溴代二噁英(polybrominated dibenzo-p-dioxin/furans,PBDD/Fs)是一种新型的持久性有机污染物,其结构和毒性与氯代二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin/furans,PCDD/Fs)相似,是一类共平面三环芳香类化合物。PCDD/Fs由75种氯代二苯并对二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin,PCDDs)和135种氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)异构体组成,其中17种同系物表现出一定毒性,四氯代异构体中的2、3、7、8取代位,表现出明显的毒性[1]。由于其毒性、持久性和生物累积性,2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将PCDD/Fs列入12种持久性有机污染物的初步清单。二噁英被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)列为一级致癌物。PBDD/Fs被普遍认为会像氯化同系物一样发生生物累积,其在环境中的持久性较低,对紫外线降解更敏感,但在生物体内具有较强的持久性[2]。
PCDD/Fs在人类生活中无意产生,它们在环境中有多种来源,自然来源仅占总排放量的小部分[3]。PCDD/Fs主要与许多燃烧过程和工业活动有关,包括废物焚烧、发电、金属冶炼、汽车尾气和氯碱生产[4]。人类可通过各种途径接触到PCDD/Fs,其中最主要的接触途径是食物的摄入,特别是动物源性食物[5]。人体暴露于PCDD/Fs受到多种因素的影响,包括食物中的浓度、饮食习惯、年龄结构和地区差异[6]。因此,在某些地区,目前其暴露水平可能超过对人类健康安全的限制[7]。PBDD/Fs主要有3类排放源,商用多溴联苯醚的生产、溴化阻燃剂的光解和热降解、工业热处理的无意产生[8]。随着溴化阻燃剂和电子产品使用的增多,环境中以及生物体中,PBDD/Fs已达到可检测水平。有研究表明,PBDD/Fs出现在不同的食物中,鱼类的浓度范围为0.001～4.58 pg/g[9]。同时在人类母乳、血清、脂肪均已检出[10-12]。LIU等[13]研究发现,珠三角地区PBDD/Fs的赋存水平与区域发展程度呈正相关,高度城市化与工业化区域的沉积物中PBDD/Fs浓度较高且呈上升趋势,该区域沉积物中PCDD/Fs与当地粮食种植面积、产量和农药消费量呈显著正相关,这一发现表明,尽管实施了严格的排放标准,但珠三角地区的工业和市政活动对PCDD/Fs的贡献仍在增加。目前国内关于PBDD/Fs的检测大多集中在对环境样本的检测,对生物样本相关研究较少,尤其是关于水产品中PBDD/Fs的检测。因此探究我国水产品中PBDD/Fs污染物的人体暴露水平和风险进行评估具有重要意义。因为二噁英类化合物具有高毒性,世界卫生组织(World Health Organization,WHO)引进毒性当量(toxic equivalent quantity,TEQ)作为判断二噁英毒性的关键指标,它是通过将每种同系物的浓度及其各自的毒性当量因子相乘再相加而计算出来的。近年来,中国的PCDD/Fs和PBDD/Fs排放、气候、饮食习惯和人口结构等方面发生了显著变化,食品中二噁英类化合物的含量因此成为关注焦点。
随着经济发展,沿海地区工业体量逐年增大,且人们生活水平也逐年升高,对水产品需求和摄入越来越高,因此对不同海域中PCDD/Fs与PBDD/Fs检测具有重要意义。目前对水产品的检测,大多集中在微塑料、农残、药物残留等领域,对二噁英类化合物检测仍然较少。本实验通过采集东海水产品,对水产品中PCDD/Fs和PBDD/Fs进行检测,评估不同水产中PBDD/Fs与PCDD/Fs变化趋势。通过检测数据,计算PBDD/Fs与PCDD/Fs的TEQ,估算人群暴露量及摄入频率,为水产品安全风险防控提供数据支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
