淀粉凝胶快速转移到流变仪平台上,以动态频率扫描模式表征动态黏弹性,平板锥直径35 mm,间隙1 mm,温度25 ℃,角频率在0.1～10 Hz振荡,于10%应变的线性黏弹性区域内测定。
1.3.10 质构测定
参考ZHANG等[16]的方法并略作修改,采用质构仪测定发芽小麦淀粉凝胶的质构特性。测定前,配制质量分数20%的淀粉悬浮液,在沸水浴中搅拌使淀粉完全糊化,将制备好的凝胶转移至圆柱形塑料容器中,以防止水分散失,随后在4 ℃冰箱中贮存24 h。使用触发5 g的圆柱形探头(P/0.5R)以测试前、测试中及测试后1 mm/s的速度压缩凝胶,压缩率为30%,2次测试的时间间隔设定为3 s。实验过程中,同步记录样品的全质构测试(texture profile analysis,TPA)指标。
1.3.11 低场核磁共振测定
参照HAN等[17]的方法并进行改进。首先将样品凝胶分别装入塑料管内进行称重(0.6 g),随后用一层保鲜膜将塑料管包裹严实,放入测试管中,再将测试管插入低场核磁共振分析仪。仪器扫描参数设置:扫描次数NS为4,回波个数3 000,P1(90°脉冲时间)为6.52 μs,P2(180°脉冲时间)为12 μs,采样点TD为240 018,频谱宽度SW为100 kHz,采样重复时间TW为4 000 ms。
1.3.12 傅里叶红外扫描(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)
使用FT-IR仪对原淀粉和打印样品进行红外光谱测定,参照HOU等[18]方法并修改。打印样品需置于-24 ℃冰箱保存,再冻干48 h后粉碎成细粉,备用。取1 mg样品粉末和100 mg KBr在研钵中研磨均匀后压片。在波数4 000～400 cm-1范围内、温度(20±0.2) ℃条件下采用透射模式扫描薄片32次收集光谱,得到所需红外光谱图。
1.3.13 X射线衍射光谱(X-ray diffraction,XRD)检测
取冷冻干燥后打印样品粉末于槽中,将粉末压平放在扫描板上测试,使用X射线衍射仪在40 kV和40 mA下获得样品的XRD图,扫描频率设为10°/min,衍射角从5°到80°。用Origin软件拟合并利用公式(7)计算样品的相对结晶度(relative crystallinity,RC):
相对结晶度
(7)
式中:Ac,结晶区衍射峰的面积;Aa,无定形区的衍射峰面积。
1.3.14 扫描电镜观察
参考KONG等[19]的方法,稍作修改。将打印后的样品冻干后取横截面,用双面胶固定在样品座上进行喷金处理,在10 kV的加速电压下扫描样品微观结构。
1.4 数据分析
每组试验使用Excel统计数据,采用SPSS 22.0软件进行统计分析,所有数据以“平均值±标准差”表示。通过单因素方差分析(analysis of variance,ANOVA)进行显著性检验(P<0.05),并使用Origin 2022软件绘图。
2 结果与分析
2.1 3D打印样品形态分析
打印样品形状的完整性,精确度及稳定性是评价打印品质的有效指标,且淀粉凝胶的糊化特性,动态流变学性质等指标与打印产品的好坏密切相关[20]。为了评价不同发芽小麦淀粉的打印特性,选择了立体度不同的“超人logo”和“齿轮圆柱”2种模型进行3D打印试验。如图1所示,发芽前后小麦淀粉都具备基本轮廓,但是未发芽的小麦淀粉凝胶挤出阻力大、流动滞后,存在内部线条模糊,边缘有细微锯齿、局部缺料等问题,对于立体度高的模型(齿轮圆柱)表现出明显的底座结构膨胀、底层支撑力不足的现象,反映其流变特性与打印适配性欠佳,挤出均匀性和层间融合性不足,打印效果不好。
a-对照组(发芽0 h);b-发芽12 h;c-发芽24 h;d-发芽36 h;e-发芽48 h
图1 发芽小麦淀粉凝胶3D打印样品形态
Fig.1 Morphology of germinated wheat starch gel 3D printed samples
