全氟和多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances,PFAS)是一类碳链上氢原子被氟原子取代,并含有不同官能团的有机类氟化物。这类物质被广泛应用在消费制品中,赋予产品良好的防油防水、耐热性能,比如食品包装用纸的疏水疏油涂层[1-2]。然而,PFASs物质表现出了环境稳定性、生物累积性等特性,并且研究表明其能在食品、水体及人体中检出,给食品安全与公共健康带来严峻挑战[3-6]。食品包装用纸中潜在的PFAS物质能够在食品接触的情况下迁移到食品中,进而富集在人体之中。例如,PFAS在高温下会从包装纸中迁移到奶粉、低脂牛奶等食品中[7-8]。尽管部分PFASs如全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)已被禁止,但替代性或新型PFASs仍频繁检出,其暴露风险不可忽视[9-11]。
目前,众多研究学者均采用气相色谱、液相色谱结合高分辨质谱对食品包装用纸中的PFAS进行靶向分析或非靶向筛查[10, 12]。然而,PFAS物质的结构或种类繁多,常规筛查方法仍难以充分监管食品包装用纸中PFAS物质及其潜在安全风险。因此,近年来以总氟(total fluorine, TF)和可提取有机氟(extractable organic fluorine, EOF)为代表的“氟含量”被逐渐引入了法规监管层面[13-16]。例如,2025年EU 2025/40《包装与包装废弃物法规》规定食品包装中,包括聚合物PFAS在内的TF含量不得超过50 mg/kg,否则需要深入分析PFAS含量。丹麦和美国加利福尼亚州也限制了食品包装中总有机氟含量分别不超过20、100 mg/kg。此外,众多研究也提出了食品包装中氟含量的分析方法[11, 17-19],包括离子选择电极法[20]、在线燃烧-离子色谱(online combustion ion chromatography, CIC)法等。例如,SCHULTES等[17]采用CIC法分析发现包装材料中靶向的PFAS含量仅仅占了其TF含量和EOF含量的部分,并进一步揭示了更多未知有机氟化物和不可提取的聚合态氟化物的存在。尽管包装材料中TF、EOF含量的测定方法已有众多研究报道,但是以TF、EOF含量为指标监管食品包装用纸中PFAS含量的有效性仍有待研究[16]。
本研究采用CIC法建立了食品包装用纸中TF和EOF含量的测定方法,评估了24种PFAS物质与食品包装用纸中TF、EOF含量的关系,并进一步对市售19种食品包装用纸产品中的氟含量进行筛查和合规性评估,以此希望为国内食品包装用纸中氟含量的监管提供研究参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 样品信息
本研究所收集的19种食品包装用纸及其信息如表1所示,包括了水性涂层纸、纸杯、防油纸制品等。此外,表2列出了24种PFAS信息,用于验证PFAS与氟含量之间的关系。
表1 本研究中所收集的食品包装用纸
Table 1 The food packaging paper collected in this study
样品编号类型尺寸/功能WP1水性涂布纸220 g/m2WP2水性涂布纸226 g/m2PB1纸杯原纸250 g/m2PB2防油卡纸210 g/m2PB3防油卡纸210 g/m2PB4原纸板190 g/m2PB5原纸板280 g/m2PB6防油纸40 g/m2PB7防油纸40 g/m2PB8防油卡纸240 g/m2PC1纸杯22 oz冷饮杯PC2纸杯12 oz双层热饮杯PC3纸碗防油纸碗PC4纸筒纸筒套PS1纸袋薯条纸袋PS2纸袋通用包纸PS3纸袋开口防油纸袋PS4纸袋尖底防油纸袋PS5纸袋防油纸袋
表2 本研究中PFAS物质的具体信息
Table 2 The specific information of PFAS substances in this study