复合硅胶柱(300 mm×15 mm,由下到上硅胶1 g、碱性硅胶4 g、硅胶1 g、低酸4 g、高酸4 g、无水硫酸钠2 g)和Florisil柱(150 mm×12 mm,由下到上Florisil 5 g硅胶1 g、无水硫酸钠2 g)、活性炭浸渍硅藻土柱(150 mm×12 mm,由下至上无水硫酸钠、活性炭1 g、无水硫酸钠)。其中硅胶在550 ℃烤12 h、无水硫酸钠660 ℃烘烤6 h、碱性硅胶(1.2 g NaOH融入30 mL水中加入100 g硅胶)、低酸(3∶7浓硫酸/硅胶)、高酸(44∶56浓硫酸/硅胶)、活性炭浸渍硅藻土(9∶41活性炭/硅藻土130 ℃烘6 h),上述比例均为质量比。
正己烷、二氯甲烷,北京迪科马科技有限公司;甲苯,上海泰坦科技股份有限公司;壬烷,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
1.2 仪器与设备
DFS高分辨气相色谱串联高分辨质谱,赛默飞世尔科技公司;E-916加速溶剂萃取仪、R-300旋转蒸发仪,瑞士BUCHI实验室设备贸易(上海)有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 样品前处理
样品采集于2024年3、4、10月东海地区,基于生物分类学将样品分为鱼类(14种,包括鳗鱼、海鲈鱼、带鱼、马鲛鱼、鮸鱼、金角鱼、青占鱼、鲳鱼、河豚、杂鱼、安康鱼、舌鳎鱼、红头鱼、鲻鱼);软体类(5种,包括鱿鱼、墨鱼、牡蛎、贻贝、毛蛤);甲壳类(3种,包括南美白对虾、红虾、梭子蟹);藻类(2种,包括苔菜、海带)。采集完毕,放入7 ℃冷藏,第2天去除不可食用部分,冷冻干燥,破碎为粉状,放至-20 ℃保存。
称取样品2 g或5 g(藻类称取5 g,其余样品均为2 g),加入PCDD/Fs、PBDD/Fs净化内标通过体积比为1∶1正己烷/二氯甲烷加速溶剂萃取,旋蒸干加入2 mL正己烷,PCDD/Fs净化分离采用复合硅胶柱与活性炭柱,PBDD/Fs净化采用复合硅胶柱和Florisil柱,浓缩、氮吹,最后转移至进样小瓶,分别加入PCDD/Fs、PBDD/Fs进样内标(PBDD/Fs内标来自剑桥同位素实验室;PCDD/Fs内标来自加拿大Wellington实验室)。
1.3.2 仪器分析
采用高分辨气相色谱串联高分辨质谱分析,详细参数如下:
PBDD/Fs采用EI+源,分辨率≥10 000,分流/不分流进样器(260 ℃),传输线和离子源温度均为260 ℃,由于PBDD/Fs在高温下易降解,应避免PBDD/Fs在柱子中长时间保留,因此选用较短的柱子。色谱条件:DB-5MS毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm),进样1 μL,升温程序为100 ℃,40 ℃/min升至240 ℃,5 ℃/min升至320 ℃,保持2.5 min。
PCDD/Fs采用EI+源,分辨率≥10 000,分流/不分流进样器(280 ℃),传输线离子源温度均为280 ℃,色谱条件:DB-5MS UI毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.1 μm),进样1 μL,升温程序为120 ℃保持1 min,43 ℃/min升至220 ℃保持15 min,2.3 ℃/min升至250 ℃,0.9 ℃/min升至260 ℃,20 ℃/min升至310 ℃保持15 min。
1.4 数据处理
每批样品做一次系统空白以及样品平行样,以确保本次实验无PCDD/Fs、PBDD/Fs污染。不同种类农产品做添加回收,以验证二噁英在不同基质中的回收率和仪器精密度、准确度,其回收率为85%～112%,RSD≤22.5%,详细数据见表1。采用Origin 2018软件绘制实验数据图像,使用Excel对方法验证数据进行统计分析。
表1 六组平行添加空白样,检出限、定量限、回收率和相对标准偏差
Table 1 Limit of detection, limit of quantitation, recovery rate and relative standard deviation for six parallel groups with blank samples added