与对照组相比,发芽后的小麦淀粉凝胶线条较为细腻,与标准模型尺寸偏差较小,稳定性有显著(P<0.05)提升。发芽12 h时,打印样品有粘黏,存在较多堆积块;发芽24 h打印样品在复杂形状打印时内部结构坍塌;发芽36、48 h时凝胶的黏度显著(P<0.05)降低,且凝胶的G′、G″适中,样品“超人logo”轮廓锐利,表面纹路清晰,且堆积紧密,在层次高的产品打印中展现出优越的支撑性,具有较好的打印效果。
不同发芽时间小麦淀粉凝胶打印样品尺寸、精确度及稳定性如表1、表2所示。未发芽样品(0 h)尺寸与原模型有显著差异(P<0.05),可能与其糊化特性中黏度大以及衰减值、回生值高有关。发芽48 h凝胶因网络坍塌致“齿轮圆柱”高度持续收缩,精确度劣于发芽36 h,不适合打印堆叠高度高的模型。发芽时间为36 h的小麦淀粉凝胶质构特性最佳,流动学特性适宜,打印样品尺寸与2种目标模型均差异不显著(P>0.05),冷冻储藏后稳定性更好。
表1 不同发芽时间小麦淀粉3D打印“超人logo”的尺寸、精确度及稳定性
Table 1 The size, accuracy, and stability of wheat starch 3D printing “superman logo” at different germination time
样品长/mm宽/mm高/mm精确度/%稳定性/%模型45.00±0.00a34.00±0.00b4.00±0.00c0.00±0.00c0.00±0.00d0 h43.54±0.16c34.92±0.09a4.16±0.01b3.31±0.09a8.08±0.46a12 h44.33±0.11b33.85±0.13b3.90±0.02d1.53±0.12b4.60±0.56b24 h42.61±0.07d33.47±0.13c3.87±0.06d3.42±0.35a4.65±0.18b36 h44.94±0.07a33.98±0.08b4.04±0.01c0.43±0.02c2.53±0.68c48 h44.34±0.11b34.73±0.10a4.31±0.04a3.79±0.17a3.07±0.39c
注：不同小写字母表示样品间存在差异显著(P<0.05)(下同)。
表2 不同发芽时间小麦淀粉3D打印“齿轮圆柱”的尺寸、精确度及稳定性
Table 2 The size, accuracy, and stability of wheat starch 3D printing “gear cylinder” at different germination time
样品内径/mm外径/mm高/mm精确度/%稳定性/%模型9.00±0.00a29.00±0.00bc19.00±0.00b0.00±0.00e0.00±0.00e0 h8.21±0.06b30.81±0.19a18.65±0.13c7.27±0.24a3.53±0.36c12 h9.00±0.10a29.54±0.86b20.84±0.23a2.34±0.53c6.58±0.50a24 h9.10±0.05a28.46±0.14c20.81±0.01a2.32±0.18c4.96±0.75b36 h9.08±0.11a28.70±0.01bc20.15±0.09b0.87±0.56d1.21±0.14d48 h8.27±0.13b28.42±0.10c19.88±0.28b3.70±0.07b1.26±0.16d
2.2 发芽小麦淀粉的粒度分布
通过激光粒度分布仪研究不同发芽时间小麦淀粉的粒度分布,以量化淀粉颗粒特征,从而影响3D打印效果。粒度即淀粉颗粒大小,粒度过大会导致颗粒间空隙大,堆叠密度低,打印易坍塌,在打印悬空结构或薄层样品时成型精度低,打印后产品质地也会较硬。粒度过小,会导致淀粉表面粗糙,影响打印品的质地[21]。适宜粒度的淀粉颗粒在水中易形成均匀的分散体系,兼具适当黏度与流动性,适合挤出成型。表3是不同发芽时间小麦淀粉的粒径分布结果,D10、D50和D90分别表示淀粉颗粒分布值达到10%、50%、90%时的淀粉粒径大小。