编号PFAS物质CAS号纯度/%分子式分子质量氟质量比例/%S1全氟戊酸2706-90-398.50C5HF9O2264.05 64.73S2全氟己酸307-24-499.00C6HF11O2314.05 66.54S3全氟庚酸375-85-999.10C7HF13O2364.06 67.84S47H-十二氟庚烷羧酸1546-95-899.90C7H2F12O2346.0765.85S5PFOA335-67-197.80C8HF15O2414.0768.79S6全氟壬酸375-95-197.20C9HF17O2464.0869.56S7全氟葵酸335-76-296.40C10HF19O2514.0870.19S82H,2H-全氟葵酸27854-31-595.50C10H3F17O2478.10 67.52S93,7二甲基全氟辛烷羧酸172155-07-695.00C10HF19O2514.08 70.19S10全氟十一酸2058-94-899.50C11HF21O2564.09 70.70S112H,2H,3H,3H-全氟十一酸34598-33-997.40C11H5F17O2492.13 65.60S12全氟十二酸307-55-195.60C12HF23O2614.10 71.12S13全氟十四酸376-06-796.00C14HF27O2714.11 71.80S14全氟丁烷磺酸375-73-598.00C4HF9O3S300.10 56.95S15全氟辛基磺酸铵29081-56-985.10C8H4F17NO3S517.16 62.45S16全氟十六酸67905-19-598.00C16HF31O2814.13 72.31S17全氟己烷磺酸355-46-495.00C6HF13O3S400.12 61.70S18PFOS1763-23-199.00C8HF17O3S500.13 64.55S191H,1H,2H,2H-PFOS27619-97-298.00C8H5F13O3S428.17 57.66S20全氟葵烷磺酸335-77-395.00C10HF21O3S600.15 66.45S21PFOS754-91-685.00C8H2F17NO2S499.15 64.68S22N-甲基全氟磺酸酰胺31506-32-895.00C9H4F17NO2S513.17 62.91S23N-乙基全氟全氟磺酸酰胺4151-50-297.00C10H6F17NO2S527.20 61.24S2411H-全氟葵烷羧酸1765-48-694.00C11H2F20O2546.10 69.55
1.1.2 试剂与标准品
试剂:乙醇(色谱纯)、无水Na2CO3(分析纯)、NaOH(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;浓硫酸(优级纯)、H2O2(质量分数30%,优级纯),国药集团化学试剂有限公司。
标准品:氟离子标准溶液(1 000 mg/L)、PFOA(纯度≥98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
TLE204E电子天平(准确等级I),上海梅特勒-托利多有限公司;UPTC系列超纯水系统,上海力辰邦西仪器科技有限公司;KQ5200DE超声清洗仪,昆山市超声仪器有限公司;在线燃烧-离子色谱系统:燃烧模块,德国耶拿公司;920型样品吸收模块、930型离子色谱模块、Metrosep A Supp 16离子色谱分离柱(5 μm×150 mm×4.0 mm)、Metrosep A Trap 1-100/4.0杂质捕获柱、Metrosep I Trap 1-100/4.0杂质捕获柱,瑞士万通公司。
1.3 溶液配制
1.3.1 离子色谱再生溶液
在玻璃烧杯中加入适量超纯水,缓慢加入3.3 mL浓硫酸并搅拌混匀,全部转移至1 000 mL容量瓶后,用超纯水定容至刻度,配制得到60 mmol/L的硫酸溶液。
1.3.2 离子色谱吸收溶液
移取0.09 mL H2O2于1 000 mL容量瓶内,用超纯水定容至刻度后混匀,配制得到100 mg/L H2O2溶液。
1.3.3 离子色谱淋洗溶液
称量0.795 g Na2CO3、0.030 g NaOH于烧杯,加入适量超纯水溶解后转移至1 000 mL容量瓶,用超纯水定容至刻度后混匀,用水性滤膜过滤备用。
1.3.4 氟离子标准工作溶液
准确移取1 mL氟离子标准水溶液(1 000 mg/L)至100 mL容量瓶中,超纯水定容至刻度,制备10 mg/L的氟离子标准储备溶液。混匀后得到10 mg/L的氟离子标准储备液,保存于2～8 ℃环境下。分别移取0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mL氟离子标准储备溶液(10 mg/L)于50 mL容量瓶中,用超纯水稀释至刻度线,得到质量浓度分别为10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L的系列氟离子标准工作溶液,现配现用。