化合物检出限/(pg/g)定量限/(pg/g)回收率/%相对标准偏差/%2,3,7,8-四溴二苯并对二噁英(2,3,7,8-TeBDD)0.0370.1129412.801,2,3,7,8-五溴二苯并对二噁英(1,2,3,7,8-PeBDD)0.0740.2238812.701,2,3,4/6,7,8-六溴二苯并对二噁英(1,2,3,4/6,7,8-HxBDD)0.2140.648916.801,2,3,7,8,9-六溴二苯并对二噁英(1,2,3,7,8,9-HxBDD)0.3280.995957.001,2,3,4,6,7,8-七溴二苯并对二噁英(1,2,3,4,6,7,8-HpBDD)0.3230.979925.80八溴二苯并对二噁英(octabromodibenzo-p-dioxin,OBDD)0.3691.117945.602,4,6,8-四溴二苯并呋喃(2,4,6,8-TeBDF)0.1760.53110819.502,3,7,8-四溴二苯并呋喃(2,3,7,8-TeBDF)0.0930.2818622.501,2,3,7,8-五溴二苯并呋喃(1,2,3,7,8-PeBDF)0.1640.4969510.302,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeBDF)0.1750.529929.901,2,3,4,7,8-六溴二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8-HxBDF)0.1020.305966.801,2,3,4,6,7,8-七溴二苯并呋喃(1,2,3,4,6,7,8-HpBDF)0.1250.379916.10八溴二苯并呋喃(octabromodibenzofuran,OBDF)0.4991.514883.202,3,7,8-四氯二苯并呋喃(2,3,7,8-TCDF)0.0070.021892.402,3,7,8-四氯二苯并对二噁英(2,3,7,8-TCDD)0.0100.029941.001,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃(1,2,3,7,8-PeCDF)0.0060.0179916.802,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF)0.0060.018912.401,2,3,7,8-五氯二苯并对二噁英(1,2,3,7,8-PeCDD)0.0260.079953.431,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8-HxCDF)0.0070.020900.501,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃(1,2,3,6,7,8-HxCDF)0.0070.020934.302,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃(2,3,4,6,7,8-HxCDF)0.0070.020974.301,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃(1,2,3,7,8,9-HxCDF)0.0110.033975.941,2,3,4,7,8-六氯二苯并对二噁英(1,2,3,4,7,8-HxCDD)0.0060.0181027.791,2,3,6,7,8-六氯二苯并对二噁英(1,2,3,6,7,8-HxCDD)0.0060.01911210.801,2,3,7,8,9-六氯二苯并对二噁英(1,2,3,7,8,9-HxCDD)0.0050.015989.711,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃(1,2,3,4,6,7,8-HpCDF)0.0100.03110712.001,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8,9-HpCDF)0.0160.046952.911,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并对二噁英(1,2,3,4,6,7,8-HpCDD)0.0280.0841032.30八氯二苯并呋喃(octachlorodibenzofuran,OCDF)0.0560.169851.80八氯二苯并对二噁英(octachlorodibenzo-p-dioxin,OCDD)0.0710.214931.63