表3 不同发芽时间小麦淀粉的粒度分布
Table 3 Particle size distribution of wheat starch at different germination time
D10/μmD50/μmD90/μm体积加权平均径/μm比表面积/(m2/kg)分布跨度0 h11.92±0.18a18.37±0.21a29.91±0.25a20.15±0.23a3 498.67±63.75a0.98±0.00a12 h11.91±0.05a18.28±0.18ab29.22±1.06a19.74±0.54a3 513.11±54.84b0.95±0.05ab24 h11.72±0.01a17.90±0.05bc27.88±0.13b19.04±0.05b3 625.88±6.42bc0.91±0.00ab36 h11.66±0.02a17.61±0.02cd27.29±0.22b18.70±0.06b3 661.80±8.74c0.89±0.01b48 h11.22±0.26b17.43±0.21d27.85±0.21b18.85±0.01b3 804.40±78.70c0.96±0.04ab
由表3可知,随着发芽时间的增加,小麦淀粉的中值粒径D50显著减小(P<0.05),D90值由29.91 μm降低到27.29 μm,体积加权平均径显著减小(P<0.05),表明发芽时间增加,淀粉颗粒的粒径有所减小,主要是由于发芽使得α-淀粉酶活性增强,从而形成更多碎小有空隙的淀粉颗粒[22]。比表面积与淀粉的吸水速率相关,比表面积越大,颗粒的吸水能力越强[23],由表3可以看出,发芽后小麦淀粉的吸水能力显著增加(P<0.05)。如图2所示,发芽36 h的小麦淀粉粒度分布处于中间水平,且其具有最小的分布跨度,说明淀粉颗粒分布均匀,更适合打印。
图2 发芽时间对小麦淀粉粒度的影响
Fig.2 Effect of bud time on wheat starch particle size
2.3 不同发芽时间对小麦淀粉持水性的影响
持水性是衡量淀粉凝胶结构稳定性的重要指标,反映出凝胶网络对水分子的束缚强度及结构的抗破坏性能。如图3所示,相比未发芽小麦,发芽初期小麦的持水性稳定,无显著变化(P>0.05)。随着发芽时间的增加,小麦淀粉的持水性随之显著增加(P<0.05),这是因为发芽时间增加导致小麦自身合成的α-淀粉酶被激活,淀粉颗粒发生部分水解,有更多羟基暴露出来[24]。结合淀粉粒度测试结果来看,其比表面积显著增加(P<0.05),使得淀粉可以结合更多的水,提升了淀粉的持水性。发芽时间达到48 h时,破损淀粉的含量进一步增加,且伴随包埋淀粉的蛋白质基质受损,淀粉颗粒周围结构变得松散[25],更容易被α-淀粉酶分解,淀粉分解的更彻底,进一步提升其持水能力。
图3 发芽时间对小麦淀粉持水性的影响
Fig.3 Effect of germination time on water holding capacity of wheat starch
注:不同小写字母表示样品间存在差异显著(P<0.05)。
2.4 发芽小麦淀粉凝胶的糊化特性
糊化特性反映了糊化淀粉的流体性质,一定程度上反映了产品的印刷适性和品质[26]。淀粉颗粒大小、形态、直链淀粉含量等对淀粉的黏度有影响,材料黏性过高会破坏基础过程的连续性,因此要平衡材料适宜的黏度以实现连续且精准的打印[27]。不同发芽时间小麦淀粉黏度曲线如图4所示。发芽小麦淀粉PV、TV、BV、FV、SV、PT和Ptemp的RVA参数见表4。PV反映淀粉的增稠能力,由表可知,随发芽时间延长小麦淀粉的PV呈下降趋势由2 520.50 cP下降到1 910.00 cP;同时,TV和FV也显著降低(P<0.05),说明发芽过程中淀粉颗粒结构被破坏,多孔的结构使得淀粉颗粒更容易发生水解,从而导致黏度降低。BV是衡量淀粉热糊稳定性和抗剪切性的重要指标,其值越小,表明淀粉热稳定性和抗剪切性越好。发芽小麦淀粉的BV值显著降低(P<0.05),发芽时间超过36 h,BV值有所回升。因此,发芽36 h的小麦淀粉的热稳定性,抗剪切能力最好,加热溶胀后不容易破裂。