1.4 实验方法
1.4.1 样品处理
对于TF含量测定:将纸样裁剪成碎片后,准确称量0.10 g(精准至0.1 mg)纸样于CIC石英样品舟,待进行CIC分析。每个样品采用3个平行。
对于EOF含量测定:将纸样裁剪成碎片后,准确称量0.20 g(精准至0.1 mg)纸样于洁净玻璃瓶中,移取加入5.0 mL无水乙醇,超声波提取30 min。提取液经100 ℃水浴加热浓缩至约0.5 mL后,加入1.0 mL乙醇进行充分复溶,得到提取浓缩液。准确移取100 μL上述提取浓缩液于0.1 g无本底值的纸样上,自然干燥后置于CIC样品舟中,待进行CIC分析。每个样品采用3个平行。
1.4.2 PFAS加标纸样处理
为了验证PFAS与TF、EOF含量的关系,本研究通过配制多种溶液,制备PFAS加标纸样并测定其TF、EOF含量。分别准确称取10.0 mg PFAS物质(S1～S15)于10 mL玻璃瓶中,加入5 mL乙醇后超声波处理5 min,使其完全溶解,将溶液转移至10 mL容量瓶,用乙醇定容至刻度,得到1 000 mg/L的各PFAS单标储备溶液。此外,分别准确移取 10.0 mg 5种PFAS物质(S5～S9)于同一50 mL容量瓶中,用乙醇定容至刻度,待充分溶解后得到混合PFAS溶液MIX1。同理,分别配制得到S15～S19、S20～S24的混合PFAS溶液MIX2、MIX3。
分别准确移取100 μL上述PFAS溶液(S1～S15)和混合PFAS溶液(MIX1～MIX3)于1.0 g无本底值的纸样上,自然干燥后制备得到各PFAS加标纸样。随后按1.4.1节处理样品,对其进行TF、EOF含量的测定,并计算氟含量占各PFAS理论氟含量的比例。每个样品采用3个平行。
1.4.3 CIC分析
采用CIC对试样中的氟含量进行测定分析,参数设置如下:燃烧炉燃烧温度1 050 ℃;后燃时间 180 s;后冷却时间300 s;裂解气Ar流速100 mL/min;O2流速300 mL/min;燃烧产物吸收液100 mg/L H2O2溶液;燃烧产物吸收液体积5.6 mL;离子色谱再生液60 mmol/L硫酸;分离色谱柱Metrosep A Supp 16(5 μm×150 mm×4.0 mm);淋洗液为7.5 mmol/L Na2CO3和0.75 mmol/L NaOH;淋洗液流速0.8 mL/min;吸收液进样体积200 μL;抑制型电导检测器。
1.4.4 氟含量计算
根据公式(1)计算纸样中TF含量:
(1)
式中:CTF,样品中总氟含量,mg/kg;ρx,对应纸样测试液中的氟离子质量浓度,μg/L;ρ0,空白样品测试液中的氟离子质量浓度,μg/L;V1,CIC吸收液体积,mL;m1,纸样称样质量,g。
根据公式(2)计算纸样中EOF含量:
(2)
式中:CEOF,样品中EOF含量,mg/kg;ρx,对应纸样测试液中的氟离子质量浓度,μg/L;ρ0,空白样品测试液中的氟离子质量浓度,μg/L;V1,CIC吸收液体积,mL;V2,浓缩液体积,mL;V3,纸样提取溶剂体积,mL;m1,纸样称样质量,g。
根据公式(3)计算纸样中TF、EOF含量与PFAS中理论氟含量的比例:
(3)
式中:Ri,样品中测得各类氟含量(i=TF/PFAS、EOF/PFAS)占PFAS理论氟含量的比例,%;Ci,纸样中计算的各类氟含量(i=TF、EOF),mg/kg;m2,各PFAS称样质量,mg;p,各PFAS的纯度,%;f,各PFAS中氟离子比例,%;V4,PFAS提取溶剂体积,mL;V5,PFAS溶液移取体积,μL;m3,纸样质量,g。
2 结果与分析
2.1 方法验证
2.1.1 线性范围、检出限(limit of detection,LOD)与定量限(limit of quantification,LOQ)
2.1.1.1 线性曲线与范围
通过测定一系列氟离子标准工作溶液,以氟离子浓度为横坐标,以氟离子的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,如图1所示。
图1 氟离子(10～500 μg/L)标准工作曲线
Fig.1 Standard working curve (10-500 μg/L) of fluoride ion
在多个线性范围内,线性方程均展现良好的线性关系,决定系数均在0.998以上,如表3所示。