空白样品中PBDD/Fs内标回收率在70%～110%(OBDD与OBDF除外,回收率在40%左右),由于PBDD/Fs无相关回收率的标准,因此参考PCDD/Fs回收率标准需满足GB 5009.205—2024《食品安全国家标准 食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》提取内标回收率标准。
1.5 二噁英膳食暴露及食品安全风险评估
居民每日通过食用水产摄入的二噁英摄入量[pg WHO-TEQ/(kg·bw·d)]=样品中PCDD/Fs平均数浓度(湿质量计)×水产摄入量(g/标准人每日)/体质量(kg)。
二噁英的致癌风险评估,综合污染物TEQ、暴露剂量和致癌强度因子进行定量评估。具体公式(1)～公式(4)如下[14-15]:
CR=ADD×CSF
(1)
(2)
EDI=TEQ×F
(3)
(4)
式中:CR,致癌风险,无量纲,≤1×10-6可忽略风险,最大可接受风险为1×10-4;ADD,日均暴露剂量,mg/(kg·d);CFS,致癌斜率因子,mg/(kg·d),对二噁英常用2,3,7,8-TCDD的CSF值为1.56×105mg/(kg·d);C,污染物浓度,mg/g;IR,每日摄入量,g/d;EF,暴露频率,d/y;ED,暴露年限,y;BW,体质量,kg,根据不同年龄组进行分类(表2),儿童、青少年和成人体质量BW分别取17、36、60 kg[16];AT,平均暴露时间(通常取365 d/y×70 y);ABS,吸收率(摄入一般定义为1);EDI,污染物摄入量估计值,pg TEQ/(kg·bw·d);F,水产品日消耗量,g;HQ,危害商数,无量纲;RfD,参考剂量,pg TEQ/(kg·bw·d)。
表2 不同年龄段水产品摄入量
Table 2 Intake of aquatic products in different age groups
人群日均衡消耗量/g软体动物类甲壳类鱼类藻类(人均)数据来源儿童(3～10岁)18.021.016.0青少年(11～18岁)21.043.022.0成人(18岁以上)23.531.019.015.0[16][17]
2 结果与分析
2.1 PBDD/Fs与PCDD/Fs赋存水平与TEQ
本研究计算了PCDD/Fs与PBDD/Fs在24种水产中的含量及其TEQ,如图1、图2和图3所示。水产中,PBDD/Fs浓度范围在0.49～79.34 pg/g,总浓度在183.74 pg/g;TEQ在0.003 5～0.78 pg WHO-TEQ/g,总量在2.30 pg WHO-TEQ/g。PCDD/Fs浓度范围在0.11～12.46 pg/g,总浓度在52.84 pg/g;TEQ为0.007～0.77 pg WHO-TEQ/g,总量在2.90 pg WHO-TEQ/g。
图1 水产品中氯代二噁英的含量
Fig.1 Concentrations of PCDD/Fs in aquatic products
图2 水产品中溴代二噁英的含量
Fig.2 Concentrations of PBDD/Fs in aquatic products
图3 水产品中氯代二噁英、溴代二噁英的毒性当量
Fig.3 The TEQ of PCDD/Fs and PBDD/Fs in aquatic products
鱼类、软体类、甲壳类和藻类PBDD/Fs总浓度分别为90.34、85.54、3.47、4.39 pg/g,浓度范围分别为0.49～55.19、0.63～79.34、1.07～1.24、0.64～3.75 pg/g;PCDD/Fs总浓度分别为23.47、15.96、12.39、1.02 pg/g,浓度范围分别为0.26～3.98、0.15～12.46、0.11～9.57、0.43～0.59 pg/g。