表4 不同发芽时间小麦淀粉的黏度特性分析
Table 4 Analysis of viscosity characteristics of wheat starch at different germination time
样品PV/cPTV/cPBV/cPFV/cPSV/cPPT/minPtemp/℃0 h2 520.50±19.09a2 078.00±11.31a442.50±30.41a2 841.00±33.94a763.00±45.25a7.00±0.00a88.48±0.60b12 h2 233.50±28.99b1 836.00±18.38b397.50±47.38ab2 514.50±2.12b678.50±20.51b7.00±0.00a89.68±0.11a24 h2 080.00±26.87c1 732.00±8.49d348.00±35.36bc2 273.00±24.04c541.00±32.53c7.00±0.00a89.73±0.35a36 h2 054.00±5.66c1 784.50±10.60c269.50±4.95c2 227.00±7.07c441.50±17.68d6.93±0.00a88.83±0.35a48 h1 910.00±43.84d1 608.50±19.09e301.50±24.75c2 051.50±31.82d443.00±12.73d7.00±0.00a89.75±0.07a
图4 不同发芽时间小麦淀粉凝胶的黏度曲线
Fig.4 Viscosity curve of wheat starch gel at different germination time
SV反映了淀粉的冷糊稳定性,其值越小淀粉越不易老化,有助于打印成品的保存[28]。表4中SV值显著(P<0.05)下降说明发芽抑制了淀粉回生,可能是因为发芽后α-淀粉酶活性增加,使得淀粉降解,分子链断裂、有序结构被破坏[29]。表明粒度的减小有助于降低淀粉的老化,加热冷却后易于形成强度较高、弹性较好的凝胶。
PT是开始加热至达到峰值黏度的时间,整体稳定在7.00 min左右,说明发芽对小麦淀粉糊化起始到峰值的时间影响不显著(P>0.05),发芽对小麦淀粉的溶胀能力影响较小[30]。Ptemp是试样加热后黏度开始增大时的温度,是以淀粉膨胀引起的初始变化为特征的指标,高糊化温度表明其更强的抗溶胀性。发芽后糊化温度上升,表明发芽使得淀粉糊化所需温度升高,淀粉分子间作用力、晶体结构被破坏所需能量增加。PV、BV和SV是评价3D打印材料的重要特性,既要保证物料从喷嘴挤出不粘黏,也要使其有良好的冷热稳定性以保持打印成品的形状。
2.5 发芽小麦淀粉凝胶的流变学特性
淀粉材料的3D打印性能高度依赖于其流变特性。储存模量(G′)能够反映材料因弹性变形而贮存的能量,它直接关联着打印材料的硬度与刚度,并且与材料的可挤出性以及形状保持性存在着紧密联系。损耗模量(G″)则用于反映材料因黏性变形而损失的能量。损耗因子(tanδ)作为G″和G′的比值,是衡量材料黏弹性行为的关键指标。tanδ的降低意味着凝胶在发生变形后能够更迅速地恢复原状,且质地更为坚硬与牢固[20]。
如图5所示,随着频率的上升,发芽小麦淀粉的G′和G″均呈现出显著增加(P<0.05)。在频率区间内,所有凝胶样品的G′均高于G″,即tanδ<1,这表明这些样品均展现出以弹性为主的固体行为特征。当G′值处于较高水平时,则可能会导致在挤压过程中出现断丝的情况,进而使得打印分辨率降低。