表3 氟离子的线性方程、决定系数和线性范围
Table 3 The linear equation, determination coefficient and linear range of fluoride ions
线性方程线性范围/(μg/L)决定系数(R2)斜率截距Y=0.003 855X-0.021 70810～5000.998 90.003 9-0.021 7Y=0.003 445X+0.014 02250～1 0000.998 60.003 40.014 0Y=0.003 083X+0.233 167200～5 0000.999 50.003 10.273 2
2.1.1.2 LOD和LOQ
采用质量浓度为2 μg/L的氟离子工作溶液进行多次进样,依据3倍和10倍信噪比(S/N)对应浓度计算出仪器LOD和LOQ分别为5、10 μg/L。按照TF、IF和EOF的测定过程,经估算和验证得出TF、IF和EOF方法LOD分别确定为0.5、0.3、0.2 mg/kg,TF、IF和EOF方法LOQ分别为2.0、0.6、1.0 mg/kg,各方法加标回收率和相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)基本符合统计学上的正确度和精密度要求,见表4。
表4 食品接触用纸中TF、IF和EOF测定的方法LOD和LOQ验证(n=3) 单位:mg/kg
Table 4 LOD and LOQ of TF, IF, and EOF(n=3)
类型条件LOD验证LOQ验证LOD/(mg/kg)S/NLOQ/(mg/kg)回收率/%RSD/%TF取样量0.1 g,进样体积200 μL0.52.1～3.62.083.71～101.648.04IF取样量0.5 g,进样体积200 μL0.32.4～3.00.675.38～91.467.05EOF取样量0.2 g,提取液分析量100 μL,进样体积200 μL0.21.7～2.81.082.03～104.989.22
2.1.2 回收率与精密度
采用代表性纸样添加线性范围内3个浓度水平的标样法,对TF、IF和EOF测定方法的正确度和精密度进行验证。分别向代表性纸样中添加适量不同浓度的PFOA标准溶液或氟离子标准溶液,进行6次独立平行试验,结果见表5,多次测量结果的RSD均小于10%,回收率保持在80%～120%,满足验证分析要求。
表5 氟含量的方法正确度与精密度验证结果
Table 5 Verification results of the accuracy and precision of the fluorine content method
类型加标浓度/(mg/kg)平均回收率/%RSD/%TF1083.056.5240107.204.58100111.742.98IF0.681.817.031.2103.543.17387.417.16EOF10106.958.872087.753.8440107.762.23
2.2 PFAS与TF、EOF含量关系的研究分析
2.2.1 PFAS理论氟含量与TF含量的分布
本研究通过自制加标不同PFAS的纸样,采用CIC对加标纸样中的TF含量进行了测定。根据理论氟含量与实测值对比,深入评估了不同PFAS中实际测得TF含量的分布情况。
如表6所示,在所研究的PFAS物质中,绝大多数PFAS加标纸样的TF含量均具有较高的TF/PFAS比例,其范围为64.76%～130.89%,其平均比例为94.71%。其中,80%以上的样品TF/PFAS比例位于80%～120%区间。
表6 纸样中各类氟含量与PFAS含量关系的验证结果
Table 6 Verification results of the relationship of PFAS and fluorine content in paper samples