虽然PBDD/Fs在水产品中总浓度大于PCDD/Fs总浓度,但其总TEQ相近。鱼类、软体类、甲壳类和藻类PBDD/Fs总TEQ分别为1.04、1.07、0.11、0.08 pg WHO-TEQ/g,TEQ范围分别为0.004～0.25、0.04～0.78、0.008～0.07、0.01～0.06 pg WHO-TEQ/g;PCDD/Fs的总TEQ分别为1.56、0.86、0.45、0.03 pg WHO-TEQ/g,TEQ范围分别为0.007～0.30、0.007～0.77、0.01～0.34、0.008～0.02 pg WHO-TEQ/g。
2022年,一项研究对肉类、蛋类、奶类和海产品[18]等农产品中二噁英类化合物的检测,结果表明不同样本PBDD/Fs均有检出,一些物种如贝类和鱼类等,似乎更容易富集不同溴代二噁英同系物的污染,显示出一系列PBDF同源物。近几年一篇关于意大利食品相关研究[9]也表明,在贝类和鱼类中PBDD/Fs更易检出,且同系物种类较多,这与本实验结果一致。一项研究[19]探究了PCDD/Fs在西班牙加泰罗尼亚广泛食用的16种鱼类和海产品中的含量,基于2000年与2008年调查相比,沙丁鱼和红鲻鱼的污染物浓度最高,墨鱼罐头的污染物浓度最低。2024年关于人为治理环境,降低海产品中PCDD/Fs含量的研究[20],结果表明在干预前后,鱼类PCDD/Fs含量并无明显变化,鱼类物种没有显示出统计学上有规律的变化,对于鱼类,有更有力的证据表明,TEQ随着远离点源而下降。本实验贝类样本PCDD/Fs与PBDD/Fs总量分别达到15.24、81.28 pg/g;鱼类样本量是贝类(属软体类)样本量的5倍,PCDD/Fs与PBDD/Fs总量分别达到23.47、90.34 pg/g,但贝类PCDD/Fs与PBDD/Fs浓度与鱼类相近,总样本中,PBDD/Fs浓度是PCDD/Fs的3.5倍。上述结果表明,贝类较易富集二噁英类污染物,且动物样本对PBDD/Fs的富集能力高于PCDD/Fs,与前人研究结论基本一致。
2.2 水产品中二噁英分布特征
图4、图5显示了PBDD/Fs与PCDD/Fs在水产中同系物百分比组成,其中PBDD/Fs同系物大多集中在PBDFs,4种同系物有较高检出率。2,4,6,8-TeBDF(91%)、1,2,3,4,6,7,8-HpBDF(90%)、1,2,3,4,7,8-HxBDF(36%)、1,2,3,4,6,7,8-HpBDD(82%)为主要检出物,OBDD(20%)、OBDF(18%)也有检出,但检出率相对较低。PCDD/Fs相较于PBDD/Fs多数同系物均有较高检出率,但总浓度低,其中9种同系物检出率超过80%。
图4 水产品中溴代二噁英同系物相对含量
Fig.4 Relative contents of PBDD/Fs homologues in aquatic products
图5 水产品中氯代二噁英同系物相对含量
Fig.5 Relative contents of PCDD/Fs homologues in aquatic products
PBDD/Fs在鱼类、甲壳类、软体类、藻类之间并没有表现出明显分布特征,但从总样本发现,越靠近海岸,样品中无论同系物种类还是同系物浓度,都有明显升高。牡蛎、南美白对虾、海苔、海带均来自养殖场。牡蛎对PBDD/Fs有较强的富集作用,这与其食性有一定关系,牡蛎主要以微藻,有机碎屑为食,且牡蛎含具有较高的脂肪含量(约13%),对二噁英类化合物有较强的富集能力。由于养殖类水产品生长环境与人类产生直接联系,因此环境中PBDD/Fs的存在,也是其PBDD/Fs高于远海捕捞水产的重要因素。从水产总样本观察到,多溴二苯并呋喃(polybrominated dibenzofurans,PBDFs)的检出率和总浓度远高于多溴二苯并对二噁英(polybrominated dibenzo-p-dioxin,PBDDs)这可能与PBDD/Fs的生成机制有关,肖瑶等[21]研究表明土壤中PBDD/Fs均以高溴代PBDFs为主要化合物,其中OBDF(62.9±3.0)%、1,2,3,4,6,7,8-HpBDF(34.2±2.8)%,所有样品中PBDFs的浓度显著高于相应PBDDs,大多水产中1,2,3,4,6,7,8-HpBDF浓度大于OBDF浓度,这可能是由于,高溴代PBDD/Fs在环境转移过程中见光易脱溴转变为更稳定的低溴代化合物[22]。