a-G′;b-G″;c-tanδ
图5 不同发芽时间小麦淀粉凝胶的流变学特性
Fig.5 Rheological properties of wheat starch gel at different germination time
在相同的频率条件下,发芽36 h的小麦淀粉,G′和G″的表现尤为突出,这表明该材料的弹性固体行为显著,具有较强的形状保持能力,有利于在3D打印后确保样品结构的稳定性。同时,该材料在各频率下的G″数值使其在挤出过程中黏度适中,既不会因为黏度过高而难以挤出,也不会因为黏度过低而导致形状难以维持。
2.6 发芽小麦淀粉凝胶的质构特性
材料的纹理特征可以预测牙齿切割样品所需的力,也会影响其打印性能。表5呈现了不同发芽时间小麦淀粉凝胶的质构特性,包括硬度、内聚力、弹性、胶黏性以及咀嚼性。硬度是对样品抵抗外力压缩能力的度量,与物料的挤出相关,硬度过高会导致材料挤出不畅,硬度太低则挤出后形状难以维持,打印线条变形,合适硬度的材料有助于提高成品精度[17]。由表可知,随着发芽时间的增加,小麦淀粉凝胶的硬度呈现先增加后减小的趋势,可能是因为发芽初期淀粉颗粒表面降解,淀粉分子重排从而形成更紧密的结构,硬度增加,而发芽后期直链淀粉和支链淀粉断裂为短链,导致网络结构坍塌。
表5 不同发芽时间小麦淀粉的质构特性
Table 5 Texture properties of wheat starch at different germination time
样品硬度/g黏着性内聚力弹性/mm胶黏性/g咀嚼性/N回复性0 h325.45±4.08c-24.21±0.61a0.19±0.01a0.28±0.02a60.33±5.10ab17.21±2.89a0.05±0.00a12 h360.73±2.09b-25.89±0.13a0.15±0.02b0.21±0.00b47.68±0.15bc10.18±0.01b0.04±0.01a24 h409.60±3.70a-25.91±1.32a0.15±0.02ab0.25±0.02ab61.96±9.25ab15.36±3.47ab0.04±0.01a36 h370.99±8.45b-24.65±1.36a0.18±0.01ab0.27±0.01a65.87±6.21a18.04±2.48a0.05±0.01a48 h309.08±2.94d-26.47±0.67a0.15±0.00ab0.20±0.03b45.44±1.03c9.04±1.42b0.04±0.00a
胶黏性表示分解半固体食物所需能量,咀嚼性是衡量将样品咀嚼成稳定可吞咽状态所需的能量[31],与硬度直接相关,反应打印产品的力学性能,体现其抗挤压能力。黏着性和回复性无显著差异(P<0.05)。
内聚力表示样品内部各部分之间相互结合的强度,反映样品在受到压缩变形后,抵抗破裂和分散的能力。弹性是指样品在受到外力压缩变形后,撤去外力能够恢复到原来状态的能力,适当的弹性有助于打印产品形状恢复[32]。结果显示,由于淀粉酶的分解作用导致发芽后淀粉的弹性显著降低(P<0.05),与内聚力的趋势相似,发芽时间为36 h小麦淀粉的弹性达到0.27 mm,与原淀粉无显著差异(P<0.05),抗形变能力最好,有助于样品保存。
2.7 发芽小麦淀粉凝胶的水分分布
利用低场核磁共振检测淀粉凝胶中的水分状态和迁移规律,可以反映水在3D打印材料中的分布及其与可打印性和流变特性的相关性。通过测量弛豫时间(T2),可以识别具有不同迁移率的水分子的状态,这有助于了解水分在食品基质中的含量和迁移[15]。图6为不同发芽时间小麦淀粉水分分布谱图,从图中可以看出,每个谱图中均先后出现3个弛豫峰T21、T22和T23,代表水样的3种状态,分别表示活性较弱的结合水(与大分子物质结合紧密)、半结合水(与大分子物质结合不紧密)以及自由水(具有较强的流动性)。T22峰代表了水与淀粉之间快速的质子交换以及与聚合物基质之间受限的水迁移性[33]。图6中T22所对应的峰面积所占比例较大,说明小麦淀粉凝胶中水主要以半结合水的形式存在。