样品编号PFAS氟比例/%测得氟含量占PFAS理论氟含量比例/%TF/PFASEOF/PFASS1全氟戊酸64.73 95.85 92.45 S2全氟己酸66.54 104.05 98.82 S3全氟庚酸67.84 107.58 97.79 S47H-十二氟庚烷羧酸65.85 99.16 92.21 S5PFOA68.79 105.38 75.27 S6全氟壬酸69.56 68.94 78.45 S7全氟葵酸70.19 86.51 98.74 S82H, 2H-全氟葵酸67.52 64.76 84.52 S93,7-二甲基全氟辛烷羧酸70.19 113.02 97.70 S10全氟十一酸70.70 101.67 119.58 S112H,2H,3H,3H-全氟十一酸65.60 80.46 99.73 S12全氟十二酸71.12 101.93 83.07 S13全氟十四酸71.80 130.89 101.57 S14全氟丁烷磺酸56.95 109.04 95.07 S15全氟辛基磺酸铵62.45 91.56 91.56 MIX1S5～S9—77.16 79.41 MIX2S15～S19—86.22 96.81 MIX3S20～S24—80.38 78.59
如图2所示,从TF/PFAS比例分布看,个别PFAS物质测得的TF/PFAS值略低,例如S6(全氟壬酸)、S8(2H, 2H-全氟癸酸)的TF/PFAS比例分别为68.94%、64.76%。而S13(全氟十四酸)等个别PFAS的测定TF含量会略偏高。这可能与试验过程中加标不均、背景干扰等因素有关。部分PFAS物质(如S2、S5、S11、S13)的多次平行测试差异较小,TF/PFAS比例RSD<10%。通过混合多种PFAS并对其TF含量进行验证,TF/PFAS范围为77.16%～86.22%,这表明在该方法下这些TF含量与对应PFAS中氟含量具有较为稳定的一致性和重复性,能够准确反映纸样中的潜在PFAS水平的总体分布。
图2 本研究中PFAS与TF、EOF含量的关系分布
Fig.2 Relationship distribution between PFAS and the contents of TF and EOF in this study
2.2.2 PFAS理论氟含量与EOF含量的分布
本研究进一步评估了不同PFAS物质中EOF含量的分布,EOF/PFAS比例结果见表6。如图2所示,添加不同PFAS的自制纸样中EOF含量与理论的氟含量EOF/PFAS比例分布范围为75.27%～119.58%,其平均EOF/PFAS比例为93.72%,表明该EOF方法对多种PFAS具有较好的通用性。其中,S2、S3、S7、S13等PFAS的测得EOF含量接近其理论氟含量。S5(PFOA)、S6(全氟壬酸)的EOF/PFAS含量仅分别为75.27%、78.45%。此外,多种PFAS混合后测得的EOF含量占了理论氟含量的78.59%～96.81%。通过自制PFAS加标纸样,采用CIC方法测得的TF、EOF含量能够较为准确地反映纸样中的氟化物含量,这表明该方法测得的TF、EOF含量可以用于对食品包装用纸中潜在PFAS物质的监管。
2.3 纸样中TF、TOF和EOF的筛查分析
本研究采用上述建立的CIC方法,对市面上收集的19种食品包装用纸中的TF、EOF含量以及TOF含量进行分析。结果如表7所示,所收集样品中均检测到了不同浓度的氟化物。
表7 食品包装用纸中TF、IF和EOF含量的分布
Table 7 Content of TF, IF, and EOF in food packaging paper
样品编号TF/(mg/kg)IF/(mg/kg)EOF/(mg/kg)平均值标准偏差平均值标准偏差平均值标准偏差EOF/TF/%WP16.250.24<0.6—1.040.0616.64WP221.740.37<0.6—1.200.025.52PB116.810.63<0.3—1.260.027.50PB212.530.38<0.6—1.670.0413.33PB346.470.18<0.6—2.280.054.91PB465.062.69<0.3—1.290.021.98PB599.527.07<0.3—2.000.032.01PB6458.556.19<0.3—61.040.7913.31PB7480.386.20<0.3—10.280.022.14PB840.860.83<0.6—2.990.047.32PC154.593.35<0.6—1.140.032.09PC264.761.56<0.6—3.120.184.82PC346.261.26<0.3—1.360.032.94PC482.621.241.430.152.880.063.49PS110.120.20<0.3—1.640.0316.21PS230.560.37<0.6—2.010.046.58PS3741.306.151.710.0824.561.153.31PS4472.5224.57<0.6—11.510.372.44PS5533.059.280.650.0741.821.207.85