水产中PCDD/Fs均有检出,但浓度相较于PBDD/Fs低。均表现为靠近海岸同系物含量越高,其中南美白对虾与牡蛎含量较高,南美白对虾在17种同系物仅2,3,7,8-TCDD未检出,剩余16种同系物均有检出。牡蛎同系物检出种类较少,同系物总浓度相较于南美白对虾高,是由于牡蛎的脂肪含量较高(牡蛎13%,南美白对虾6%),对PCDD/Fs富集能力较强。与PBDD/Fs类似,养殖类水产品中PCDD/Fs主要来自养殖环境(饲料、沉积物等)。水产中同系物2,3,7,8-TCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD含量,相较于其余14种同系物含量高。LI等[23]总结了PCDD/Fs在中国的多介质环境归宿,高氯化的PCDD/Fs在总排放量中占很大比例,就大气排放而言,OCDD占28%,其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(12%)、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD(10%)、2,3,7,8-TCDF(9.8%)和OCDF(9.0%),而对于总环境排放量,OCDF(24%～38%)超过OCDD(22%～24%),HpCDF(15%～18%)。上述结果表明,水产品中PCDD/Fs的分布特征与环境排放特征具有关联性。
2.3 水产品中PCDD/Fs与PBDD/Fs膳食暴露和风险评估
研究表明,人体对PCDD/Fs和PBDD/Fs的暴露主要来自日常饮食[24-26],本研究选取东海水产品主要消费区域居民为研究对象,基于年龄≥3岁人群的日均水产品消费量,评估其暴露风险。东部沿海地区不同年龄段人群的海水鱼、软体类、甲壳类及藻类日均摄入量如表2所示。
水产品中PCDD/Fs与PBDD/Fs的WHO-TEQ值如表3所示,其中最大值低于欧盟标准EU 2023/915《关于食品中某些污染物的最高含量,并废除条例(EC)No1881/2006》3.5 pg WHO-TEQ/g。
表3 四类水产品TEQ的均值、中位数及最大值
Table 3 Mean, median and maximum values of TEQ in four categories of aquatic products
指标样本∑PCDD/Fs∑PBDD/Fs∑PCDD/Fs+PBDD/Fs均值中位数最大值均值中位数最大值均值中位数最大值WHO-TEQ值/(pg TEQ/g)鱼类0.1120.0600.3100.0740.0430.250.1860.1520.480软体类0.1740.0200.7700.2130.1040.780.3850.1141.550甲壳类0.1500.0910.3400.0380.0370.070.1880.0980.410藻类0.0150.0140.0210.0380.0380.060.0520.0520.080
表4、表5总结了不同年龄段每日摄入量、致癌风险、危害商数,其中致癌风险值在10-6～10-4,在10-6以内可以忽略风险,10-4为最大可接受风险,本实验水产品致癌风险均在2.36×10-5以内,远低于最大可接受风险,本实验在计算过程每个年龄段取最大年龄,因此实际致癌风险值要远低于本实验计算值(儿童取10岁、青少年取18岁、成年人取70岁),危害商数值均小于1,表明食用东海水产品的居民不易受到二噁英的危害。随着人们生活质量的提高,对水产品摄入也在逐年提高,估算了儿童、青少年、成年每天最大摄入量,最大摄入量是目前平均摄入量的10倍以上。随着生活水平的提高,居民对水产品的需求会逐年增加,只要东部沿海居民的人均消费量的增加小于当前消费水平的10倍以内,居民二噁英暴露水平一般不会超过安全范围。由于养殖水产品易受环境中二噁英类化合物影响,应加强养殖环境中该类污染物的管控,以降低潜在风险的极端值发生率。
表4 东部沿海地区不同年龄段人群PBDD/Fs和PCDD/Fs每日暴露量和允许每日最大摄入量
Table 4 Daily exposure levels and maximum allowable daily intakes of PBDD/Fs and PCDD/Fs in different age groups in the eastern coastal regions