图6 不同发芽时间小麦淀粉凝胶的水分分布
Fig.6 Moisture distribution of wheat starch gel at different germination time
T21峰主要与蛋白质相结合,但由于小麦淀粉中蛋白质含量较低,T21无明显变化。发芽后T21峰的质子信号强度降低,T23峰中心不同程度左移,发芽初期(0～24 h)T22峰位置向左偏移且趋向于原点,说明凝胶中水的流动性降低,表明发芽初期淀粉颗粒被破坏,暴露出更多的羟基与水分子结合,结合水的含量增加。随着发芽时间继续增加峰位置逐渐向右偏移,表明发芽过程中,部分结合水和自由水向半结合水转化,可能是小麦在发芽后期淀粉分解的更彻底,与水分子结合的大分子淀粉被破坏,细胞间隙变大,导致对氢质子的束缚力下降[34]。
2.8 发芽小麦淀粉凝胶的红外结构
FT-IR技术能够呈现出随发芽进程的特征性变化,反映淀粉分子化学结构、官能团振动及分子间相互作用的演变规律,光谱覆盖400～4 000 cm-1区间,包含淀粉分子中O—H、C—H、C
O、C—O等官能团的特征振动峰[9],可用于解析发芽对淀粉凝胶化学结构的影响。如图7所示,不同发芽时间小麦淀粉3D打印后FT-IR图中峰的位置相似且没有新峰出现,都在大约3 400、2 930、1 645、1 370、1 155、1 022、930、574 cm-1的波数处有相应的吸收峰。
图7 不同发芽时间小麦淀粉凝胶的红外光谱图
Fig.7 Moisture distribution of wheat starch gel at different germination time
在3 400 cm-1附近的宽峰通常与O—H伸缩振动相关,可能反映了淀粉凝胶中氢键密度和水分结合状态,随着发芽时间的增加,峰宽逐渐收窄,强度降低,说明发芽导致淀粉分子逐渐降解,羟基多以游离态存在,导致O—H伸缩振动的协同性降低;在2 930 cm-1附近的峰与C—H伸缩振动相关,图中峰型尖锐,强度稳定,发芽后无显著变化;在800～1 800 cm-1附近的峰与淀粉分子中CO、C—O—C、C—C等的振动相关,在1 645 cm-1附近CO振动峰强度增加,可能是因为淀粉分子氧化、酶促降解生成更多羰基化合物(如还原糖氧化产物),CO官能团数量增加。在574 cm-1附近的峰对应淀粉的吡喃糖环的碳骨架振动[21]。
分析结果表明,3D打印发芽前后的小麦淀粉,其特征官能团组分基本不变,结果与GUTIÉRREZ-OSNAYA等[29]对大麦淀粉测试的结果相似。
2.9 发芽小麦淀粉凝胶的结晶结构
XRD可以测定淀粉的长程有序结构,评估样品的结晶度。从图8可以看出,小麦淀粉在糊化后会失去其原有的A型结晶结构。在衍射角2θ约为19.6°处均出现较强的衍射峰,表明经糊化处理后的小麦淀粉中存在由单螺旋构成的V型结构,主要与直链淀粉溶出与淀粉脂质形成复合物有关,它们可能会对直链淀粉的重排起到阻碍作用[35]。新的淀粉晶体结构的形成有助于提高打印产品的结构强度[4],发芽时间超过24 h的凝胶样品,衍射角2θ在17.1°附近出现新的衍射峰,对应着直链淀粉或支链淀粉侧链形成的双螺旋结构堆积形成的B型结晶结构,呈现出“B+V”型结晶结构。
图8 不同发芽时间小麦淀粉凝胶的XRD图谱
Fig.8 XRD patterns of wheat starch gels with different germination time