2种水性涂层纸中TF含量分别为(6.25±0.24)、(21.74±0.37) mg/kg。8种塑料淋膜类纸板样品中TF含量的范围分布在(12.53±0.38)～(480.38±6.20) mg/kg;值得注意的是,其中2种纸板样品的TF含量超过400 mg/kg。其余9种纸制品(包括纸杯、纸碗和防油纸袋)中TF含量的分布范围同样较大,为(10.12±0.20)～(741.30±6.15) mg/kg,其中3种低克重的防油纸袋中TF含量也超过了400 mg/kg。
对于所有样品,提取出的IF含量均较低,84.21%的纸样未定量(<0.6 mg/kg)或未检出(<0.3 mg/kg),氟化钙、氟化钡等难溶于水的无机氟化物可能作为造纸的填料被使用,而由于在水溶液中的溶解度极低,在TF、IF的含量测定过程中无法被提取和分析,这可能对测定结果产生一定影响。
从食品安全风险角度出发,EOF更能代表与多种性质食品接触时,可能迁移到食品或食品模拟物中的一类有机氟化物。测定结果表明,纸样中EOF含量的分布范围为(1.04±0.06)～(61.04±0.79) mg/kg。EOF含量与纸样中TF含量具有一定关联。对于TF含量较低的纸样,其EOF含量也较低,平均含量仅为1.85 mg/kg;而对于TF含量较高(>400 mg/kg)的样品,其EOF含量在(10.28±0.02)～(61.04±0.79) mg/kg。这一结果意味着这些TF含量明显较高的样品中可能有意使用了含PFAS的助剂或表面涂层等。纸样中EOF占TF的比例介于1.98%～16.65%。值得注意的是,乙醇提取EOF含量会受到食品包装用纸中有机氟化物分布形式的影响,比如存在于聚合物涂层中的聚合态含氟有机化合物,不易被有机溶剂提取出来和分析。
2.4 纸样合规性分析
目前,国内尚未对食品接触用纸中的氟含量建立监管体系,而国外多个地区对氟化物含量管控有所不同。本研究选取前言中所述的欧盟、美国加州及丹麦的氟含量限值为依据,对纸样中氟化物含量进行合规性分析。如图3所示,依据美国TF限量(100 mg/kg)标准,所研究纸样的合格率为73.68%。正如上述分析,5种纸板或防油纸袋中TF含量远远超过了100 mg/kg。当对比欧盟TF限量(50 mg/kg)和丹麦TOF限量(20 mg/kg)时,纸样的合格率分别下降至为47.37%和21.05%,大部分纸样中的TF或TOF含量均超过限量规定。此外,考虑到欧盟对PFAS总量(不包括聚合态PFAS)的严格规定,即不应超过0.25 mg/kg时,所有纸样的EOF含量均超过了该限量要求。通过高温燃烧的方式,TF含量能够真实地反映食品包装用纸中所有形态的氟总量,因此以TF含量作为监管指标,能够从保守性角度控制潜在的PFAS风险。相较于TF含量,乙醇提取EOF含量会受到食品包装用纸中有机氟化物的分布形式的影响。尽管如此,乙醇提取EOF含量更加真实反映了能够迁移到食品或食品模拟物中的潜在PFAS物质总量。将纸样中EOF含量与丹麦限量(20 mg/kg)比较可以发现,纸样合格率为84.21%,仅有3种纸样不达标。
图3 纸样中TF、TOF和EOF筛查结果
Fig.3 Results of total fluorine, inorganic fluorine and extractable organic fluorine in the paper materials
3 结论
本研究通过建立CIC分析方法,系统评估了食品包装用纸中TF与EOF含量作为潜在PFAS筛查指标的可行性,并对市售产品进行了合规性风险评估。研究结果表明,所建立的CIC方法具有良好的准确性,能够有效表征PFAS与TF/EOF含量之间的定量关系,为复杂基质中未知有机氟化物的筛查提供了可能性。对市售产品的筛查发现,部分防油纸制品中存在异常高的TF与EOF含量,提示生产过程中有意添加了含氟物质,从而构成迁移暴露风险。国内外现行法规符合性分析显示,当前市售食品包装纸的氟含量超标问题较为普遍,尤其是参照欧盟更为严格的限值时,凸显了加强该类产品监管的紧迫性。本研究深入探究了食品包装用纸中TF或TOF含量的测定方法以及其与PFAS之间的关联,为纸包装材料中氟化物含量的管控提供了参考,以此推动国内纸包装的行业合规性和健康发展。
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