指标样本∑PCDD/Fs∑PBDD/Fs∑PCDD/Fs+PBDD/Fs儿童青少年成年儿童青少年成年儿童青少年成年每日摄入量/[pg TEQ/(kg·bw·d)]鱼类0.1050.0680.0360.0690.0450.0240.1740.1130.060软体类0.1840.1020.0680.2250.1240.0830.4090.2260.151甲壳类0.1850.1790.0780.0470.0450.0200.2320.2240.098藻类0.0130.0060.0040.0340.0160.0100.0470.0220.014每天最大安全摄入量/g鱼类365.6774.21 290.3软体类176.6374.0623.4甲壳类361.7766.01 276.6藻类1 307.82 769.04 615.4
表5 PBDD/Fs和PCDD/Fs对不同年龄段人群致癌风险和危害商数
Table 5 Carcinogenic risks and hazard quotients of PBDD/Fs and PCDD/Fs for different age groups
指标样本∑PCDD/Fs∑PBDD/Fs∑PCDD/Fs+PBDD/Fs儿童青少年成年儿童青少年成年儿童青少年成年致癌风险鱼类2.3×10-62.7×10-65.6×10-61.5×10-61.8×10-63.7×10-63.8×10-64.5×10-69.2×10-6软体类4.1×10-64.0×10-61.0×10-55.0×10-64.9×10-61.3×10-59.1×10-69.0×10-62.3×10-5甲壳类4.1×10-67.1×10-61.2×10-51.0×10-61.8×10-63.0×10-65.1×10-69.0×10-61.5×10-5藻类2.9×10-72.5×10-75.8×10-77.5×10-76.3×10-71.4×10-61.0×10-68.8×10-72.0×10-6危害商数(基于WHO CAC/RCP 62—2006文件)鱼类0.0750.0490.026软体类0.1770.0980.065甲壳类0.1010.0970.042藻类0.0200.0090.006
注：基于WHO CAC/RCP 62—2006文件《预防和降低食品和饲料中二噁英和类二噁英多氯联苯污染的操作规程》。
3 结论
本研究在所有东海水产品均检测出了PCDD/Fs和PBDD/Fs,其中PBDD/Fs浓度高于PCDD/Fs。2类污染物在水产品中的组成特征与环境介质具有一致性,PBDD/Fs以PBDFs为主要污染物,PCDD/Fs以OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、2,3,7,8-TCDF和OCDF为主要污染物,样本总体呈现出近岸水产品中PCDD/Fs、PBDD/Fs含量及种类高于远海样品,其中牡蛎表现出较强的富集能力,鱼类和甲壳类次之。
儿童对二噁英类化合物的暴露水平相较于青少年和成年人较高,其中贝类为3个年龄段人群的主要暴露源。总体而言,儿童、青少年、成人每日摄入量分别为0.047～0.409、0.022～0.226、0.014～0.151 pg TEQ/(kg·bw·d),儿童、青少年、成年人致癌风险在2.36×10-5以内,危害商数值远小于1,均低于欧盟食品安全委员会和世界卫生组织的规定安全阈值。
PCDD/Fs和PBDD/Fs作为工业生产的副产物,在我国工业持续发展背景下,海洋环境中2类污染物总量可能在未来一段时间内持续增加。同时养殖类水产品由于临近人类活动范围,更易富集二噁英类物质,因此建议相关部门加强对此类污染物的关注,从源头管控(严格执行工业废水排放标准)、建立长期监测网络(设置重点检测品种)、发布人群膳食指南(控制每周海鲜摄入量)等方面,对水产品及环境中此类污染物持续量化监控(如养殖类水产品周围的大气、土壤、周围工厂污水等)。目前,PCDD/Fs已建立完整的毒性评价体系,然而PBDD/Fs近几年才得到广泛关注,因此缺少统一的毒性评判(如TEQ、每日最大摄入量等)。未来需建立与PCDD/Fs可比的PBDD/Fs评价标准,实现2类同系物毒性的统一量化,为膳食健康风险评估提供标准化工具。
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