较高的结晶度通常会使淀粉凝胶具有更好的强度和稳定性,在3D打印过程中能够更好地保持形状,减少变形和坍塌的风险。由表6可知,未经发芽处理的小麦淀粉凝胶相对结晶度为9.54%,随着发芽时间的延长,淀粉凝胶的相对结晶度呈现先上升后下降的趋势,可能是由于在萌发过程中淀粉颗粒的无定形区先被水解,使得结晶区在总淀粉中的相对占比提高,结晶度增加。当发芽时间延长至48 h时,小麦颗粒的结晶区域水解,双螺旋晶体结构被破坏,导致凝胶结晶度显著降低(P<0.05)。研究结果表明,小麦自身的内源淀粉酶在发芽期间会对淀粉的结晶度产生影响,且会使淀粉的晶体结构转变为“B+V”型。发芽时间为24、36 h时具有相对较高的结晶度(15.37%、15.72%),其凝胶可能更适合需要高精度和稳定性的3D打印应用。
表6 不同发芽时间小麦淀粉的相对结晶度
Table 6 Relative crystallinity of wheat starch at different germination time
样品0 h12 h24 h36 h48 h相对结晶度/%9.54±0.14b12.96±0.44c15.37±0.27d15.72±0.30d6.70±0.75a
2.10 发芽小麦淀粉打印的微观结构
利用扫描电镜可以直接观察到样品的内部结构。如图9所示,可以看出发芽前后小麦淀粉凝胶都形成了多孔网状结构,这是小麦淀粉凝胶3D打印成型后,因内部水分分布、淀粉分子排列及打印过程中应力作用共同影响形成的微观结构。未发芽小麦凝胶(图9-a)的微观网络结构均匀致密有序,孔径较大,孔壁厚实,有较为均匀的孔隙结构,淀粉分子交联充分,网络支撑力强,打印过程中剪切力、层间压力未显著破坏结构完整性,该糊化液黏度较高,打印时挤出压力大且易出现断丝现象。发芽后其孔隙结构、表面形态和壁厚等存在显著差异,发芽初期(图9-b～图9-d)酶解作用于淀粉颗粒表面或无定形区,孔隙孔壁所受影响小,网络框架基本完整,挤出流动性有所改善且层间结合力较强,此时打印样品轮廓明显,抗变形能力强。发芽后期(图9-e),酶解进入晶区,淀粉分子间的氢键和结晶结构被破坏,打印过程中应力作用导致孔隙扩张、孔壁破损且凝胶结构失去支撑,出现坍塌、断裂的现象,此时挤出样品易断丝、流速不均匀从而造成打印后无法维持多孔结构、成型精度差且保型性急剧下降。
a-对照组(发芽0 h);b-发芽12 h;c-发芽24 h;d-发芽36 h;e-发芽48 h
图9 不同发芽时间小麦淀粉凝胶打印后的微观结构图
Fig.9 Microscopic structure of wheat starch gel after printing at different germination time
3 结论
本研究以小麦淀粉为研究对象,通过对小麦不同发芽时间(0、12、24、36、48 h)的处理,探究发芽时间对小麦淀粉3D打印特性的影响,并探究了发芽小麦淀粉凝胶的糊化特性、流变学性质、质构特性及微观结构等。结果表明,发芽过程中,淀粉颗粒的粒径减小、比表面积增加、持水性和热糊稳定性显著(P<0.05)提升,抑制了淀粉回生,从而优化了打印材料的基础性能和形状保持能力,其中发芽36 h的小麦淀粉表现最佳。发芽36 h的小麦淀粉凝胶的黏度降为2 054 cP,流变学特性表现为G′和G″协同良好,在弹性和支撑性之间达到了最佳平衡、结晶度达到15.72%且微观结构呈现均匀多孔网络。这些特性使得打印的“超人logo”和“齿轮圆柱”样品尺寸偏差最小,稳定性(2.53%和1.21%)最优,适合3D打印高精度需求。而未发芽小麦淀粉凝胶存在黏度高、挤出阻力大,打印样品存在线条模糊和边缘锯齿的问题;发芽48 h的小麦淀粉凝胶经打印后网络结构坍塌,打印形状稳定性下降。综上,适当发芽处理可有效改善小麦淀粉的3D打印特性,为开发高质量3D食品材料提供了理论依据。然而,未来研究还需要进一步探索发芽小麦淀粉在不同打印条件下的适应性,以推动其在食品加工中的实际应用。
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